CN105980421A - 未经拉伸的基于聚丙烯的膜 - Google Patents

未经拉伸的基于聚丙烯的膜 Download PDF

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Abstract

根据本发明的三元共聚物具有低熔点、低温密封效果以及优良的透明度和强度，因此由所述三元共聚物制备的膜可以有利地用作未经拉伸的基于聚丙烯的膜的密封层。

Description

未经拉伸的基于聚丙烯的膜
【相关申请的交叉引用】
本申请要求在2014年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0173004的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及具有低二甲苯可溶物含量并且能够允许在低温下充分热密封的未经拉伸的基于聚丙烯的膜。
【背景技术】
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和茂金属催化剂体系，并且这两种高活性催化剂体系已依照其特性得以发展。自齐格勒-纳塔催化剂在20世纪50年代被开发以来，其已广泛应用于现有工业方法中。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中多个活性位点混合的多活性位点催化剂，因此其具有分子量分布宽的特征。此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在这样的问题：其在确保期望物理性质方面具有局限性。
同时，茂金属催化剂包含主要组分为过渡金属化合物的主要催化剂和主要组分为为铝的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂为单个位点催化剂(其为均相配位催化剂)，并且根据单个位点特性提供具有窄分子量分布和均一共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等可通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
在茂金属催化剂中，柄型茂金属化合物是这样的有机金属化合物：包含通过桥基彼此连接的两个配体，并且桥基阻止了配体的旋转，并且决定了金属中心的活性和结构。
这种柄型茂金属化合物被用作制备基于烯烃的均聚物或共聚物中的催化剂。特别地，已知包含环戊二烯基和芴基的柄型茂金属化合物可以制备高分子量聚乙烯，从而控制聚丙烯的微结构。此外，已知包含茚基配体的柄型茂金属化合物可以制备具有优良活性和改善立构规整性的聚烯烃。
同时，CPP(流延聚丙烯)膜为通过T型模头(T-Die)方法产生的未经拉伸的膜，并且广泛用作柔性包装例如食品包装用材料。CPP膜一般由表层、芯层和密封层组成。本文，密封层为通过施加热进行密封层之间粘合的部分，并且通常地，使用这些性质优良的基于聚丙烯的树脂。
然而，由齐格勒-纳塔催化剂制备的基于聚丙烯的树脂具有高二甲苯可溶物含量并且因此，在加工中因粘性而出现缺陷的可能性增加。此外，由于由茂金属催化剂制备的基于聚丙烯的树脂具有相对高的熔点，因此存在这样的缺点：密封层之间的粘合需要使用高温。
因此，本发明人已进行了关于具有低二甲苯可溶物含量并且能够允许在低温下充分热密封的未经拉伸的基于聚丙烯的膜的深入研究，并且发现包含通过使用将在下文中描述的茂金属催化剂代替齐格勒-纳塔催化剂以及调节共聚单体而制备的三元共聚物的未经拉伸的基于聚丙烯的膜满足上述要求，从而完成本发明。
【发明详述】
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供具有低熔点并且低温热密封效果、透明度和强度也都优良的三元共聚物，以及包含其的未经拉伸的基于聚丙烯的膜。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供了包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，所述三元共聚物的熔点(Tm)为125℃至135℃，分子量分布(Mw/Mn，PDI)为2.3至3.5，并且二甲苯可溶物(Xs)含量按重量计为2.0％或更低，其中当在134℃和0.2MPa下热密封1秒时，密封强度为300g/15mm至500g/15mm。
未经拉伸的膜不经过拉伸过程的情况下制备，并且其通常称作CPP(流延聚丙烯)膜。由于其通过T型模头方法来制备，因此厚度均匀，透明度和光泽度优良，并且可印刷性也优良。因此，其广泛用作在高市场价格下的柔性包装例如食品包装的材料。CPP膜一般由表层、芯层和密封层组成。作为其中的双密封层，聚丙烯最常使用的。
通过施加热将密封层粘附在层之间，这称作热密封。为了提高包装期间的生产率，应减少热密封所需的时间。因此，需要使用可以在高温下热密封或者允许在低温下充分热密封的聚合物。聚丙烯因可能低温热密封而被广泛用作密封层，但是由齐格勒-纳塔催化剂制备的基于聚丙烯的树脂因高二甲苯可溶物(Xs)含量而是粘性的，因此，存在加工中频繁产生缺陷的问题。
因此，根据本发明，使用可以降低二甲苯可溶物含量并且在低温下表现出高密封强度的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
根据本发明的三元共聚物的特征在于熔点(Tm)为125℃至135℃。熔点与在热密封期间施加的温度相关。当熔点低于125℃时，三元共聚物的制备过程中存在困难，而当其超过135℃时，热密封特性降低。
此外，根据本发明的三元共聚物的特征在于其结晶温度(Tc)为75℃至87℃。
此外，根据本发明的三元共聚物的特征在于分子量分布(Mw/Mn，PDI)为2.3至3.5。分子量分布与透明度和独特气味相关，并且其可在分子量分布范围内表现出用作包装材料的最佳物理性质。
此外，根据本发明的三元共聚物的特征在于二甲苯可溶物(Xs)含量按重量计低于2.0％。二甲苯可溶物(Xs)含量为表示整个三元共聚物中无规组分的量的值。该含量越低表明三元共聚物的粘性水平越低。由于根据本发明的三元共聚物具有低二甲苯可溶物含量，因此在加工和热密封过程中出现缺陷的可能性极低。优选地，二甲苯可溶物(Xs)含量按重量计为1.5％或更低，并且更优选地，二甲苯可溶物(Xs)含量按重量计为1.0％或更低。
根据本发明的三元共聚物的特征在于具有优良的热密封强度。热密封强度可根据ASTM F1921进行测量。具体地，在具体温度、压力和时间下以具体宽度(例如，15mm)密封两种膜，并且然后测量剥离出这两种膜所需的力。此时，热密封强度通过所测量的力除以所述膜的宽度的值来测量。
此外，根据本发明的三元共聚物的特征在于MFR2.16(g/10分钟，根据ASTM1238在230℃下测量)为5至7。
此外，根据本发明的三元共聚物可通过使丙烯、乙烯和1-丁烯共聚来制备。
优选地，单体的重量比(丙烯：乙烯：1-丁烯)为94至98∶1至5∶1，优选地96至99∶1至4∶1。
根据本发明的三元共聚物可在包含由以下化学式1表示的茂金属化合物的催化剂的存在下通过使丙烯、乙烯和1-丁烯共聚来制备。
[化学式1]
在化学式1中，
X为彼此相同或不同的卤素，
R1为被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20醚、C1-C20甲硅烷基醚、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，
A为碳、硅或锗，
R5为被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，并且
R6为氢、C1-C20烷基或C2-C20烯基。
优选地，X为氯。
还优选地，R1为被叔丁基取代的苯基。更优选地，R1为4-叔丁基-苯基。
更优选地，R2、R3和R4为氢。
还优选地，A为硅。
还优选地，R5为6-叔丁氧基-己基，并且R6为甲基。
由化学式1表示的化合物的典型实例如下：
此外，本发明提供了如以下反应方案1所示的用于制备由化学式1表示的化合物的方法：
[反应方案1]
步骤1为用于通过使由化学式2表示的化合物与由化学式3表示的化合物反应来制备由化学式4表示的化合物的步骤。在上述反应中，优选使用烷基锂(例如，正丁基锂)，并且反应温度为-200℃至0℃，更优选-150℃至0℃。可以使用甲苯、THF等作为溶剂。在这种情况下，在从产物中分离出有机层之后，可以进一步进行用于在真空下干燥经分离的有机层并且除去过量试剂的步骤。
步骤2为用于通过使由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物反应来制备由化学式1表示的化合物的步骤。在上述反应中，优选使用烷基锂(例如，正丁基锂)，并且反应温度为-200℃至0℃并且更优选-150℃至0℃。可以使用醚、己烷等作为溶剂。
由化学式1表示的化合物可以本身或者与助催化剂一起作为催化剂前体，用作用于聚合根据本发明的三元共聚物的催化剂。
用于聚合三元共聚物的催化剂可为负载在载体上的催化剂。所述载体可以在没有特别限制的情况下使用，只要其在本领域中是常规的，但是优选地，可以使用选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更多种载体。另一方面，当将催化剂负载在载体例如二氧化硅上时，通过二氧化硅载体与由化学式1表示的化合物的官能团的化学键合来进行负载。因此，在三元共聚物的聚合步骤中几乎没有从表面中释放的催化剂。因此，当通过淤浆聚合法或气相聚合法制备三元共聚物时，不会产生聚集或粘附在反应器壁上或者聚合物颗粒之间的污垢。
此外，在包含这种二氧化硅载体的催化剂的存在下制备的三元共聚物具有优良的聚合物颗粒形状和表观密度，因此其可适用于常规淤浆聚合法或气相聚合法。因此，优选地可使用在高温下干燥以具有表面反应性极大的硅氧烷基团的载体。
具体地，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等，并且这些通常可包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。
此外，用于聚合三元共聚物的催化剂还可包含由烷基铝氧烷组成的助催化剂。在使用这种助催化剂的情况下，其可以以这样的催化剂形式使用：其中与由化学式1表示的化合物的金属元素键合的X被烷基例如C1-20烷基取代。
助催化剂可以在没有特别限制的情况下使用，只要其可通常用于本发明所属的技术领域。然而，优选地可以使用选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和有机铝化合物中的一种或更多种助催化剂。
本文，三元共聚物的聚合可通过在25℃至500℃的温度和1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下反应1小时至24小时来进行。此时，聚合温度优选为25℃至200℃并且更优选为50℃至100℃。此外，聚合压力优选为1kgf/cm2至70kgf/cm2并且更优选为5kgf/cm2至40kgf/cm2。聚合时间优选为1小时至5小时。
聚合过程可以根据在添加氢气或者不添加氢气的条件来调节最终产生的聚合物产物的分子量范围。特别地，高分子量三元共聚物可以在不添加氢气的条件下制备。如果添加氢气，则即使在低氢气含量下也可以制备低分子量三元共聚物。此时，在1巴的反应器条件下，待添加至聚合过程中的氢气的量可以在0.07L至4L的范围内；或者在相比较于单体的氢气摩尔含量范围内，可以在1巴至40巴的压力下供给氢气或者可以以168ppm至8,000ppm供给氢气。
此外，本发明提供了由三元共聚物制备的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，并且所述膜在134℃和0.2MPa下热密封1秒时的密封强度为300g/15mm至500g/15mm。上述膜可以被用作未经拉伸的膜的密封层，并且其可通过T型模头方法来制备。
未经拉伸的基于聚丙烯的膜还可包含依次形成在密封层上的基于聚丙烯的芯层和表层。
密封层之间的粘合可以通过向未经拉伸的基于聚丙烯的膜的密封层施加热来进行。如上所述，根据本发明的三元共聚物允许在低温下充分热密封，提高了包装时的生产率，允许使用较少的能量，从而提高了加工效率。此外，由于低的二甲苯可溶物含量，可防止由密封层的粘性引起的加工缺陷。
优选地，未经拉伸的基于聚丙烯的膜的密封层还可包含基于丙烯的弹性体，例如，丙烯-乙烯共聚物形式的弹性体。作为这样基于丙烯的弹性体，通过先前已知的方法制备或者通过可商购的现有齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备的所有基于丙烯的弹性体可以在没有特别限制的情况下使用。添加基于丙烯的弹性体时，可以更大增加膜的密封强度。相对于膜的重量，基于丙烯的弹性体优选地按重量计以3％至7％的量包含。
【有益效果】
根据本发明的聚丙烯共聚物具有低熔点并且低温热密封效果、透明度和强度也优良，并且由其制备的膜可以有效地用作未经拉伸的膜的密封层。
具体实施方式
下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅出于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
制备例1
步骤1)(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷的制备
在0℃下将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶解在甲苯/THF＝10/1溶液(230mL)中，向其中逐滴缓慢地添加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，并且然后在室温下搅拌一天。其后，在-78℃下向混合溶液中逐滴缓慢地添加(6-叔丁氧基己基)二氯甲烷硅烷(1.27g)，搅拌约10分钟并且然后在室温下搅拌一天。其后，通过添加水分离有机层，并且在减压下蒸馏溶剂以获得(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷。
1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm)：-0.20-0.03(3H，m)，1.26(9H，s)，0.50-1.20(4H，m)，1.20-1.31(11H，m)，1.40-1.62(20H，m)，2.19-2.23(6H，m)，3.30-3.34(2H，m)，3.73-3.83(2H，m)，6.89-6.91(2H，m)，7.19-7.61(14H，m)
步骤2)[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆的制备
在-78℃下将步骤1中制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷溶解在甲苯/THF＝5/1溶液(95mL)中，向其中逐滴缓慢地添加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，并且然后在室温下搅拌一天。在-78℃下将双(N，N′-二苯基-1，3-丙烷二氨基)二氯化锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]溶解在甲苯(229mL)中，并且然后向所述反应溶液中逐滴缓慢地添加，接着在室温下搅拌一天。在-78℃下冷却反应溶液之后，逐滴缓慢地添加HCl醚溶液(1M，183mL)并且然后在0℃下搅拌1小时。其后，过滤混合物并且在真空下干燥，向其中添加己烷并且然后搅拌以沉淀晶体。过滤沉淀出的晶体并且在真空下干燥以获得[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆(20.5g，61％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm)：1.20(9H，s)，1.27(3H，s)，1.34(18H，s)，1.20-1.90(10H，m)，2.25(3H，s)，2.26(3H，s)，3.38(2H，t)，7.00(2H，s)，7.09-7.13(2H，m)，7.38(2H，d)，7.45(4H，d)，7.58(4H，d)，7.59(2H，d)，7.65(2H，d)
步骤3)负载型催化剂的制备
向shrink烧瓶中预先称量3g的二氧化硅，向其中添加52mmol的甲基铝氧烷(MAO)，并且然后在90℃下反应24小时。在沉淀之后，移除上层并且用甲苯洗涤两次。将180μmol上述合成的柄型茂金属化合物[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆溶解在甲苯中，并且然后在70℃下反应5小时。反应完成之后，除去上层溶液，用甲苯洗涤剩余的反应产物并且再次用己烷洗涤，并且然后在真空下干燥以获得5g的以固体颗粒形式的二氧化硅-负载型茂金属催化剂。
实施例1
步骤1
通过以下方法使用制备例1中制备的茂金属负载型催化剂来制备聚丙烯聚合物。
首先，在65℃下于真空下干燥2L不锈钢反应器并且然后冷却，在室温下向其中依次添加1.5mmol的三乙基铝，添加0.37L的氢气，并且添加1.5L的丙烯。然后，在搅拌10分钟之后，在氮气压力下将制备例1中制备的茂金属负载型催化剂添加至反应器中。然后，在5分钟内将反应器温度升高至70℃，接着聚合1小时。反应完成之后，排出未反应的丙烯。
步骤2
为了使树脂在高温下的变形和损坏最小化，基于步骤1中制备的聚丙烯聚合物粉末样品的量，添加作为添加剂的500ppm至1000ppm的硬脂酸钙(中和剂)、500ppm至1000ppm的Irganox 1010(主要抗氧剂)、1000ppm至1500ppm的Irganox 168(次要抗氧剂)、1000ppm至1500ppm的芥酸酰胺(光滑剂)和SiO2(防结块剂)，并且在180℃至220℃下以5kg/小时至15kg/小时拉伸线材。然后，在500rpm至900rpm下通过造粒机对所制备的线材进行造粒以制备粒料。
实施例2
将C3弹性体(VM3020FL)混合到实施例1的步骤1中制备的聚合物中，并且通过以下方法制备粒料。
特别地，为了使树脂在高温下的变形和损坏最小化，基于实施例1的步骤1中制备的聚丙烯聚合物粉末样品的量，添加作为添加剂的500ppm至1000ppm的硬脂酸钙(中和剂)、500ppm至1000ppm的Irganox 1010(主要抗氧剂)、1000ppm至1500ppm的Irganox 168(次要抗氧剂)、1000ppm至1500ppm的芥酸酰胺(光滑剂)以及1000ppm至1500ppm的SiO2(防结块剂)，并且然后与5重量％的具有低温结晶区特性的C3弹性体(VM3020FL)混合以改善树脂的可热密封性。在180℃至220℃下以5kg/小时至15kg/小时拉伸线材。然后，在500rpm至900rpm下通过造粒机对所制备的线材进行造粒以制备粒料。
比较例1
使用WINTECTM产品(可购自JPP Corporation)作为比较例1。
比较例2
使用T3450L(可购自LG Chem，Ltd)作为比较例2。
实验例
通过以下方法对实施例和比较例中制备的相应共聚物的物理性质进行测量。
(1)聚合物的熔点(Tm)：使用差示扫描量热计(DSC，仪器名称：DSC 2920；制造商：TA instrument)测量聚合物的熔点。具体地，将聚合物加热至220℃并且然后在相同温度下保持5分钟。在冷却至20℃之后，再次增加温度。此时，将温度的增加速度和降低速度分别调节为10℃/分钟。
(2)聚合物的结晶温度(Tc)：结晶温度由在与熔点相同的条件下降低温度时出现的DSC曲线设定。
(3)熔融指数(MI)：根据ASTM D1238在2.16kg的载荷下于230℃下进行测量，并且表示为通过熔化10分钟获得的聚合物的重量(g)。
(4)密封强度：根据ASTM F1921测量。具体地，在制备宽度为15mm的两种膜之后，在128℃至140℃和0.2MPa下密封所述膜1秒，并且然后测量剥离这两种膜所需的力。此时，密封强度通过所测量的力除以聚合物宽度的值来测量。
(5)拉伸强度和伸长率：将测量了厚度的膜测试样品固定至UTM设备(ZWICK RoellInc.)以填充横截面积。以200mm/分钟的速度分别测量测试样品的MD方向和TD方向。通过相应样品的伸长率(％)、屈服载荷(Kgf)和断裂载荷(kg)除以横截面积(cm2)来确定拉伸强度(kg/cm2)。
(6)二甲苯可溶物：将二甲苯添加至所述样品中，在135℃下加热1小时，并且然后冷却30分钟，接着预处理。用OminiSec(Viscotek Corporation，FIPA)设备使二甲苯以1mL/分钟的流量流动4小时。当RI、DP和IP的基线稳定时，填充并且测量经预处理的样品的浓度和注射量，由此计算峰面积。
结果在下表1和表2中示出。
【表1】
【表2】

Claims (13)

1.一种未经拉伸的基于聚丙烯的膜，所述未经拉伸的基于聚丙烯的膜包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，所述三元共聚物的熔点(Tm)为125℃至135℃，分子量分布(Mw/Mn，PDI)为2.3至3.5，并且二甲苯可溶物(Xs)含量为2.0重量％或更低，
其中当在134℃和0.2MPa下热密封1秒时，密封强度为300g/15mm至500g/15mm。
2.根据权利要求1所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其包含含有所述三元共聚物的密封层。
3.根据权利要求2所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其还包含依次形成在所述密封层上的基于聚丙烯的芯层、以及表层。
4.根据权利要求1所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中所述三元共聚物的结晶温度(Tc)为75℃至87℃。
5.根据权利要求1所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中所述三元共聚物的MFR2.16(g/10分钟，根据ASTM1238在190℃下测量)为5至7。
6.根据权利要求1所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中所述三元共聚物在包含由以下化学式1表示的茂金属化合物的催化剂的存在下通过使丙烯、乙烯和1-丁烯共聚来制备：
[化学式1]
在化学式1中，
X为彼此相同或不同的卤素，
R1为被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20醚、C1-C20甲硅烷基醚、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，
A为碳、硅或锗，
R5为被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，并且
R6为氢、C1-C20烷基或C2-C20烯基。
7.根据权利要求6所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中X为氯。
8.根据权利要求6所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中R1为被叔丁基取代的苯基。
9.根据权利要求6所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中R2、R3和R4为氢。
10.根据权利要求6所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中A为硅。
11.根据权利要求6所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中R5为6-叔丁氧基-己基，并且R6为甲基。
12.根据权利要求6所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中所述化合物为由以下化学式表示的化合物：
13.根据权利要求2所述的未经拉伸的基于聚丙烯的膜，其中所述密封层还包含基于丙烯的弹性体。
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