CN111279511B

CN111279511B - 极耳引线用膜、以及采用该极耳引线用膜的极耳引线

Info

Publication number: CN111279511B
Application number: CN201880067242.9A
Authority: CN
Inventors: 大山正道; 大泽龙太郎; 丸冈由明
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: JP7296884B2; CN111279511A; WO2019078155A1; KR102405398B1; JPWO2019078155A1; KR20200060487A

Abstract

本申请公开了一种极耳引线用膜、以及采用了该极耳引线用膜的极耳引线。本发明提供防止由于氟化氢的影响而导致金属端子与极耳引线用膜之间的粘接力降低的极耳引线用膜，该极耳引线用膜不会污染极耳引线的制造生产线、锂电池等的制造生产线。该极耳引线用膜其特征在于，依次具备：将酸改性聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层(A)；包含与氟化氢反应的无机填充剂和聚烯烃系树脂，所述与氟化氢反应的无机填充剂及/或所述聚烯烃系树脂为主要成分的芯层(B)；以及将酸改性聚烯烃系树脂及/或聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层(C)，其中，所述表面层(A)中的无机填充剂的含量和所述表面层(C)中的无机填充剂的含量分别为0～10重量％，所述极耳引线用膜含有9.0重量％以上的与氟化氢反应的无机填充剂。

Description

极耳引线用膜、以及采用该极耳引线用膜的极耳引线

技术领域

本发明涉及在将层压膜作为外包装材料的锂离子电池、锂离子电容器等中，热熔接于极耳引线(tab lead)的极耳引线用膜，该极耳引线用于从内部引出电力。此外，涉及采用了该极耳引线用膜的极耳引线。

背景技术

近年来，作为笔记本电脑、便携式电话机等电子设备的电源、或混合动力车、电动车等的电池等，采用了锂离子电池、锂离子电容器(下面，仅简称为“锂电池等”)。这些锂电池等中的很多是如下所述地形成的：将聚烯烃等构成的密封层等层叠于铝箔等的金属箔而成的层压膜作为外包装材料，在该外包装材料的内部封入正极、负极、隔板以及非水电解质等，进而安装用于电连接锂电池等的内部与外部的极耳引线。

专利文献1提出了如下所述的方案：为了防止由于水的渗透而产生的氟化氢(氢氟酸)导致金属端子(引线)腐蚀、极耳引线用膜(引线的绝缘材料)剥落，对该极耳引线用膜附加捕获酸的功能。具体而言，提出了将树脂组合物用作极耳引线用膜的方案，该树脂组合物将热塑性树脂100重量份、以及从羧酸金属盐、金属氧化物、水滑石中选择的一种或多种合计20重量份以上且100重量份以下作为主体。

但是，这里公开的极耳引线用膜是单层的膜，在膜表面存在大量的填充剂(羧酸金属盐、金属氧化物、水滑石等)。因此，存在填充剂从膜表面脱落，污染极耳引线的制造生产线、锂电池等的制造生产线的担忧。

此外，如果在膜表面存在很多该填充剂，还会有金属端子与极耳引线用膜的粘接力降低的问题。通常情况下，极耳引线用膜是通过热封热熔接于金属端子，但是，所述填充剂即使在热封温度(通常为150～250℃)也不会熔融，不与金属端子热熔接。

专利文献2也是解决由于氟化氢导致金属端子(引线端子)腐蚀、金属端子与极耳引线用膜(端子粘接用带)之间的粘接力降低的问题的发明。

在专利文献2中，公开了如下所述的方案：使极耳引线用膜成为三层构成，将含有无机填充剂的层作为中间层，在该中间层的一方设置与金属端子的粘接性良好的树脂层，在另一方设置与外包装材料的粘接性良好的树脂层。

专利文献2所公开的三层构成的极耳引线用膜，由于膜表面不存在无机填充剂，因此，不会污染极耳引线的制造生产线、锂电池等的制造生产线。但是，即便是该三层构成的极耳引线用膜，也存在由于金属端子的种类而与端子的粘接力低的情况。

专利文献1：日本特开平11-354087公报

专利文献2：日本特开2014-120390公报

发明内容

本发明的技术问题在于提供防止由于氟化氢的影响而导致金属端子与极耳引线用膜之间的粘接力降低的极耳引线用膜，该极耳引线用膜不会污染极耳引线的制造生产线、锂电池等的制造生产线，而且不会由于金属端子的种类而导致与端子的粘接性降低。并且，还以提供采用了该极耳引线用膜的极耳引线为技术问题。

本发明人等探讨了专利文献2中公开的三层构成的极耳引线用膜中、由于金属端子的种类导致与端子的粘接力降低的理由。图9是采用了比较厚的金属端子2的极耳引线TL的示意性俯视图(A)、及其α-α剖视图(B)、其β-β剖视图(C)。本发明人等发现了在将一般的三层构成的极耳引线用膜1热封于比较厚的金属端子2时，在金属端子2的角部2a，经常会有极耳引线用膜1的表面层11中断、金属端子2与芯层12相接的情况。

一般的极耳引线用膜1的表面层11由酸改性聚烯烃构成，芯层12由聚烯烃系树脂构成，因此，通常情况下，与表面层11相比，芯层12与金属端子2的热熔接性差。特别是如专利文献2公开的极耳引线用膜那样，芯层包含无机填充剂时，由于该无机填充剂的影响，芯层与金属端子的热熔接性非常差。因此，可以认为专利文献2公开的三层的极耳引线用膜在金属端子的角部未热熔接于端子，其结果是，金属端子与极耳引线用膜的粘接力降低。

于是，本发明人等将极耳引线用膜中的一个表面层(A)的厚度或厚度比例充分地增大，以防止在金属端子的角部，极耳引线用膜的表面层(A)中断。在这种情况下，伴随着表面层(A)的厚度或厚度比例的增加，芯层(B)、另一个表面层(C)的厚度降低，但是，如果芯层(B)的厚度降低，则该层所包含的无机填充剂的量也降低。因此，本发明人等进一步探讨了关于无机填充剂的添加量、以及对于氟化氢的影响，从而实现了本发明。

即、根据本发明，作为解决上述技术问题的技术方案，提供了一种极耳引线用膜，其特征在于，依次具备：将酸改性聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层(A)；包含与氟化氢反应的无机填充剂和聚烯烃系树脂，所述与氟化氢反应的无机填充剂及/或所述聚烯烃系树脂为主要成分的芯层(B)；以及将酸改性聚烯烃系树脂及/或聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层(C)，所述表面层(A)中的无机填充剂的含量和所述表面层(C)中的无机填充剂的含量分别为0～10重量％，所述极耳引线用膜含有9.0重量％以上的与氟化氢反应的无机填充剂。

此外，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述极耳引线用膜含有9.6重量％以上的与氟化氢反应的无机填充剂。

而且，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述极耳引线用膜中的与氟化氢反应的无机填充剂的中值粒径为1.0μm以下。

此外，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述表面层(A)的厚度为23μm以上。

而且，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述表面层(A)的厚度为极耳引线膜整体的厚度的23％以上。

此外，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述芯层中的所述与氟化氢反应的无机填充剂的含量为13～60重量％。

而且，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，将所述表面层(A)的厚度设为t1、将所述芯层(B)的厚度设为t2、将所述表面层(C)的厚度设为t3时，满足以下的式(1)和式(2)。

式(1)t1≥t3

式(2)t1:t2:t3＝23～80:15～72:5～62

此外，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述与氟化氢反应的无机填充剂为金属碳酸盐。

而且，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述金属碳酸盐为碳酸钙。

此外，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，所述碳酸钙为合成碳酸钙。

此外，提供一种极耳引线，其特征在于，所述极耳引线用膜热熔接于金属端子的至少一个表面，热熔接了所述金属端子的表面和所述极耳引线用膜的所述表面层(A)。

而且，提供一种极耳引线用膜，其特征在于，在将所述金属端子的厚度设为T(mt)、将所述极耳引线用膜的厚度设为T(tf)时，0.5T(mt)≤T(tf)。

本发明的极耳引线用膜依次具备：将酸改性聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层(A)；将与氟化氢反应的无机填充剂及/或聚烯烃系树脂作为主要成分的芯层(B)；以及将酸改性聚烯烃系树脂及/或聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层(C)，表面层(A)中的无机填充剂的含量和表面层(C)中的无机填充剂的含量分别为0～10重量％，因此，不会污染极耳引线的制造生产线、锂电池等的制造生产线。

此外，该膜含有9.0重量％以上的与氟化氢反应的无机填充剂，因此，即便从电池内部产生了氟化氢，也可以高效地抑制该氟化氢导致的金属端子的腐蚀、由于腐蚀而导致的粘接性的降低。

并且，由于该膜含有9.6重量％以上的与氟化氢反应的无机填充剂，从而可以进一步抑制氟化氢导致的极耳引线用膜与金属端子的粘接力降低。

特别是，由于与氟化氢反应的无机填充剂的中值粒径为1.0μm以下，从而适合于抑制氟化氢导致的粘接性降低。

而且，表面层(A)的厚度为23μm以上、或膜整体的厚度的23％以上，因此，与金属端子热熔接时，该树脂层在端子的角部中断的情况得以抑制。

此外，在芯层中的与氟化氢反应的无机填充剂的含量为13～60重量％时，可以有效地抑制氟化氢导致的金属端子的腐蚀，并且，极耳引线用膜的制膜性也稳定。

此外，在与氟化氢反应的无机填充剂为金属碳酸盐时，无需采用高价的填充剂，可以特别抑制氟化氢导致的粘接性的降低。

附图说明

图1是本发明的极耳引线用膜的示意性剖视图。

图2是本发明的极耳引线的示意性俯视图(A)、及其α-α剖视图(B)、其β-β剖视图(C)。

图3是试验例1的极耳引线截面的数码显微镜的照片。

图4是试验例2的极耳引线截面的数码显微镜的照片。

图5是试验例3的极耳引线截面的数码显微镜的照片。

图6是试验例4的极耳引线截面的数码显微镜的照片。

图7是试验例5的极耳引线截面的数码显微镜的照片。

图8是表示实施例1～5、比较例1～3的极耳引线用膜中的碳酸钙的添加量与电解液浸渍后的试验片的粘接强度的关系的图表。

图9是采用了现有的极耳引线用膜的极耳引线的示意性俯视图(A)、及其α-α剖视图(B)、其β-β剖视图(C)。

具体实施方式

下面，基于附图对本发明进行详细说明。需要指出，在各图中，相同标记表示相同或等同的构成要素。此外，本发明并不限定于下面的方式，可以采用各种的方式。

图1是本发明的极耳引线用膜1的示意性剖视图。本发明的极耳引线用膜1依次具备表面层(A)11、芯层(B)12、表面层(C)13。

[表面层(A)]

表面层(A)11是在后述的极耳引线中与金属端子相接的层，以金属粘接性优良的酸改性聚烯烃为主要成分。该酸改性聚烯烃只要是酸改性的聚烯烃，则没有特别的限制，但是，优选采用通过不饱和羧酸或其酸酐而被接枝改性的聚烯烃。

作为酸改性的聚烯烃，可以举例示出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等的聚乙烯、均聚丙烯、丙烯和乙烯的嵌段共聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物等的聚丙烯、乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物等。这些聚烯烃中，优选采用聚乙烯和聚丙烯。

此外，作为聚烯烃的酸改性所使用的不饱和羧酸或其酸酐，例如可以列举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。

表面层(A)11只要是适当地选择酸改性聚烯烃的一种或一种以上、并将其作为主要成分，则也可以包括未被改性的聚烯烃、热塑性弹性体等的其它树脂。需要指出，在本发明中，“主要成分”意指构成层的成分中重量比例最大的成分。

在该表面层(A)11中，无机填充剂的含量为10重量％以下。如果无机填充剂的含量超过10重量％，则存在极耳引线用膜与金属端子的粘接性降低的担忧。此外，在制造极耳引线的工序中，存在无机填充剂脱落、污染该制造生产线的担忧。优选表面层(A)11中的无机填充剂的量为5重量％以下，优选为3重量％以下，特别优选为1重量％以下。

需要指出，作为无机填充剂，并不限定于后述的与氟化氢反应的无机填充剂，防粘连剂等也包含于无机填充剂。

在本发明的极耳引线用膜1中，优选表面层(A)11的厚度t1为23μm以上、特别优选为27μm以上、进一步优选为30μm以上。如果表面层(A)11的厚度t1小于23μm，则表面层(A)11会在金属端子的角部中断，存在金属端子与极耳引线用膜的芯层相接的担忧。

此外，极耳引线用膜整体中的表面层(A)11的厚度t1的比例优选为极耳引线用膜1整体的厚度T(tf)的23％以上(t1≥0.23T(tf))、80％以下(t1≤0.8T(tf))。特别优选为27％、30％、33％、35％、40％或45％的下限值至75％、70％、65％、60％、55％或50％的上限值。在一般的极耳引线中，极耳引线用膜1的厚度T(tf)与金属端子的厚度T(mt)大致相同，但是，在这种情况下，如果表面层(A)11的厚度t1小于膜1的厚度T(tf)的23％，则如上所述，存在表面层(A)11在金属端子的角部中断、金属端子与极耳引线用膜1的芯层(B)12相接的担忧。此外，如果表面层(A)11的厚度t1超过膜1的80％，则存在如下担忧：芯层(B)12则变得过薄，无法包含充分的无机填充剂，或另一个表面层(C)13变得过薄，与锂电池等的外包装材料的粘接性降低。

[芯层(B)]

本发明的极耳引线用膜1中的芯层(B)12包含与氟化氢发生反应的无机填充剂和聚烯烃系树脂，将其中一方或双方作为主要成分。

与氟化氢反应的无机填充剂并没有特别的限定，但是，特别优选中值粒径为1.0μm以下的与氟化氢发生反应的无机填充剂。中值粒径为1.0μm以下的与氟化氢反应的无机填充剂和中值粒径超过1.0μm的与氟化氢反应的无机填充剂相比较，在使极耳引线用膜含有等量的无机填充剂时，可以进一步抑制氟化氢导致的粘接性降低。换言之，在使氟化氢导致的粘接性降低(粘接性保持率)为相同程度时，中值粒径为1.0μm以下的与氟化氢反应的无机填充剂和中值粒径超过1.0μm的与氟化氢发生反应的无机填充剂相比，可以使极耳引线用膜中含有的量为少量。这样，由于可以使极耳引线用膜中的含量为少量，因此，可以进一步抑制无机填充剂导致的制造时的不良情况(挤压工序中的树脂压力变动、螺杆磨损等)。

需要指出，与氟化氢反应的无机填充剂难以制造为极其小径，因此，优选中值粒径的下限值为0.05μm、0.1μm或0.2μm。此外，中值粒径的上限值为0.8μm、0.6μm或0.5μm在由于可以进一步抑制氟化氢导致的粘接性降低这一点而特别优选。

作为与氟化氢反应的无机填充剂，例如可以列举出碳酸钙、碳酸镁等的金属碳酸盐。在该金属碳酸盐当中，碳酸钙易于低价获得，因此，可以适当地采用碳酸钙。特别是，合成碳酸钙具有优良地捕获氟化氢的功能，可以适当地进行利用。。该合成碳酸钙例如可以通过使氢氧化钙与二氧化碳反应来制造，可以制造粒径(中值粒径)比重质碳酸钙小的粒子。

芯层(B)12所采用的聚烯烃系树脂也没有特别的限定，但是，例如可以采用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等的聚乙烯、均聚丙烯、丙烯和乙烯的嵌段共聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物等的聚丙烯、乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物等。在这些聚烯烃当中，优选采用聚乙烯和聚丙烯。选择其中的一种或多种，作为形成芯层(B)12的聚烯烃系树脂即可。

需要指出，除了上述的聚烯烃系树脂之外，该芯层(B)12也可以包含热塑性弹性体等的其它树脂、着色剂等。但是，如果包含酸改性聚烯烃之类的酸改性树脂，则亲水性增高、耐水性降低，存在促进氟化氢的产生的担忧。

如果在极耳引线用膜1整体中，包含9.0重量％以上的与氟化氢反应的无机填充剂，则配合于芯层(B)12的与氟化氢反应的无机填充剂的量没有特别的限定。但是，优选配合于芯层(B)12的与氟化氢反应的无机填充剂的含量为13～60重量％。

如果芯层(B)12中的该无机填充剂的含量小于13重量％，则难以在使表面层(A)的膜厚成为23％以上的同时使极耳引线用膜1中的该无机填充剂的含量成为9.0重量％以上，需要使表面层(C)13变薄、或者在表面层(A)11或表面层(C)13添加该无机填充剂。

此外，如果芯层(B)12中的该无机填充剂的含量超过60重量％，则从挤压机挤压芯层(B)12用的树脂组合物时，树脂压力容易变动，该层的厚度难以稳定。此外，会产生无机填充剂导致挤压机的螺杆磨损、金属粉混入极耳引线用膜的担忧。

芯层(B)12的厚度t2优选为膜整体的厚度T(tf)的15～72％，特别优选为20～60％，进一步优选为25～50％。在芯层(B)12的厚度t2小于膜整体的厚度T(tf)的15％时，难以将与9.0重量％以上的氟化氢反应的无机填充剂配合于极耳引线用膜1中。此外，如果芯层(B)12的厚度t2超过膜整体厚度T(tf)的72％，则表面层(A)11、表面层(C)13的厚度会变得过薄，产生难以发挥各层的功能的担忧。

[表面层(C)]

表面层(C)13是在后述的极耳引线中成为最表层(与金属端子不相接的表面层)的层，且是在锂电池等中与作为外包装材料的层压膜热熔接的层。该表面层(C)13将酸改性聚烯烃系树脂及/或聚烯烃系树脂作为主要成分。在层压膜的密封层由与极耳引线用膜的粘接性差的树脂构成时，作为表面层(C)13的主要成分，可以选择酸改性聚烯烃系树脂，在层压膜的密封层粘接性强时，作为表面层(C)13的主要成分，可以选择聚烯烃系树脂。

需要指出，酸改性聚烯烃系树脂可以适当地采用与作为表面层(A)11的主要成分而列举出的树脂同样的树脂，聚烯烃系树脂可以采用与芯层(B)12中列举出的树脂同样的树脂。

表面层(C)13的厚度t3优选为5μm以上。如果小于5μm，则难以进行制膜时的厚度控制，此外，存在层压膜与密封层的粘接不充分的担忧。

此外，极耳引线用膜1整体中的表面层(C)13的厚度t3的比例优选为膜整体的厚度T(tf)的5～62％，特别优选为10～50％，进一步优选为15～30％。在表面层(C)13的厚度t3小于膜整体的厚度T(tf)的5％时，存在层压膜与密封层的粘接不充分的担忧。此外，如果表面层(C)13的厚度t3超过膜整体的厚度T(tf)的62％，则表面层(A)11、芯层(B)12的厚度会变得过薄，产生无法发挥各层的功能的担忧。

表面层(C)13与上述的表面层(A)11相同，无机填充剂的含量为10重量％以下。如果无机填充剂的含量超过10重量％，则存在极耳引线用膜1与层压膜的粘接性降低的担忧。此外，在制造极耳引线的工序或制造锂电池等的工序中存在无机填充剂脱落、从而污染该制造生产线的担忧。表面层(C)13中的无机填充剂的量优选为5重量％以下，优选为3重量％以下，特别优选为1重量％以下。

以上，对极耳引线用膜1为表面层(A)11/芯层12(B)/表面层(C)13的三层膜的情况进行了说明，但是，该膜1也可以在实现本发明的效果的范围内包括其它的树脂层。

[极耳引线]

图2是本发明的极耳引线TL的俯视图(A)及其α-α剖视图(B)。

本发明的极耳引线TL由本发明的极耳引线用膜1和金属端子2构成。

[金属端子]

金属端子2是与锂电池等的电极(正极或负极)电连接的部件，由金属材料构成。作为构成金属端子2的金属材料，并没有特别的限制，例如，可以列举出铝、镍、铜等。需要指出，与锂电池等的正极连接的金属端子通常由铝等构成。此外，与锂电池等的负极连接的金属端子通常由铜、镍等构成。

基于提高耐电解液性的观点，优选金属端子2的表面被实施化学转化处理。例如，在通过铝形成金属端子的情况下，作为化学转化处理的具体例，可以列举出形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸被膜的公知的方法。

金属端子2的大小根据所使用的电池的大小等适当地设定即可。作为金属端子2的厚度T(mt)，可以列举出优选为50μm以上且400μm以下，更优选为100μm以上且300μm以下。此外，作为金属端子2的长度，可以列举出优选为1mm以上且200mm以下，更优选为3mm以上且150mm以下。此外，作为金属端子2的宽度，可以列举出优选为1mm以上且200mm以下，更优选为3mm以上且150mm以下。

需要指出，如果采用本发明的极耳引线用膜1，即便是金属端子2在角部2a未被倒角，表面层(A)11也难以在该角部2a中断。因此，本发明在采用未被倒角的金属端子2的情况下，特别能够发挥其效果。

[极耳引线用膜]

构成极耳引线用膜1的各层的树脂组成、厚度、厚度的比例如上所述。

极耳引线用膜1的整体的厚度T(tf)并没有特别的限定，但是，优选基于T(mt)来确定根据电池的大小等而确定的金属端子2的厚度。具体而言，优选0.5T(mt)≤T(tf)，特别优选0.7T(mt)≤T(tf)，进一步优选0.8T(mt)≤T(tf)。在极耳引线用膜1的厚度T(tf)小于金属端子2的厚度T(mt)的0.5倍时，存在热熔接时极耳引线用膜1不会包围金属端子2的侧边部2b，在该侧边部2b极耳引线用膜1从端子2浮起的担忧。

需要指出，如果极耳引线用膜1的厚度T(tf)与金属端子2的厚度T(mt)相比足够厚，则可以消除极耳引线用膜1从金属端子2浮起的问题，但是，在热熔接于锂电池等的外包装材料时，在极耳引线用膜1的侧边部1a，存在外包装材料从极耳引线用膜1浮起的担忧。因此，极耳引线用膜1的厚度T(tf)优选为400μm以下，特别优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。

此外，为了充分地保证与金属端子2以及层压膜的密封层的粘接，极耳引线用膜1的厚度T(tf)优选为50μm以上，特别优选为70μm以上，进一步优选为75μm以上。

实施例

[试验例1]

为了确认图9所示的将酸改性聚烯烃作为主要成分的表面层(A)的中断的问题，制造了将芯层(B)着色为灰色的极耳引线用膜。

具体而言，制造了表面层(A)由酸改性聚丙烯构成、芯层(B)由聚丙烯和着色剂(灰色颜料)构成、表面层(C)由聚丙烯构成的三层结构的极耳引线用膜(厚度100μm)。需要指出，通过共挤成形法来进行膜的制造。各层的厚度为表面层(A)50μm、芯层(B)30μm、表面层(C)20μm。

[试验例2～5]

如表1中记载，除了有无向芯层(B)中添加重质碳酸钙、且变更了各层的厚度之外，和试验例1同样地制造了极耳引线用膜。采用该膜进行了中断性的评价。

<中断性的评价>

将极耳引线用膜热封于厚度100μm的镍制端子的两面，制作极耳引线。需要指出，极耳引线用膜配置为表面层(A)与镍制端子相接。此外，以密封条温度上下均为160℃、密封面压力1.0MPa、密封时间2秒的条件进行热封。

切断所获得的极耳引线，通过数码显微镜对切断面进行观察。将金属端子与被着色为灰色的芯层(B)相接的情况评价为×，将在金属端子的角部表面层(A)变薄的情况评价为△，将即使在金属端子的角部表面层(A)还残留了充分的厚度的情况评价为○。

将通过试验例1～5制造的极耳引线用膜的中断性的评价结果也一并记载于表1。此外，图3记载了采用试验例1的极耳引线用膜的极耳引线截面的数码显微镜的照片，图4记载了试验例2的数码显微镜的照片，图5记载了试验例3的数码显微镜的照片，图6记载了试验例4的数码显微镜的照片，图7记载了试验例5的数码显微镜的照片。

[表1]

PPa：酸改性聚丙烯

PP：聚丙烯

CaCO₃-1：重质碳酸钙(平均粒径……1.8μm)

采用了表面层(A)的厚度为极耳引线用膜的厚度的23％以上的试验例1、2、4、5的极耳引线用膜的极耳引线，即使在金属端子的角部由酸改性聚丙烯构成的表面层(A)也与金属端子相接。特别是表面层(A)的厚度为50％的试验例1的极耳引线，表面层(A)几乎没有变薄。另一方面，表面层(A)的厚度为整体的20％的试验例3的极耳引线，金属端子的角部与芯层(B)相接。芯层(B)以聚丙烯作为主要成分，因此，粘接性差。

此外，如果将各层厚度相同、芯层(B)中含有碳酸钙的试验例4与不含有碳酸钙的试验例5进行比较，则均为表面层(A)在金属端子的角部相同程度地变薄，未发现碳酸钙的有无导致的不同。

[比较例1～3、实施例1～4]

采用表2中记载的树脂，制造了表2中记载的厚度的极耳引线用膜(膜厚100μm)。通过下面的方法进行了各膜的氟化氢导致的粘接性降低的评价。

此外，下面记载了所使用的碳酸钙(CaCO₃)的中值粒径的测定方法。

<氟化氢导致的粘接性降低的评价>

将15mm宽的极耳引线用膜热封于厚度100μm、宽度20mm的镍箔的两面作为试验片。需要指出，极耳引线用膜配置为表面层(A)与镍箔相接。此外，以密封条温度为上条190℃、下条220℃、密封面压力1.0MPa、密封时间3秒的条件进行了热封。

试验片制作了两组，将一组的试验片浸渍于电解液(在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯＝1:1:1(v/v％)的溶剂中以1mol/L的比例添加了LiPF6)，加温至85℃并保管两小时。

将刚密封后的试验片和在电解液中浸渍两小时后的试验片分别进行180°剥离，通过拉伸试验机(autograph/(株)岛津制作所制)来测定粘接强度(剥离强度)。需要指出，拉伸试验机的拉伸速度为100mm/min、测定气氛为23℃、湿度50％RH，在上条侧将经热封的极耳引线用膜剥离而进行。

根据通过测定获得的数据，计算出粘接性保持率((“在电解液中浸渍两小时后的粘接强度”÷“刚密封后的粘接强度”)×100)。

<碳酸钙的中值粒径的测定方法>

采用激光衍射粒度分布测定装置测定所使用的碳酸钙的中值粒径，计算出在体积基准的粒径的累积分布曲线中相当于10％、50％以及90％的粒径，求出成为50％的粒径(中值粒径(D50))。

[表2]

PPa：酸改性聚丙烯

PP：聚丙烯

CaCO₃-2：合成碳酸钙(中值粒径……0.386μm)

实施例1～4的极耳引线用膜保持50％以上的粘接保持率。可以认为这是由于极耳引线用膜所包含的碳酸钙(CaCO₃)与氟化氢(HF)反应，将氟化氢以氟化钙(CaF₂)的形式封闭于极耳引线用膜内。

另一方面，比较例1～3的极耳引线用膜的初始粘接力良好，但是，浸渍两个小时后的粘接强度显著降低。可以认为这是由于电解液中包含的氟化氢导致镍箔表面腐蚀。

图8示出实施例1～4、比较例1～3的极耳引线用膜中的碳酸钙的添加量与粘接性保持率的关系。在极耳引线用膜整体中的碳酸钙的添加量为0～7重量％的区域，即便增加添加量，粘接强度也是0，极耳引线用膜已从金属端子剥离。此外，在7～8.9重量％的区域，随着添加量增加，粘接保持率升高，但是，粘接保持率小于50％。另一方面，在9.0～11.5重量％的区域，随着添加量增加，粘接保持率也升高，且粘接性保持率也超过了50％。此外，如果添加量超过11.5重量％，则粘接性保持率为80％的状态，不再发生变化。

[实施例5]

除了不同于实施例4中使用的碳酸钙(CaCO₃-2)而采用了其它的碳酸钙(CaCO₃-3)之外，和实施例4同样地制造极耳引线用膜，测定刚密封后的粘接强度和在电解液中浸渍两个小时后的粘接强度，计算出粘接性保持率。表3示出实施例4中使用的碳酸钙(CaCO₃-2)与实施例5使用的碳酸钙(CaCO₃-3)的比较，表4示出实施例5的测定结果。

[表3]

[表4]

PPa：酸改性聚丙烯

PP：聚丙烯

CaCO₃-3：重质碳酸钙(中值粒径……1.020μm)

在图8中加入实施例5的极耳引线用膜中的碳酸钙的添加量与粘接保持率的关系。

在具有大致60％的粘接保持率的极耳引线用膜的情况下，与采用中值粒径大的碳酸钙的实施例5相比，采用中值粒径小的碳酸钙的实施例1实现了添加于极耳引线用膜的碳酸钙的量为三分之二这样的少量。

符号说明

1 极耳引线用膜

11 表面层(A)

12 芯层(B)

13 表面层(C)

1a 侧边部

2 金属端子

2a 角部

2b 侧边部

TL 极耳引线

Claims

1.一种极耳引线，其特征在于，极耳引线用膜热熔接于金属端子的至少一个表面，

所述极耳引线用膜依次具备：将酸改性聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层A；包含与氟化氢反应的无机填充剂和聚烯烃系树脂，所述与氟化氢反应的无机填充剂及/或所述聚烯烃系树脂为主要成分的芯层B；以及将酸改性聚烯烃系树脂及/或聚烯烃系树脂作为主要成分的表面层C，

所述表面层A中的无机填充剂的含量和所述表面层C中的无机填充剂的含量分别为0～10重量％，

所述极耳引线用膜含有9.0重量％以上的与氟化氢反应的无机填充剂，

所述表面层A的厚度为极耳引线膜整体的厚度的33％以上且80％以下，

所述表面层C的厚度为极耳引线膜整体的厚度的5～30％，

在将所述金属端子的厚度设为T_mt、将所述极耳引线用膜的厚度设为T_tf时，0.5T_mt≤T_tf，

热熔接了所述金属端子的表面和所述极耳引线用膜的所述表面层A。

2.根据权利要求1所述的极耳引线，其特征在于，

所述极耳引线用膜含有9.0重量％以上且13.2重量％以下的与氟化氢反应的无机填充剂。

3.根据权利要求1或2所述的极耳引线，其特征在于，

所述极耳引线用膜中的与氟化氢反应的无机填充剂的中值粒径为1.0μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的极耳引线，其特征在于，

所述极耳引线用膜中的与氟化氢反应的无机填充剂为金属碳酸盐。

5.根据权利要求4所述的极耳引线，其特征在于，

所述金属碳酸盐为碳酸钙。

6.根据权利要求5所述的极耳引线，其特征在于，

所述碳酸钙为合成碳酸钙。

7.根据权利要求1或2所述的极耳引线，其特征在于，

所述极耳引线用膜的整体的厚度为100μm以上。