KR20050006182A - 회전성형을 위한 메탈로센 폴리프로필렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체로 이루어지고 회전성형에 의하여 생성된 단층 물품에 관한 것이다.

Description

회전성형을 위한 메탈로센 폴리프로필렌{METALLOCENE POLYPROPYLENE FOR ROTOMOULDING}
본 발명은 실온에서의 접촉 투명도가 높고 내충격도가 높은 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체를 사용하여 생성된 회전성형 물품에 관한 것이다.
회전성형은 단순 내지는 복잡한 중공 플라스틱 제품의 제조에 사용된다. 이는 각종의 소재, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 또는 PVC의 성형에 사용될 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 이러한 소재는 높은 수축율 및 뒤틀림을 겪게 되며, 특정의 적용예에서는 천연 상태에서 백화되기도 한다.
또한, 탄소성 (plastoelastomeric) 조성물, 예컨대 미국 특허 제5,457,159호에 기재된 것이 회전성형에 사용될 수도 있으나, 이는 혼합 및 가황의 복잡한 공정을 필요로 한다.
미국 특허 제6,124,400호에는 단일 단량체로부터 "원-포트" 중합 반응에 사용되는 각종의 조절된 미세구조를 갖는 쇄와의 반결정질 폴리올레핀 시퀀스를 갖는 중합체 합금의 회전성형을 위한 사용이 개시되어 있다. 이러한 중합체 합금의 중합 반응은 유기금속 촉매 전구체, 양이온 형성 조촉매 및 교차 제제를 포함하는 착체촉매계를 필요로 한다.
그리하여, 이러한 단점을 갖지 않는 회전성형 물품에 대한 수요가 여전히 존재하고 있다.
본 발명의 목적은 수축율이 낮은 회전성형 물품을 제조하고자 하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 접촉 투명도가 우수한 회전성형 물품을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 뒤틀림이 매우 적은 회전성형 물품을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 충격 강도가 우수하고 가공이 용이한 회전성형 물품을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 감마선에 대한 내성이 있는 회전성형 물품을 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명은 회전성형에 의하여 생성되며 주로 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체로 이루어진 단층 물품에 관한 것이다.
본 발명에서 사용한 메탈로센을 사용하여 생성된 폴리프로필렌은 용융 지수가 3∼40 g/10 분, 바람직하게는 10∼20 g/10 분이다.
용융 지수 (MI2)는 표준 테스트 ASTM D 1238의 절차를 사용하여 2.16 ㎏의 하중에서 폴리에틸렌 수지의 경우 190℃에서, 폴리프로필렌 수지의 경우 230℃에서측정하였다.
신디오택틱 폴리프로필렌을 생성하는데 사용된 메탈로센 성분은 하기 화학식 I로 나타낸 당분야에서 공지된 임의의 가교된 메탈로센이 될 수 있다:
R"s(CpR'k)(Flu)MQ2
상기 화학식에서, (CpR'k)는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이며, 가각의 R'은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며, 이들은 1∼20 개의 탄소 원자를 포함하며, 2 개의 탄소 원자는 함께 결합되어 C4-C6고리를 형성하며, Flu는 치환 또는 비치환된 플루오레닐이며, Cp 및 Flu상의 치환체는 화합물에 Cs 대칭을 부여하도록 선택되며; R"은 C1-C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이 될 수 있는 입체강성을 부여하는 Cp 및 Flu 고리 사이의 구조적 가교이며; Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼, 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐이며; 이는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; M은 원소 주기율표의 IVb족 금속이다. 금속은 Zr, Ti, Hf인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 메탈로겐 중에서, 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성하기 위한 1,1-디페닐-1-시클로펜타디에닐-1-(-3,6-디-t-부틸-플루오레닐)-메탄-지르코늄 이염화물 또는 이소프로필-(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 이염화물을 들 수 있다.
프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용되는 메탈로센 성분은 하기 화학식 II로 나타낸 당분야에서 공지된 임의의 가교된 메탈로센이 될 수 있다:
R"s(CpR'k)(C'pR"'k)MQ2
상기 화학식에서, (CpR'k)는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이며, 각각의 R'은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이며, 이들은 1∼20 개의 탄소 원자를 포함하며, 2 개의 탄소 원자는 함께 결합되어 C4-C6고리를 형성하며, (C'pR"'k)는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 또는 플루오레닐이며, Cp 고리상의 치환체는 화합물에 C1 또는 C2 대칭을 부여하도록 선택되며; R"은 C1-C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이 될 수 있는 입체강성을 부여하는 Cp 및 Flu 고리 사이의 구조적 가교이며; Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼, 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐이며; 이는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; M은 원소 주기율표의 IVb족 금속이다. 금속은 Zr, Ti, Hf인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 바람직한 메탈로센중에서, 무엇보다도 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체의 생성을 위하여서는 이소프로필리덴-(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 이염화물을 들 수 있다.
메탈로센은 당업계에서 공지된 임의의 방법에 의하여 지지될 수 있다. 지지되는 경우, 본 발명에 사용된 지지체의 예로는 임의의 유기 또는 무기 고형물, 특히 다공성 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지상 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀 등이 있다. 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.
지지체와 반응하게 되며 이온화 작용을 갖는 제제를 지지체상에 첨가하면 활성 부위가 생성된다.
알루목산을 사용하여 중합 반응중에 촉매를 이온화시키는 것이 바람직하며, 당분야에서 공지된 모든 알루목산이 적절하다.
바람직한 알루목산은 올리고머형 선형 알루목산의 경우 하기 화학식 IV, 올리고머형 고리형 알루목산의 경우 하기 화학식 V로 나타낸 올리고머형 선형 및/또는 고리형 알킬알루목산을 포함한다.
화학식 IV
화학식 V
상기 화학식에서, n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고, m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며, R은 C1-C8알킬기이고, 바람직하게는 메틸이다. 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직하다.
1 이상의 알루미늄알킬(들)을 반응기내에서 조촉매로서 사용할 수 있다. 화학식 AlRx로 나타낸 알루미늄알킬을 사용할 수 있으며, 여기서 각각의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐화물로부터 선택되거나 또는, 1∼12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬기로부터 선택되며, x는 1∼3이다. 알루미늄알킬은 트리알킬알루미늄이 특히 적절하며, 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)이 가장 바람직하다.
또한, 촉매는 반응 구역에 투입하기 이전에 및/또는 반응기내의 반응 조건의 안정화 이전에 예비중합화시킬 수 있다.
메탈로센을 사용하여 생성된 폴리프로필렌의 중합 반응은 기상, 액상, 괴상 또는 슬러리상으로 수행될 수 있다. 중합 온도는 20℃∼125℃, 바람직하게는 60℃∼95℃이며, 압력은 0.1∼5.6 ㎫, 바람직하게는 2∼4 ㎫이고, 시간은 10 분∼4 시간, 바람직하게는 1∼2.5 시간이다.
평균 분자량은 중합 반응중 수소를 첨가하여 조절한다. 중합 반응기에 투입하는 수소 및 올레핀의 상대량은 존재하는 수소 및 올레핀 총량을 기준으로 하여0.001∼15 몰%의 수소 및 99.999∼85 몰%의 올레핀, 바람직하게는 0.2∼3 몰%의 수소 및 99.8∼97 몰%의 올레핀이다.
회전성형 기기는 당분야에서 통상적으로 사용되는 기기중 임의의 것, 예를 들면 CACCIA 1400R 회전 성형 기기를 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 신디오택틱 폴리프로필렌을 사용하여 제조한 회전성형 물품은 접촉 투명도가 우수한 것을 특징으로 한다. 또한, 이들은 수축율 및 뒤틀림이 매우 낮은 것으로 나타났다. 이들은 굴곡 항복 강도 및 굴곡 특성이 우수하다. 또한, 이들은 감마 방사선에 대한 내성이 우수한 것으로 나타났다. 이들은 sPP 수지의 밀봉력이 우수하면서도 실온에서의 우수한 충격 강도가 유지된다. 또한, sPP 수지의 제조 사이클 시간은 회전성형에서 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌 수지의 사이클 시간에 필적한다.
본 발명에 의한 회전성형 이소택틱 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 물품은 접촉 투명도가 우수한 것을 특징으로 한다. 또한, 이들은 수축율 및 뒤틀림이 매우 낮다. 그리고, 이들은 우수한 굴곡 항복 강도 및 굴곡 특성을 갖는다. 또한, 이들은 메탈로센 랜덤 폴리프로필렌의 밀봉력이 우수한다.
메탈로센계 랜덤 폴리프로필렌 수지의 제조 사이클 시간은 회전성형에 통상적으로 사용하는 폴리에틸렌 수지의 시간에 필적하여 폴리에틸렌 물품과 유사한 가공이 가능하다.
충격 강도를 실온에서 표준 테스트 ASTM 30-29의 방법에 의하여 측정하였다.
굴곡 항복 강도 및 굴곡 탄성율은 표준 테스트 ASTM D-790 M의 방법에 의하여 측정하였다.
메탈로센을 사용하여 생성된 sPP 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체를 사용하여 각종의 적용예, 예를 들면 탱크, 컨테이너, 장난감, 보트, 가구류, 의료용 적용물에서의 회전성형 물품을 생성할 수 있다.
또한, 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체를 압출시켜 조절된 형상을 갖고, 크기가 400∼1,500 미크론인 마이크로펠릿을 생성할 수 있다. 이러한 마이크로펠릿은 사출 성형, 회전성형, 마이크로성형, 슬러쉬 성형 및 코팅과 같은 다양한 적용예에 직접 사용할 수 있다.
실시예
다수의 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌 수지의 이소택틱 랜덤 공중합체를 테스트하고, 회전성형 산업에서의 폴리에틸렌 기준물과 비교하였다.
수지 R1 및 R2는 이소프로필 (시클로펜타디에닐) (플루오레닐) 지르코늄 이염화물을 포함하는 메탈로센 촉매계를 사용하고 EP-351,392에 기재된 방법에 의하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 수지이다.
수지 R3는 BP에서 Rigidex (등록상표) 3560 UA로 시판되는 통상의 폴리에틸렌이다.
수지 R4는 이소프로필리덴-(-3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)-지르코늄 이염화물을 포함하는 메탈로센 촉매계를 사용하여 생성된 프로필렌의이소택틱 랜덤 공중합체이다. 수지 R4는 추가로 2,000 ppm의 투명화제 Millad 3988을 포함한다. 우수한 접촉 투명 및 우수한 가공성을 얻기 위하여서는 투명화제를 반드시 첨가할 필요는 없다.
이러한 3 종의 수지의 성질을 하기 표 I에 요약하였다.
수지 R1 R2 R3 R4
밀도 (g/㎤) ASTM D-1505 n.a. n.a. 0.9375 n.a.
MI2(g/10 분) (190℃) n.a. n.a. 8 n.a.
MI2(g/10 분) (230℃) 10 20 n.a. 7
n.a. 적용되지 않는 것을 나타냄
모든 테스트 성형은 하기와 같은 요건을 갖는 CACCIA 1400R 회전 성형 기기에서 수행하였다:
- 셔틀형 기기
- 오프셋 아암
- LPG 버너 아암
- 7,700 ㎉/hr의 버너 용량
- 공기 팬 냉각
- 최대 판 직경 950 ㎜.
테스트 성형물을 생성하는데 사용된 몰드는 탈형을 촉진하기 위하여 발구배가 3°이고, 300 ㎜×300 ㎜인 베이스의 알루미늄 박스 몰드이다. 수축율 분석을 위하여, 몰드의 바닥에서의 그리드의 빗변 거리는 169.9 ㎜가 되도록 측정하였다.
수지 R1, R2 및 R3의 샘플을 동일한 가공 조건하에서 제조하였으며, 200℃의거의 동일한 피이크 내부 공기 온도 (PIAT)에 도달하였다. 또한, 수지 R1은 PIAT가 약 220℃의 온도에 도달하도록 하는 가공 조건하에서 생성하였다. 3 종의 수지에 대한 사이클 시간을 하기 표 II에 기재하였다. 또한, 220℃의 피이크 내부 공기 온도를 갖는 수지 R1의 데이터를 제공하였다. 수지 R4는 PIAT가 약 220℃에 도달하도록 하는 가공 조건을 사용하여 제조하였다. 수지 R4에 대한 사이클 시간을 하기 표 II에 기재하였다.
이들 샘플에 대한 수축율 및 뒤틀림을 하기와 같이 측정하였다.
성형물을 냉각한 후 성형 물품의 크기가 어느 정도로 감소되었는지를 기록하여 성형 수축율을 측정하였다. 감소된 크기는 실제의 몰드로부터 취한 기준 치수와 관련이 있다. 본 발명에서 사용한 박스 몰드의 경우, 몰드는 공동의 바닥에 기계 가공한 그리드를 갖는다. 기준치로서 선택한 거리는 몰드의 바닥에서의 그리드의 빗변 거리이다. 이는 169.9 ㎜인 것으로 측정되었다. 동일한 2 개의 기준점 사이의 거리를 냉각 성형에 대하여 기록하고, 수축율을 측정하였다. 측정 장치는 성형 물품이 배치된 밀링 머신으로 이루어졌다. 전자 현미경은 밀링 베드의 상부에 배치된 이동축에 고정시켰다. 축의 이동 및 그에 따른 현미경의 임의의 이동을 전자 기기로 측정하여 이동의 X 및 Y 좌표를 얻을 수 있다. 일단 성형 물품을 밀링 베드에 적절히 배치하면, 성형체에 재현된 그리드의 X 및 Y 거리를 측정하고, 선택한 그리드 지점간의 대각선 거리를 계산하였으며, 기준치인 169.9 ㎜와 비교하여 수축율을 계산하였다.
성형 물품의 뒤틀림의 양은 수축 측정을 위하여 전술한 장치와 함께 다이알게이지를 사용하여 측정하였다.
다이알 게이지 포인터를 그리드의 중심 위에 놓고, 게이지에 기준값을 설정하도록 밀링 기기 베드를 수직으로 올렸다. 다이알 게이지를 그리드 지점에 오도록 밀링 베드를 이동시키고, 기준값에 대하여 포인터가 얼마나 올라갔는지 아니면 내려갔는지를 판독하였다. 그리드상의 모든 지점에 대하여 이를 반복하고, 기준값으로부터의 최대 편차로서 뒤틀림 최대치를 정의하였다.
또한, 결과를 하기 표 II에 기재하였다.
물질 PIAT(℃) 사이클 시간(s) 수축율(%) 뒤틀림(㎜)
R1 200 35.85 1.45 1.89
R1 220 34.27 1.8 0.58
R2 200 34.71 1.30 1.52
R3 200 35.51 2.33 2.19
R4 220 36.33 2.36 0.61
평균 피이크 충격 에너지에 대하여 실온에서 충격 실험을 수행하였다. 표준 테스트 ASTM 30-29의 방법에 의하여 충격 측정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 III에 기재하였다.
굴곡 항복 강도 및 굴곡 탄성율로 나타낸 굴곡 성질은 표준 테스트 ASTM D-790 M의 방법에 의하여 각각 측정하였다. 또한, 결과를 하기 표 III에 기재하였다.
물질 충격 강도(J/㎜) 항복 응력(㎫) 굴곡 탄성율(㎫)
R1 5.87 13.3 380
R2 4.25 13.6 353
R3 7.93 12.4 588
R4 1.00 15.2 618
약 3 ㎜의 두께를 갖는 샘플에 대하여 ASTM D 1003-00의 방법에 의하여 투과율을 측정하였다. 본 발명에 의한 신디오택틱 폴리프로필렌을 사용하여 생성한 회전성형체는 모두 백색의 외관을 갖는 폴리에틸렌 기준물을 사용한 것에 비하여 접촉 투명도가 매우 높았다. 이는 도 1에서 알 수 있으며, 여기서는 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌을 사용하여 생성된 샘플 및 찌글러 나타를 사용하여 생성된 폴리에틸렌 샘플의 접촉 투명도를 나타낸다. 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체에 대하여 얻은 접촉 투명도 결과는 신디오택틱 폴리프로필렌을 사용하여 얻은 결과와 유사하였다. 투과율 결과를 하기 표 IV에 요약하였다.
물질 투과율(%) 두께(㎜)
R1 70.3 3.39
R2 72.2 3.43
R3 51.7 3.34
R4 72.6 3.56
신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체를 사용하여 제조한 회전성형체의 투과율값은 폴리에틸렌 기준물을 사용하여 얻은 것보다 훨씬 높은 것으로 관찰되었다. 비용융 물질 또는 기포의 발생을 방지하기 위하여 분쇄 가공 조건을 최적화하여 투명도가 더 개선되었다. 이는 예를 들면 오븐 온도를 증가시키거나 또는 몰드를 가압시켜 달성된다.
메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체 모두는 폴리에틸렌 수지를 사용한 것에 비하여 투명도가 우수하고, 수축율 및 뒤틀림이 매우 낮으며, 굴곡 항복 강도 및 굴곡 특성이 우수하고, 밀봉력 및 표준 충격 강도 및 제조 사이클이 우수한 것으로 밝혀졌다.
메탈로센을 사용하여 생성된 폴리프로필렌의 용융 온도는 통상의 폴리프로필렌 (찌글러-나타)보다 낮아서 성형 가능성이 우수하였다. 또한, 본 발명에 의한 수지의 사이클 시간은 폴리에틸렌 수지에 필적하며, 이러한 2 종의 수지는 동시에 성형할 수 있다.
수지 R4를 압출시켜 도 2에 도시한 바와 같이 평균 크기가 1 ㎜인 조절된 형상을 갖는 마이크로펠릿을 성공적으로 생성하였다. 비교를 위하여, 도 3은 시판중인 수지 R3를 사용하여 얻은 "마이크로펠릿"을 도시한다.

Claims (9)

  1. 회전성형에 의하여 생성되며, 실질적으로 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체로 이루어진 단층 물품.
  2. 제1항에 있어서, 용융 흐름 지수(MI2)는 3∼40 g/10 분인 것인 단층 회전성형 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투과율은 60% 초과인 것인 단층 회전성형 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수축율은 2% 미만인 것인 단층 회전성형 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 충격 강도는 4 J/㎜ 이상인 것인 단층 회전성형 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 굴곡 항복 강도는 12.5 ㎫ 이상인 것인 단층 회전성형 물품.
  7. 뒤틀림이 감소된 단층 회전성형 물품을 생성하기 위한 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체의 용도.
  8. 투명도가 우수한 단층 회전성형 물품을 생성하기 위한 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체의 용도.
  9. 조절된 형상을 갖고, 평균 크기가 400∼1,500 미크론인 마이크로펠릿을 생성하기 위한, 메탈로센을 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌의 이소택틱 랜덤 공중합체의 압출에서의 용도.
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