ES2272982T3 - Polipropileno de mataloceno para moldeo rotacional. - Google Patents
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Abstract
Artículos monocapa fabricados por moldeo rotacional y constituidos esencialmente por polipropileno sindiotáctico o copolímero aleatorio isotáctico de propileno fabricados con metaloceno.
Description
Polipropileno de metaloceno para moldeo
rotacional.
La presente invención se refiere a artículos de
moldeo rotacional fabricados con polipropileno sindiotáctico o con
copolímeros aleatorios isotácticos de propileno y que tienen una
gran transparencia de contacto y una gran resistencia al impacto a
temperatura ambiente.
Se emplea el moldeo rotacional para la
fabricación de productos plásticos huecos, sencillos o complejos.
Puede utilizarse para moldear una gran variedad de materiales, por
ejemplo polietileno, polipropileno, policarbonato o PVC. Se emplea
con preferencia el polietileno lineal de baja densidad.
Sin embargo, estos materiales tienen el
inconveniente de una fuerte contracción y alabeo para algunas
aplicaciones, y del color blanco en su estado natural.
Las composiciones
plástico-elastoméricas, como las descritas en
US-5,457,159, pueden utilizarse también para el
moldeo rotacional, pero requieren pasos complejos de proceso, como
son el mezclado y la vulcanización.
En el documento US-6,124,400 se
describe el uso de mezclas ("aleaciones") de polímeros para el
moldeo rotacional que tienen secuencias de poliolefina
semicristalina cuya microestructura de cadenas obedece a controles
diferentes, fabricadas en un proceso de polimerización de reactor
único a partir de un solo monómero. La polimerización de estas
mezclas de polímeros requiere un sistema de catalizador complejo,
que contiene compuestos previos de síntesis de catalizador
organometálico, cocatalizadores catiónicos de formación y agentes de
transferencia (croos-over).
Existe, pues, demanda de artículos de moldeo
rotacional que no presenten estos inconvenientes.
Es un objetivo de la presente invención la
fabricación de artículos de moldeo rotacional que tengan una
contracción baja.
Es otro objetivo de la presente invención
fabricar artículos por moldeo rotacional que tengan buena
transparencia de contacto.
Es también un objetivo de la presente invención
producir artículos de moldeo rotacional de muy poco alabeo.
Es otro objetivo de la presente invención
fabricar artículos por moldeo rotacional que tengan buena
resistencia al impacto y facilidad de procesado.
Es también objetivo de la presente invención
fabricar artículos por moldeo rotacional que sean resistentes a los
rayos gamma.
Por consiguiente, en la presente invención se
describen artículos monocapa, fabricados por moldeo rotacional y
compuestos esencialmente de polipropileno sindiotáctico o copolímero
aleatorio isotáctico de propileno fabricados con metaloceno.
El polipropileno fabricado con metaloceno, que
se utiliza en la presente invención, tiene un índice de fluidez de 3
a 40 g/10 min y con preferencia de 10 a 20 g/10 min.
El índice de fluidez MI2 se mide aplicando los
procedimientos de la norma de ensayo ASTM D 1238 a 190ºC para las
resinas de polietileno y a 230ºC para las resinas de polipropileno y
con un peso de 2,16 kg.
El componente metaloceno empleado para la
fabricación del polipropileno sindiotáctico puede ser cualquier
metaloceno con puente estructural (bridged), representado por la
fórmula general:
I.R''_{s}(CpR'_{k})(Flu)MQ_{2}
en la que (CpR'_{k}) es un
ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido, cada R' es el
mismo o diferente y significa hidrógeno o un resto hidrocarbilo, por
ejemplo un resto alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, o
arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o dos átomos de
carbono se unen para formar un anillo C4-C6, en la
que Flu es un fluorenilo sustituido o sin sustituir y en la que los
sustituyentes de Cp y de Flu se eligen para conferir simetría Cs al
compuesto; R'' es un puente estructural entre los anillos Cp y Flu
para conferir estereorrigidez, este puente puede ser un resto
alquileno C1-C4, un resto
dialquil-germanio o silicio o siloxano, o una
alquil-fosfina o amina; Q es un resto hidrocarbilo
del tipo arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o
aril-alquilo que tenga 1-20 átomos
de carbono, un resto hidrocarboxi que tenga 1-20
átomos de carbono o halógeno y pueden ser iguales o distintos entre
sí y M es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica. Los metales
preferidos son el Zr, Ti y
Hf.
Hf.
\newpage
Entre los metalocenos preferidos, que se
utilizan en la presente invención, cabe citar, entre otros, al
dicloruro de
1,1-difenil-1-ciclopentadienil-1-(3,6-di-tert-butil-fluorenil)metano-circonio
o al dicloruro de
isopropil-(ciclopentadienil-fluorenil)-circonio
para la producción de polipropileno sindiotáctico:
El componente metaloceno empleado para fabricar
el copolímero aleatorio isotáctico de propileno puede ser cualquier
metaloceno de puente estructural ya conocido en la técnica,
representado por la fórmula general:
II.R''_{s}(CpR'_{k})(C'pR'''_{k})MQ_{2}
en la que (CpR'_{k}) es un
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, cada R' es el
mismo o diferente y significa hidrógeno o un resto hidrocarbilo del
tipo alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, o arilalquilo que tenga
de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono juntos forman un
anillo C_{4}-C_{6}, en la que (C'pR'''_{k}) es
un ciclopentadienilo, o un indenilo o un fluorenilo sustituido o sin
sustituir y en la que los sustituyentes de los anillos Cp se eligen
para impartir simetría C1 o C2 al compuesto; R'' es un puente
estructural entre los anillos Cp y Flu para conferir
estereorrigidez y puede ser un resto alquileno
C_{1}-C_{4}, un
dialquil-germanio o silicio o siloxano, o una
alquil-fosfina o amina; Q es un resto hidrocarbilo
del tipo arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o
aril-alquilo que tenga 1-20 átomos
de carbono, un resto hidrocarboxi que tenga 1-20
átomos de carbono o halógeno y pueden ser iguales o distintos entre
sí y M es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica. Los metales
preferidos son el Zr, Ti y
Hf.
Entre los metalocenos preferidos que se utilizan
en la presente invención, cabe mencionar, entre otros, al dicloruro
de
isopropilideno-(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(fluorenil)-circonio
para la producción de copolímeros aleatorios isotácticos de
propileno.
El metaloceno puede estar soportado con arreglo
a cualquier método ya conocido de la técnica. En el caso de esté
soportado, el soporte utilizado en la presente invención puede ser
cualquier soporte sólido orgánico o inorgánico, en especial un
soporte poroso, por ejemplo el talco, los óxidos inorgánicos y los
soportes de material resinoso, por ejemplo una poliolefina. El
material de soporte es con preferencia un óxido inorgánico en forma
finamente dividida.
Con la adición al soporte de un agente que
reaccione con dicho soporte y tenga acción ionizante, se crea un
sitio activo.
Durante el procedimiento de polimerización se
utiliza con preferencia un alumoxano para ionizar al catalizador,
siendo idóneo cualquier alumoxano ya conocido de la técnica.
Los alumoxanos preferidos contienen
alquil-alumoxanos oligoméricos, lineales y/o
cíclicos, representados mediante la fórmula:
(IV)R-(
\delm{A}{\delm{\para}{R}}l-O)_{n}-AlR_{2}
en el caso de alumoxanos oligómeros
lineales
y
(V)(-A
\delm{l}{\delm{\para}{R}}-O)_{m}
en el caso de alumoxanos oligómeros
cíclicos,
en las que n es un número de 1 a 40, con
preferencia 10-20, m es 3-40, con
preferencia 3-20 y R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} y con preferencia el metilo.
Se emplea con preferencia el metilalumoxano.
Cuando no se emplea un alumoxano como agente
activador, entonces se emplearán uno o varios
aluminio-alquilos representados mediante la fórmula
AlR_{x}, en la que cada R es el mismo o diferente y se elige entre
haluros o entre grupos alcoxi o alquilo que tengan de 1 a 12 átomos
de carbono y x es un número de 1 a 3. Los
aluminio-alquilos especialmente apropiados con los
trialquil-aluminio; el más preferido es el
triisobutil-aluminio (TIBAL).
Además, el catalizador puede prepolimerizarse
antes de introducirlo en la zona de reacción y/o antes de la
estabilización de las condiciones de reacción en el reactor.
La polimerización del polipropileno fabricado
con metaloceno puede llevarse a cabo en fase gaseosa, en solución,
en masa o en base suspensión. La temperatura de polimerización se
situará entre 20 y 125ºC, con preferencia entre 60 y 95°C y la
presión se situará entre 0,1 y 5,6 Mpa, con preferencia entre 2 y 4
Mpa, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 4 horas, con
preferencia entre 1 y 2,5 horas.
Se controla el peso molecular promedio mediante
la adición de hidrógeno durante la polimerización. Las cantidades
relativas de hidrógeno y olefina cargados al reactor de
polimerización se sitúan entre el 0,001 y el 15 por ciento molar de
hidrógeno y entre el 99,999 y el 85 por ciento molar de olefina,
porcentajes basados en el total de hidrógeno y olefina presentes;
con preferencia del 0,2 al 3 por ciento molar de hidrógeno y del
99,8 al 97 por ciento molar de olefina.
La máquina de moldeo rotacional puede ser
cualquiera de las máquinas que se emplean habitualmente para este
fin, por ejemplo la máquina de moldeo rotacional CACCIA 1400R.
Los artículos de moldeo rotacional fabricados
con polipropileno sindiotáctico según la presente invención se
caracterizan por una excelente transparencia de contacto. Pueden
presentar también una contracción y un alabeo muy bajos. Tienen una
resistencia a la deformación por flexión y propiedades de flexión
excelentes. Además, presentan una buena resistencia a los rayos
\gamma. Poseen además buenas propiedades de sellado de resinas sPP
al tiempo que mantienen una buena resistencia al impacto a
temperatura ambiente. Además, los tiempos del ciclo de producción de
las resinas de sPP es similar al de las resinas de polietileno
empleadas habitualmente para el moldeo rotacional.
Los artículos de copolímeros aleatorios
isotácticos de polipropileno fabricados por moldeo rotacional según
la presente invención se caracterizan por una excelente
transparencia de contacto, presentan además una contracción y un
alabeo muy bajos y tienen una resistencia a la deformación por
flexión y unas propiedades de flexión excelentes. Por otro lado
poseen la buena capacidad de sellado del polipropileno aleatorio
fabricado con metaloceno.
El tiempo del ciclo de producción de las resinas
de polipropileno aleatorio basados en metaloceno es similar al de
las resinas de polietileno empleadas habitualmente para el moldeo
rotacional, permitiendo de este modo un procesado paralelo con los
artículos de polietileno.
La resistencia al impacto se mide a temperatura
ambiente con arreglo al método descrito en la norma de ensayo ASTM
30-29.
La resistencia a la deformación por flexión y el
módulo de elasticidad en flexión se miden con arreglo al método
descrito en la norma de ensayo ASTM D 790 M.
El sPP producido con metaloceno o el copolímero
aleatorio isotáctico de propileno pueden utilizarse para fabricar
artículos de moldeo rotacional en una gran variedad de aplicaciones,
ejemplo tanques, contenedores, juguetes, yates, muebles,
aplicaciones médicas.
Además el polipropileno sindiotáctico fabricado
con metaloceno o el copolímero aleatorio isotáctico de propileno
pueden extruirse para fabricar microgranulados que tengan forma y
dimensiones controladas, situadas entre 400 y 1500 micras. Estos
microgranulados pueden utilizarse directamente en varias
aplicaciones, como son el moldeo por inyección, el moldeo
rotacional, el micromoldeo, el moldeo llamado "slush" y el
recubrimiento.
Se han ensayado diversas resinas de
polipropileno sindiotáctico o copolímero aleatorio isotáctico de
propileno fabricados con metaloceno y se han comparado con un
polietileno de referencia de la industria del moldeo
rotacional.
rotacional.
Las resinas R1 y R2 son resinas de polipropileno
sindiotáctico fabricado con un sistema de catalizador de metaloceno
que contiene el dicloruro de
isopropil-(ciclopentadienil)-(fluorenil)-circonio
con arreglo al método descrito en el documento
EP-351,392.
La resina R3 es polietileno comercial
suministrado por BP con el nombre de Rigidex® 3560 UA.
La resina R4 es un copolímero aleatorio
isotáctico de propileno fabricado con un sistema de catalizador de
metaloceno que contiene el dicloruro de
isopropilideno-(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil-(fluorenil)-circonio.
La resina R4 contiene además 2000 ppm de un agente clarificador, el
Millad 3988. La adición del agente clarificador no es necesaria para
obtener una buena transparencia de contacto y una buena
procesabilidad.
Las propiedades de las resinas se recogen en la
tabla 1.
| n.a. significa no aplicable |
Todas las pruebas de moldeo se realizan en la
máquina de moldeo rotacional CACCIA 1400R que tiene las
características siguientes:
- máquina de tipo corredera
- brazo de desplazamiento
- brazo de quemador LPG
- capacidad del quemador: 7700 Kcal/h
- refrigeración por ventilador
- diámetro máximo de placa: 950 mm.
El molde empleado para el moldeo de las probetas
es un molde de caja de aluminio, de base 300 mm x 300 mm con un
ángulo de conicidad de 3° para facilitar el desmoldeo. Para permitir
el análisis de contracción, se mide la distancia entre la hipotenusa
de la rejilla y el fondo del molde que resulta ser de 169,9 mm.
Se preparan las muestras de las resinas R1, R2 y
R3 en las mismas condiciones de proceso y alcanzan aproximadamente
el mismo pico de temperatura de aire interno (PIAT) de 200°C. La
resina R1 se fabrica también en condiciones similares, de modo que
el PIAT alcanza aproximadamente una temperatura de 220°C. Los
tiempos de ciclo de las 3 resinas se recogen en la tabla II. Se
facilitan además los datos de la resina R1 con una temperatura de
pico de aire interno de 220°C. Se fabrica la resina R4 aplicando
condiciones de proceso tales que el PIAT alcance aproximadamente
220°C. El tiempo de ciclo de la resina R4 se recoge también en la
tabla II.
La contracción y el alabeo de estas muestras se
miden del modo descrito a continuación.
Se miden los factores de contracción por moldeo
anotan la reducción de las dimensiones del artículo moldeado después
de haberse enfriado. La reducción de las dimensiones se refiere a
las dimensiones que tiene el molde real. En el caso del molde de
tipo caja que se emplea en la presente invención, el molde tiene una
rejilla mecanizada en el fondo de su cavidad. La distancia elegida
como valor de referencia es la distancia de la hipotenusa de la
rejilla del fondo del molde: se mide y tiene 169,9 mm. Se anota la
distancia entre los mismos puntos de referencia de la pieza moldeada
y fría y entonces se determina el porcentaje de la contracción. El
aparato de medición es una base de máquina fresadora, sobre la que
se coloca el artículo moldeado. Se fija un microscopio electrónico
sobre los ejes móviles posiciones sobre la base de la fresadora. Se
mide cualquier movimiento de los ejes y por tanto del microscopio
con el microscopio electrónico de este modo se obtienen las
coordenadas X e Y del movimiento. Una vez se ha posicionado
correctamente el artículo moldeado sobre la base la fresadora se
pueden medir las distancias X e Y de la rejilla reproducida con el
moldeo y puede calcularse la distancia diagonal entre puntos
elegidos de la rejilla y compararse con el valor de referencia de
169,9 mm, a partir de aquí se puede calcular el porcentaje de la
contracción.
El valor de alabeo de un artículo moldeado se
mide utilizando un calibre circular en combinación con el aparato
recién descrito para la medición de la contracción.
El puntero del calibre circular se coloca en el
centro de la rejilla y se levanta la base de la máquina fresadora en
sentido vertical de modo que pueda fijarse un valor de referencia en
el calibre. Después se mueve la base de la fresadora de modo que el
calibre circular se apoye en este punto de la rejilla y se realiza
la lectura de lo que se ha levantado el punto o se ha bajado, con
respecto al valor de referencia. Se repite esta operación para todos
los puntos de la rejilla y se define el alabeo máximo como la
desviación máxima con respecto a la referencia.
Los resultados se recogen también en la tabla
II.
\vskip1.000000\baselineskip
Las mediciones de la resistencia al impacto se
realizan a temperatura ambiente para la energía promedio de pico de
impacto. Las mediciones de la resistencia al impacto se realizan con
arreglo al método descrito en la norma de ensayo ASTM
30-29. Los resultados se recogen en la tabla
III.
Las propiedades de flexión, representadas por la
resistencia a la deformación por flexión y el módulo de elasticidad
en flexión se miden con arreglo a los métodos correspondientes,
descritos en la norma de ensayo ASTM D-790 M. Los
resultados se recogen también en la tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
La transmitancia se mide con arreglo al método
descrito en la norma de ensayo ASTM D 1003-00 para
probetas que tengan un grosor de unos 3 mm. Los artículos moldeados
por rotación, fabricados con el polipropileno sindiotáctico según la
presente invención, tienen muy buena transparencia de contacto si se
comparan con los fabricados con un polietileno de referencia, todos
ellos tienen un aspecto blanquecino. Esto puede verse en la figura 1
en la que se presenta la transparencia de contacto de probetas
obtenidas a partir de polipropileno sindiotáctico producido con
metaloceno y de una probeta preparada con polietileno fabricado con
catalizador de Ziegler-Natta. Los resultados de la
transparencia de contacto obtenidos con el copolímero aleatorio
isotáctico de propileno son similares a los obtenidos con el
polipropileno sindiotáctico. Los resultados de la transmitancia se
recogen en la tabla IV.
Se observa que los valores de transmitancia de
las piezas de moldeo rotacional fabricadas con polipropileno
sindiotáctico o copolímero aleatorio isotáctico de propileno son
mucho más elevados que los obtenidos con el polietileno de
referencia. La transparencia se mejora además optimizando las
condiciones del proceso de molienda con el fin de evitar el material
sin fundir y las burbujas. Esto se logra por ejemplo elevando la
temperatura de la estufa o presurizando el molde.
Puede concluirse que tanto el polipropileno
sindiotáctico como el copolímero aleatorio isotáctico de propileno
producidos con metaloceno tienen una transparencia excelente, un
nivel muy bajo de contracción y de alabeo, una excelente resistencia
a la deformación por flexión y excelentes propiedades de flexión,
una buena capacidad de sellado, una resistencia normal al impacto y
ciclos de producción similares a los de las resinas de
polietileno.
La temperatura de fusión del polipropileno
fabricado con metaloceno es menor que la del polipropileno
convencional (Ziegler-Natta), resultando de ello una
excelente idoneidad para el moldeo. Además, el tiempo de ciclo de
las resinas según la presente invención es comparable al de las
resinas de polietileno: estos dos grupos de resinas pueden por tanto
moldearse simultáneamente.
La resina R4 se extruye con éxito para producir
microgranulados de forma controlada que tienen un tamaño medio de 1
mm como puede verse en la figura 2. Para la comparación, en la
figura 3 se representan "microgranulados" obtenidos con la
resina comercial R3.
Claims (9)
1. Artículos monocapa fabricados por moldeo
rotacional y constituidos esencialmente por polipropileno
sindiotáctico o copolímero aleatorio isotáctico de propileno
fabricados con metaloceno.
2. Los artículos monocapa de moldeo rotacional
de la reivindicación 1 en los que el índice de fluidez (MI2) se
sitúa entre 3 y 40 g/10 min.
3. Los artículos monocapa de moldeo rotacional
de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en los que la
transmitancia es superior al 60 %.
4. Los artículos monocapa de moldeo rotacional
de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que el
factor de contracción es menor del 2%.
5. Los artículos monocapa de moldeo rotacional
de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que la
resistencia al impacto es por lo menos de 4 J/mm.
6. Los artículos monocapa de moldeo rotacional
de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en los que la
resistencia a la deformación por flexión es por lo menos de 12,5
Mpa.
7. Uso de un polipropileno sindiotáctico o
copolímero aleatorio isotáctico de propileno fabricados con
metaloceno para fabricar artículos monocapa de moldeo rotacional que
tengan poco alabeo.
8. Uso de un polipropileno sindiotáctico o
copolímero aleatorio isotáctico de propileno fabricados con
metaloceno para fabricar artículos monocapa de moldeo rotacional que
tengan una transparencia excelente.
9. Uso de un polipropileno sindiotáctico o
copolímero aleatorio isotáctico de propileno fabricados con
metaloceno para producir microgranulados que tengan una forma
controlada y unas dimensiones medias comprendidas entre 400 y 1500
micras.
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