CN1646579A - 旋转注模用的二茂金属聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用旋转注模方法生产的并实质上由金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物组成的单层制品。

Description

旋转注模用的二茂金属聚丙烯
本发明涉及在室温下用具有高接触透明度及高耐冲击性的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物制造的旋转注模制品。
旋转注模方法被用于制造从简单到复杂的中空塑料制品。它能用于模塑一系列材料如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、或PVC，优选使用线型低密度聚乙烯。
但是，这些材料的缺点是收缩性高及翘曲性高，而对于某些应用来说，又具有在其自然状态下发白的缺点。
弹塑性组合物如US-5457159中描述的那些也能用于旋转注模，但是它们需要复杂的混合和硫化工序。
US-6124400公开了聚合物合金在旋转注模方面的用途，这种聚合物合金含有由单一单体以“一锅”聚合法制得的半晶态聚烯烃序列，带有不同的受控微结构链，这些聚合物合金的聚合反应需要一种复杂催化剂体系，该体系含有有机金属催化剂前体、形成阳离子的助催化剂及交叉剂。
因此现在需要没有这些缺点的旋转注模制品。
本发明的目的就是制造具有低收缩性的旋转注模制品。
本发明的另一目的是制造具有良好接触透明度的旋转注模制品。
本发明的又一目的是生产具有很小翘曲性的旋转注模制品。
本发明的再一目的是制造具有良好冲击强度和易于加工的旋转注模制品。
本发明还有的又一目的是制造耐伽玛辐射的旋转注模制品。
因此，本发明公开了一种单层制品，它们是用旋转注模方法制得并实质上由金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物组成。
用于本发明的金属茂生产的聚丙烯的熔融指数为3～40克/分钟，优选为10～20克/分钟。
熔融指数MI2用标准试验法ASTM D1238测定，聚乙烯树脂在190℃下和聚丙烯树脂在230℃下测定，荷载为2.16kg。
用于制造间同立构聚丙烯的金属茂组份，可以是本技术领域公知的任何桥接金属茂，它可以用下面通式表示：
I  R″s(CpR′k)(Flu)MQ2式中(C5R′k)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每个R′彼此相同或不同，是氢或烃基如含1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或者两个碳原子连到一起形成C4-C6环，其中Flu是取代的或未取代的芴基，而在Cp及在Flu上取代基的选择要使该化合物具有Cs对称性；R″是Cp与Flu环之间的结构桥使之具有立体刚性(它可以是C1-C4亚烷基)，或者是二烷基锗或硅，或者是硅氧烷或烷基膦或胺基；Q是含1-20个碳原子的烃基如芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，含1-20个碳原子的烃氧基，或氢，而且它们彼此可以相同或不同，而M是周期表IVb族金属。优选的金属是Zr、Ti、Hf。
在用于本发明的优选金属茂中，人们可引用其中包括1，1-二苯基-1-环戊二烯基-1-(3，6-二叔丁基芴基)-甲烷二氯化锆或异丙基-(环戊二烯基-芴基)二氯化锆，用于生产间同立构聚丙烯。
用于制备丙烯的全同立构无规共聚物的金属茂组份可以是本技术领域公知的任何桥接的金属茂，它们用下面通式表示：
II  R″s(CpR′k)(C′pRk)MQ2式中(C5R′k)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每个R′彼此相同或不同，是氢或烃基如含1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或者两个碳原子连在一起形成C4-C6环，其中(C′pRk)是取代的或未取代的环戊二烯基或芴基，而且其中在Cp环上的取代基的选择要使该化合物C1或C2具有对称性，R″是Cp与Flu环之间的结构桥使之具有立体刚性(它可以是C1-C4亚烷基)，或者是二烷基锗或硅或硅氧烷，或者是烷基膦或胺基；Q是含1-20个碳原子的烃基如芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，含1-20个碳原子的烃氧基，或氢，而且它们彼此可以相同或不同，而M是周期表IVb族金属。优选的金属是Zr、Ti、Hf。
在用于本发明的优选金属茂中，人们可引用其中包括异亚丙基-(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，用于生产丙烯的全同立构无规共聚物。
该金属茂可以根据本技术领域公知的方法将其载在载体上。在有载体的情况下，用于本发明的载体可以是任何有机的或无机的固体，特别是多孔载体例如滑石、无机氧化物、及树脂类载体材料如聚烯烃。此载体材料优选是细粉状的无机氧化物。
加在载体上的试剂是能与载体反应且具有离子化作用的，并能形成活性部位。
优选的是，在聚合过程中用铝氧烷(alumoxane)使催化剂离解，在本技术领域中公知的任何铝氧烷都是适用的。
优选的铝氧烷含有下列通式表示的低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷：
Figure A0380892800051
是低聚的线型铝氧烷，
是低聚的环状铝氧烷，
式中n是1-40，优选是10-20；m是3-40，优选是3-20；而R是C1-C8烷基，优选是甲基。
优选使用甲基铝氧烷。
在反应器中可以使用一种或多种烷基铝作为助催化剂。能使用通式AlRx所代表的烷基铝，其中每个R彼此相同或不同，选自卤化物或含1-12个碳原子的烷氧基或烷基，而X是1-3。特别适用的烷基铝是三烷基铝，而最优选的是三异丁基铝(TIBAL)
此外，在把催化剂引入到反应区之前和/或在将反应器中的反应条件稳定之前，可以将催化剂预聚合。
金属茂生产的聚丙烯的聚合反应，可以在气相、溶液相、体相或淤浆相中进行。对于聚合时间范围为10分钟-4小时，优选1-2.5小时来说，聚合温度范围为20-125℃，优选为60-95℃，而压力范围为0.1-5.6MPa，优选为2-4MPa。
在聚合反应过程中通过加入氢气来控制平均分子量。引入到聚合反应器的氢气和烯烃的相对数量，以存在的氢气和烯烃总量计，氢气为0.001～15摩尔％，烯烃为99.999～85摩尔％，优选氢气为0.2～3摩尔％，烯烃为99.8～97摩尔％。
旋转注模机可以是本领域使用的任何一种旋转注模机，例如CACCIA1400R旋转注模机。
根据本发明用间同立构聚丙烯生产的旋转注模制品的特征是具有优异的接触透明度，它们还显示很低的收缩性和翘曲，它们具有优异的挠曲屈服强度和挠曲性能。此外，它们具有良好的耐γ辐射性。它们在室温下还具有良好的sPP树脂密封能力而同时维持良好的冲击强度。此外，sPP树脂的生产周期可以与旋转注模中新近使用的聚丙烯的生产周期相比。
根据本发明的旋转注模的全同立构无规共聚物聚丙烯制品的特征在于优异接触透明性，它们还显示很低的收缩性和翘曲。此外，它们具有优异的挠曲屈服强度和挠曲性能。另外它们还具有良好的金属茂无规聚丙烯的密封能力。
以金属茂为基础的无规聚丙烯树脂的生产周期可以与旋转注模中新近使用的聚乙烯树脂的生产周期相比，因此可以平行加工聚乙烯制品。
冲击强度在室温下按照标准试验法ASTM 30-29的方法测定。
挠曲屈服强度和挠曲模量按照标准试验法ASTM D-790M的方法测定。
用金属茂生产的sPP或丙烯的全同立构无规共聚物能在众多应用，例如用于做罐子、容器、玩具、船只、橱具，及在医药应用中用于生产旋转注模制品。
此外，用金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物可用挤出成型方法来制备具有可控形状和粒度范围为400-1500微米的微粒，这些微粒能直接用于各种应用场合例如注塑、旋转注模、微模塑、搪塑及涂敷。
                      实施例
若干种金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物已经做了试验，并与在旋转注模工业中用的聚乙烯作了比较。
树脂R1和R2是用含有异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的金属茂催化剂体系并按照EP-351392所述方法制备的间同立构聚丙烯树脂。
树脂R3是BP以名称Rigidex3560 UA出售的工业聚乙烯。
树脂R4是用含有异亚丙基-(-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的金属茂催化剂体系制备的丙烯的全同立构无规共聚物。树脂R4还含有2000ppm的澄清剂Millad 3988。为获得良好的接触透明性和良好的加工性能，不必加入澄清剂。
这三种树脂的性能总结在表I中。
                                          表I
    树脂     R1     R2     R3     R4
  密度g/cm3ASTM D-1505     n.a.     n.a.     0.9375     n.a.
  MI2g/10min(190℃)     n.a.     n.a.     8     n.a.
  MI2g/10min(230℃)     10     20     n.a.     7
n.a.指不能应用
全部试验模塑物均在具有下列说明的CACCIA 1400R旋转注模机上进行。
-梭型机器
-偏向臂
-LPG燃烧器臂
-燃烧器能力7700千卡/小时
-气扇冷却
-最大分散板直径950mm
用于生产试验用模塑物的模具是一个底部为300mm×300mm的铝箱模具，锥度为3°，以有利于脱模。为能进行收缩性分析，模具底部栅格的假设(hypothenuse)距离测出为169.9mm。
树脂R1、R2和R3的样品在相同加工条件下制得，并且它们均达到大约200℃相同的峰值内部空气温度(PIAT)。树脂R1也在加工条件下制备，因而使得PIAT达到大约220℃的温度。三种树脂的生产周期示于表II中。此外，为树脂R1提供的峰值内部空气温度为220℃时的数据。采用PIAT达到约220℃的加工条件制备树脂R4。树脂R4的周期时间也示于表II中。
测定这些样品的收缩性和翘曲的方法叙述如下。
通过记录模制物冷却后模塑制品尺寸减少多少而测出模具收缩因子，减少的尺寸与取自真实模具的参考尺寸有关。在本发明所采用的箱式模具的情况时，此模具具有一个加工到其腔底的栅格。选择作为参考值的是在模具底部的栅格的假设距离：测出它为169.9mm。将两个相同参考点之间的距离记录在冷却了的模制物上，然后确定收缩率的百分数。测定设备由研磨机的床组成，在此床上放上模塑制品。把电子显微镜固定在位于研磨床之上的可移动滚轴上。滚轴以及随后的显微镜的任何移动均在电子尺上测出，因而能获得移动的X坐标和Y坐标，一旦模塑制品适当置于研磨床上时，能测出在模制物上再产生的栅格的X和Y距离，能计算出所选择的那些点之间的距离，并与参考值169.9mm进行比较，由此计算出收缩百分比。
用测微仪并配合上面所述测量收缩率的设备，测出在模塑制品上的翘曲量。
测微仪指针放在栅格中心之上，垂直升起研磨机的床，因而能在测微仪上设置一个数值。然后移动此床，使得测微仪设置于栅格的一个点上，得出指针相对于上述数值上升或下降多少的读数。在栅格全部的点之上重复此操作，这些数据之间的最大差异被定义为最大翘曲。
结果也示于表I之中。
                            表II
    材料     PIAT℃ 周期时间(s) 收缩因子(％)   翘曲(mm)
    R1     200     35.85     1.45     1.89
    R1     220     34.27     1.8     0.58
    R2     200     34.71     1.30     1.52
    R3     200     35.51     2.33     2.19
    R4     220     36.33     2.36     0.61
在室温下测定平均峰值冲击能量而测量抗冲击性。按照标准试验法ASTM 30-29进行抗冲击测量。结果示于表III中。
分别按照标准试验法ASTM D-790M测定以挠曲屈服强度和挠曲模量代表的挠曲性能。结果亦示于表III之中。
                          表III
    材料 抗冲击性(J/mm) 屈服应力(Mpa) FI.模量(Mpa)
    R1     5.87     13.3     380
    R2     4.25     13.6     353
    R3     7.93     12.4     588
    R4     1.00     15.2     618
按照ASTM D1003-00方法对厚度为约3mm的样品进行了透光度测定。用本发明间同立构聚丙烯制备旋转注模部件，与都具有稍白外观的用参考物聚乙烯制的那些部件相比，具有很高的接触透明度，这可在图1看出，图1所示是用金属茂生产的间同立构聚丙烯制的样品和用齐格勒-纳塔法生产的聚乙烯制的样品的接触透明度。用丙烯的全同立构无规共聚物所得的接触透明度结果与用间同立构聚丙烯所得的相似。透光度测定结果总结在表IV中。
                   表IV
    材料     透光度(％)     厚度(mm)
    R1     70.3     3.39
    R2     72.2     3.43
    R3     51.7     3.34
    R4     72.6     3.56
观察到的是，用间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物制得的旋转注模部件的透光度值，比用参考物聚乙烯制得的高很多。通过优化研磨加工条件以避免不熔物和气泡，可以进一步改善透明度。这可通过例如提高炉温或对模具施压而做到。
可以得出结论：与聚乙烯树脂相比，金属茂生产的间同立构聚乙烯或乙烯的全同立构无规共聚物具有优异的透明度，很低的收缩率和翘曲性，优异的挠曲屈服强度和挠曲性能，良好的密封性、标准的冲击强度和生产周期。
金属茂生产的聚丙烯的塑化温度低于通常聚丙烯(齐格勒-纳塔)，这导致优异的模塑能力。此外，根据本发明，这些树脂的周期时间可以与聚乙烯树脂的相比，因此这两类树脂可以同时模塑。
如在图2可看出的，树脂R4可成功地挤出，生成平均大小为1mm的形状可控微粒，作为比较，图3表示用商品树脂R3制得的“微粒”。

Claims (9)

1.用旋转注模方法生产的并实质上由金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物组成的单层制品。
2.权利要求1的单层旋转注模制品，其中熔体流动指数(MI2)为3-40克/10分钟。
3.权利要求1或2的单层旋转注模制品，其中透光度大于60％。
4.任一前述权利要求的单层旋转注模制品，其中收缩因子小于2％。
5.任一前述权利要求的单层旋转注模制品，其中冲击强度至少为4J/mm。
6.任一前述权利要求的单层旋转注模制品，其中挠曲屈服强度至少为12.5MPa。
7.金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物用于制造具有低翘曲的单层旋转注模制品的用途。
8.金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物用于制造具有优异透明度的单层旋转注模制品的用途。
9.金属茂生产的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物用于挤出法制造具有可控形状和平均粒度范围为400～1500微米的微粒的用途。
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