CN1224734A - 以丙烯为基础单体的聚合物组合物及其发泡制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯为基础单体的聚合物组合物,它由在立构有规烯烃聚合催化剂存在下,在第一步聚合丙烯单体以生产具有特性粘度为5dl/g或较大的结晶丙烯为基础单体的聚合物(A),和在第二步继续聚合丙烯单体以生产具有特性粘度为小于3dl/g或较大的结晶丙烯为基础单体的聚合物(B),其中在聚合物(A)和(B)总组分中,(A)的含量是在0.05%的重量百分比或较多和小于35%的重量百分比范围内,聚合物(A)和(B)总组分具有特性粘度为小于3dl/g和Mw/Mn小于10,同时还涉及该组合物的发泡制品。

Description

以丙烯为基础单体的聚合物组合物及其发泡制品
本发明涉及以丙烯为基础单体的聚合物组合物，该组合物在熔融强度、伸长特性和流动性之间有很好的平衡，本发明还涉及该组合物的发泡制品。
众所周知，通过在第一步生产一种比结晶的丙烯为基础单体的聚合物和在接着的步骤中生产另一种比结晶的丙烯为基础单体的聚合物可以获得一种丙烯为基础单体的聚合物组合物。
例如，JP-A-55-123637公开了一种以丙烯为基础单体的聚合物组合物的片材，该组合物的组成为：60-99.5％的重量百分比的具有特性粘度为4.0dl/g或较低的丙烯为基础单体的聚合物组份(1)；和0.5-40％的重量百分比的具有特性粘度是组份(1)的2倍或多倍的以丙烯为基础单体的聚合物组份(2)，它是由两步或多步聚合获得的，总组份(1)和(2)的特性粘度大于2.0dl/g。
还有，JP-A-59-172507公开了一种以丙烯为基础单体的聚合物组合物，该组合物的加工性和机械性很好，是通过在第一步生产35-60％的重量百分比的具有特性粘度为1.8至10dl/g的一种结晶的丙烯为基础单体的聚合物(1)，和接着在第二步生产剩余量的具有特性粘度为0.6至1.2dl/g的一种结晶的丙烯为基础单体的聚合物(2)而获得的。
此外，例如JP-A-05-239149公开了流动性和伸长很好的丙烯为基础单体的聚合物组合物，是通过在第一步生产总重量为8％的重量百分比的具有特性粘度为4.3dl/g的一种结晶的丙烯为基础单体的聚合物(1)，和接着在第二步生产剩余量的具有特性粘度为1.18dl/g的一种结晶的丙烯为基础单体的聚合物(2)而获得的。
而且，JP-A-06-93034公开了一种机械性能很好的丙烯为基础单体的聚合物组合物，是通过在第一步生产总重量为10-60％的重量百分比的具有特性粘度为2.6dl/g的一种结晶的丙烯为基础单体的聚合物(1)，和接着在第二步生产剩余量的具有特性粘度为1.2dl/g或较低的一种结晶的丙烯为基础单体的聚合物(2)而获得的，其中丙烯为基础单体的聚合物的重均分子量与数均分子量之比(此后简写为“Mw/Mn”)大于20。
EP-A-736552公开了具有大Mw/Mn和高挠曲模量的聚丙烯。
WO94/26794公开了一种具有宽分子量分布和极好熔融强度的聚丙烯。
然而，上述文献没有公开熔融强度、伸长特性和流动性都很好的丙烯为基础单体的聚合物组合物。
对于丙烯为基础单体的聚合物的挤出、发泡、注塑等，流动性是很重要的。通常，具有高流动性的树脂在熔融强度和伸长特性方面是较差的。因此，需求这些性能都很好并能高效生产的丙烯为基础单体的聚合物。
本发明的目的是提供一种丙烯为基础单体的聚合物组合物，该组合物在熔融强度、伸长特性和流动性之间有很好的平衡，本发明还提供高效生产该组合物的方面。
本发明人进行了深入细致的研究，结果发现，通过在第一步和第二步分别控制所生产的各结晶的丙烯为基础单体的聚合物的特性粘度和量，并将最终所得丙烯为基础单体的聚合物组合物的特性粘度和Mw/Mn控制在特定范围，可以实现上述目的，由此完成了本发明。
本发明提供一种丙烯为基础单体的聚合物组合物，在立构规整烯烃聚合催化剂体系存在下，在第一步聚合丙烯或主要由丙烯组成的单体，以生产作为组份(A)的结晶丙烯为基础单体的聚合物(此后有时简写为“(A)”或“聚合物(A)”)，它具有特性粘度为5dl/g或较高，和继之在第二步聚合丙烯或主要由丙烯组成的单体，以生产作为组成(B)的结晶的丙烯为基础单体的聚合物(此后有时简写为“(B)”或“聚合物(B)”)，它具有特性粘度为低于3dl/g，由此获得所述的组合物，其中，(A)的量在0.05％的重量百分比或较多和低于25％的重量百分比的范围内，(A)和(B)的总组成具有特性粘度低于3dl/g和Mw/Mn低于10。
此外，本发明提供由该丙烯为基础单体的聚合物组合物制成的发泡制品。
下面将详细说明本发明。
本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物是由结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)和结晶的丙烯为基础单体的聚合物(B)组成的，最通过由第一和第二聚合步骤组成的多步聚合法生产的。
作为结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)，全同立构丙烯为基础单体的聚合物是优选的。其中，特别优选的是丙烯均聚物，或丙烯与非丙烯单体的共聚物，这类单体是例如乙烯，具有4-12个碳原子的α-烯烃或类似单体，其量不使聚合物失去结晶性。α-烯烃的例子包括1-丁烯，4-甲基戊烯-1,1-辛烯，1-己烯等，1-丁烯是优选的。
为改进柔韧性、透明性等目的进行共聚合。在丙烯为基础单体的聚合物(A)中，非丙烯单体的量优选是这样的，当使用乙烯时，为10％的重量百分比或较低的乙烯，当使用α-烯烃时，为30％的重量百分比或较低。丙烯为基础单体的聚合物(A)优选是丙烯均聚物，至少90％的重量百分比丙烯与10％的重量百分比或较低的乙烯的无规共聚物，至少70％的重量百分比丙烯与30％的重量百分比或较低的α-烯烃的无规共聚物，或者，至少60％的重量百分比的丙烯、10％的重量百分比或较低的乙烯和30％的重量百分比或较低的α-烯烃的无规共聚物，其中，在上述共聚物中单体的总量分别是100％的重量百分比。
根据柔韧性和透明性，作为特别优选的结晶的丙烯为基础单体的聚合物组份(A)，是丙烯量为90-99％的重量百分比和乙烯量为1-10％的重量百分比的无规共聚物。
结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)的特性粘度是5dl/g或较高，优选6dl/g或较高，特别优选7dl/或较高。当它低于5dl/g时，丙烯为基础单体的聚合物组合物的熔融强度差，因此不能实现本发明的目的。
在全部丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)组份中，结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)的比例是在0.05％的重量百分比或较高和低于25％的重量百分比之间，优选0.3％的重量百分比或较高和低于20％的重量百分比之间。当比例低于0.05％的重量百分比时，熔融强度变差。另外，当(A)的量是25％的重量百分比或较高时，不仅流动性明显降低，而且，伸长变差，因此使得不能实现本发明的目的。
结晶的丙烯为基础单体的聚合物(B)是继结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)的生产后生成的丙烯为基础单体的聚合物。即要求，在由齐格勒-纳塔催化剂体系表征的立构规整烯烃聚合催化剂体系存在下，聚合丙烯或主要由丙烯组成的单体，以生产结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)，和继之在上述催化剂和聚合物A存在下，聚合丙烯或主要由丙烯组成的单体，以生产结晶丙烯为基础单体的聚合物(B)。在具有特性粘度为5dl/g或较高的结晶丙烯为基础单体的聚合物与具有特性粘度为低于3dl/g的结晶丙烯为基础单体的聚合物仅仅共混的情况下，其熔融强度没有得到改善或没有得到足够的改善。
丙烯为基础单体的聚合物组合物的生产方法的具体例子包括间歇聚合法，其中，在同一聚合反应器中，聚合生产(A)，继之聚合生产(B)，或者这样一种聚合方法，其中聚合反应器是由至少2个串连反应器构成的，在生产(A)之后，将产物送入下一个聚合反应器，在该聚合反应器中继之以(B)的生产。
结晶的丙烯为基础单体的聚合物(B)的特性粘度低于3dl/g，优选低于2dl/g。当它是3或较高时，丙烯为基础单体的聚合物组合物的特性粘度变得太高，导致流动性变差，使得在加工性方面产生问题。即使通过添加其它组份来调节整个混合物的粘度，在混熔性等方面也会产生问题。有人指出，结晶的丙烯为基础单体的聚合物(B)的特性粘度([η]B)是由下式计算出的值。
[η]B=([η]T×100-[η]A×WA)/WB
[η]T：全部结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)组份的特性粘度
[η]A：结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)的特性粘度
WA：结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)的量(％的重量百分比)
WB：结晶的丙烯为基础单体的聚合物(B)的量(％的重量百分比)
作为结晶的丙烯为基础单体的聚合物(B)，优选使用满足上述条件的全同立构丙烯为基础单体的聚合物，其中，更优选的是结晶的丙烯均聚物，丙烯、乙烯和含4至12个碳原子的α-烯烃或类似物的结晶共聚物，和具有在结晶的丙烯为基础单体的聚合物中作为基质被细分散的无定形乙烯-α-烯烃共聚物片段结构的结晶共聚物等等。
在丙烯为基础单体的聚合物(B)中，非丙烯单体的量优选是这样的，当使用乙烯时，为10％的重量百分比或较低的乙烯，当使用含4至12个碳原子的α-烯烃时，为30％的重量百分比或较低。丙烯为基础单体的聚合物(B)优选是丙烯均聚物，至少90％的重量百分比的丙烯与10％的重量百分比或较低的乙烯的无规共聚物，至少70％的重量百分比丙烯与30％的重量百分比或较低的含4至12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，或者，至少60％的重量百分比丙烯、10％的重量百分比或较低的乙烯和30％的重量百分比或较低的含4至12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物(单体单元的总量是100％的重量百分比)。乙烯含量超过10％的重量百分比，或者α-烯烃的含量超过30％的重量百分比，将导致失去大部分结晶性，它有时导致失去作为产品的价值。
α-烯烃的例子包括1-丁烯，4-甲基戊烯-1,1-辛烯，1-己烯等等，1-丁烯是优选的。
特别优选结晶的丙烯为基础单体的聚合物(B)的例子是丙烯的均聚物，丙烯和10％的重量百分比或较少的乙烯的无规共聚物，丙烯和30％的重量百分比或较低1-丁烯的无规共聚物，及丙烯、10％的重量百分比或较低的乙烯和30％或较低的1-丁烯的无规三元共聚物。
本发明的全部聚合物(A)和(B)组份的特性粘度一定要小于3dl/g。当特性粘度是3或较高时，导致组合物的流动性变差，使得在加工性方面产生问题。优选在1dl/g或较高和小于3dl/g范围内，更优选在1dl/g或较高和小于2dl/g范围内。
要求本发明的聚合物具有Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)小于10，优选4或较高和小于8。当Mw/Mn是10或较大时，生成的成形制品的外观变差，或者伸长特性有时显著降低。
在本发明中，可以将本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物与作为组份(C)的具有特性粘度为小于3dl/g的结晶的丙烯为基础单体的聚合物(以下有时称为“(C)”或“聚合物(C)”)混合，通过不同于生产本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物方法的方法生产(C)，例如公知的一步聚合方法。在该混合物(以下称为“丙烯聚合物组合物”)中，还要求特性粘度小于3dl/g，优选小于2dl/g，更优选1dl/g或较高和小于2dl/g，和Mw/Mn小于10，优选4或较高和低于8。
在(A)、(B)和(C)总组份中，结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)的量要求是0.05％的重量百分比或较高和小于20％的重量百分比。
特别优选的是，结晶的丙烯为基础单体的聚合物(A)的量满足下述关于熔融强度的公式。当(A)的量满足下述公式时，熔融强度的改进效果变得很大。
(A)的量(％的重量百分比)≥400×EXP(-0.6×(A)的特性粘度(dl/g))
(其中EXP(X)表示ex，并且e是自然对数的底)
当特别着重于流动性时，至少满足熔融强度的要求(例如，上述公式)，(A)的量越小越是优选的。
通过使用立构规整烯烃聚合催化剂体系可以获得本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物，所述催化剂体系由固体催化剂(a)、有机铝化合物(b)和电子给体化合物(C)组成。固体催化剂的优选例子包括含有Ti、Mg和卤素作为主要组份的固体催化剂。更优选的是，通过采用催化剂体系和在给定聚合活性条件下生产可获得丙烯为基础单体的聚合物(A)，所述的聚合活性为在聚合单体时聚合速率是每1克催化剂每小时2000g或较多。应注意，本文中“1克催化剂”指的是含有Ti、Mg和卤素作为主要成份的1克固体催化剂。
关于催化剂体系，例如，可以优选使用在日本特许公开07-216017中所述的一种。其具体例子包括由下述组份组成的催化剂体系：
(a)以下述方法获得的含有三价钛化合物的固体催化剂：在含有Si-O键的有机硅化合物(优选之一是由通式Si(OR1)m(R2)4-m表示的烷氧基硅烷化合物，其中R1和R2独立地优选表示含有1至20个碳原子的烃基，m优选是满足1≤m≤4的数，并且其中m=4的四烷氧基硅烷化合物是特别优选的。)和酯化合物(使用单或多羟羧酸酯，其中，烯烃羧酸酯(例如，甲基丙烯酸酯，马来酸酯和邻苯二甲酸酯)，和邻苯二甲酸酯是优选的，邻苯二甲酸二酯是特别优选的。)存在下，用有机镁化合物(特别优选使用的是格利雅化合物，二烷基镁化合物，和二芳基镁化合物)还原由通式Ti(OR3)aX4-a表示的钛化合物(其中R3表示含1至20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示满足0＜a≤4的数，优选2≤a≤4，特别优选a=4)，以获得固体产物。用酯化合物(上述酯化合物是优选的)处理生成的固体产物，接着用醚化合物(使用二烷基醚，其中特别优选使用的是二丁醚和二异戊醚)和四氯化钛的混合物处理，或用醚化物(类似于上述醚)、四氯化钛和酯化物(类似于上述酯)的混合物处理，以获得含有三价钛化合物的固体催化剂。
(b)有机铝化合物(优选使用三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物，四乙基二铝氧烷等等)；和
(c)电子给体化合物(优选使用叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷或类似物)。
作为本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物的生产条件，使用下述条件，即例如，在有机铝化合物(b)中的铝原子/在固体催化剂(a)中的Ti原子的摩尔比率一般在1至2000范围内，优选在5至1500范围内，电子给体化合物(C)/有机铝化合物中Al原子的摩尔比一般在0.02至500范围内，优选在0.05至50范围内。
作为丙烯为基础单体的聚合物(A)的生产方法，可以使用的方法有使用由烃表征的惰性溶剂的溶剂聚合方法，其中的烃是例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、或二甲苯；使用液体单体作为溶剂的本体聚合方法，在气相单体中进行的气相聚合方法。其中，由于易于后处理的原因，本体聚合方法和气相聚合方法是优选的。
在生产丙烯为基础单体的聚合物时的聚合温度一般在20-150℃范围内，优选35至95℃范围内。从生产率观点出发，在该温度范围内聚合是优选的，并且还优选获得(A)和(B)在所需重量比内的丙烯为基础单体的聚合物组合物。
使用该催化剂体系和生产方法导致在生产(A)时的聚合速率是每1克催化剂每小时2000g或较高，由此达到高生产效率，不会因在聚合物中催化剂残余物而引起耐热性、着色性等等的降低。因此，不需要除去催化剂，由此导致优选的结果。
如上所述，在第二步中的丙烯为基础单体的聚合物(B)的生产可以包括在相同聚合反应器中(A)被生产出，继之生产(B)的情况，以及在不同的聚合反应器中在生产(A)之后进行聚合反应的情况。
在(B)的生产中，第二步是一步聚合反应或者可分成两步或多步，以至能够获得上述确定的(B)。优选地，在单个反应器或在由2至4个串连聚合反应器，更优选2或3个聚合反应器组成的聚合反应器中进行第二步聚合反应。另外，关于聚合方法，可以使用溶剂聚合方法，本体聚合方法，气相聚合方法，或者它们结合组成的聚合方法。特别是，由于高聚合活性和易于后处理，优选的是本体聚合方法，气相聚合方法，或由它们结合组成的聚合方法。
优选地，通过选择聚合条件来调节在生产(B)时的聚合反应速率，以便是生产(A)时每1克催化剂每小时的聚合反应速率的2倍或多倍。更优选地，是3倍或多倍。在该步骤中的聚合反应温度可以是相同或不同于生产(A)的聚合反应温度。然而，一般在20至150℃范围内，优选在35至95℃范围内。当在生产(B)时的聚合反应速率低于每1克催化剂每小时生产(A)的聚合反应速率的2倍时，不仅生产效率有时变差，而且难以达到聚合物组合物所要求的(A)和(B)的比率。
优选在上述条件下用催化剂体系生产丙烯为基础单体的聚合物(C)。
如果需要，将本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物进行后处理，例如，催化剂的钝化，溶剂和未反应单体的除去，干燥，造粒等等，以提供产品。
在保持本发明效果的程度上，如果需要，本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物可以含有各种添加剂，例如伯和仲氧化抑制剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，成核剂，颜料，发泡剂，填料，等等。
优选可将本发明的丙烯为基础单体的聚合物组合物用于广泛的应用中，例如挤出模塑，注塑，真空成型，发泡，等等。其中，优选用于发泡。
为了发泡，可以采用的方法是例如用易挥发溶剂或无机气体的挤出发泡，用可热分解发泡剂的化学发泡，或类似方法。
实施例
用下述实施例更详细地说明本发明，但不限制本发明。
(1)丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)的量
除非另有说明，在聚合时由物料平衡来确定它们的量。
(2)聚合物的特性粘度
在135℃1,2,3,4-四氢化萘中用马别洛德粘度计测定它。根据说明书中所述的计算公式，由丙烯为基础单体的聚合物(A)和全部丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)组份的特性粘度确定丙烯为基础单体的聚合物(B)的特性粘度。
(3)共单体量
根据“聚合物手册”(1995，由Kinokuniya有限公司出版)616页及其后所述的方法，借助红外光谱法进行测量，以确定共单体量。
(4)Mw/Mn
借助GPC(凝胶渗透色谱法)，在下述条件下进行测量。
型号：150CV型(由MILIPOREWATERS CO.制造)
柱：ShodexM/S 80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8ml
用标准聚苯乙烯做校准曲线，在该测量条件下发现标准聚苯乙烯(NBS706:Mw/Mn=2.0)的Mw/Mn在1.9至2.0范围内。
(5)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K7210，在2.16kgf负荷下于温度230℃进行测量。
(6)热压模塑
通过热压模塑进行制备(在230℃预热5分钟，接着在230℃和50kgf/cm2下模塑5分钟，并在30℃和50kgf/cm2下冷却5分钟)。
(7)色彩
通过目测由热压模塑制成的片进行评价。
(8)拉伸伸长
根据JISK7113，使用由热压模塑片制成的1mm厚2号试片，在拉伸速度为50mm/分钟下进行试验，由此测得断裂时拉伸伸长。
(9)熔融强度
如下进行热垂伸试验：
将由热压模塑制成的1mm厚压片切成尺寸为85mm×85mm片，然后将它相等地固定在两个5mm厚铁板之间，各铁板都带有70mm×70mm的方孔。
在设定在190℃的烘箱中将该样品夹持10分钟，然后取出在室温下冷却，由此测量从尖梢熔垂到压片的垂直长度。
实施例1
(固体催化剂的合成)
用氮气置换装有搅拌器且由不锈钢(SUS)制成的200升反应器。此后，向其中加入80升己烷，6.55摩尔四丁氧钛，2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯，和98.9摩尔四乙氧基硅烷，生成均匀溶液。然后，在5小时内逐渐滴加在二异丁醚溶液中浓度为2.1mol/升浓度的51升正丁基氯化镁，整个期间反应器温度保持在5℃。滴加结束后，将混合物在室温再搅拌一小时，继之在室温分离固-液相。然后用70升甲苯重复洗涤3次。接着，加甲苯使浆液浓度成为0.2kg/升，此后加47.6mol邻苯二甲酸二异丁酯，使反应在95℃进行30分钟。反应之后，进行固液分离，用甲苯2次洗涤生成的固体。然后，加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯，8.9mol二正丁醚，和274mol四氯化钛，使反应在105℃反应3小时。反应结束后，在相同的温度下进行固-液分离，在相同的温度下用90升甲苯2次洗涤生成的固体。接着将淤浆浓度调至0.4kg/l，此后加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，在105℃反应进行1小时，反应结束后，在同样的温度下进行固-液分离，和然后在同样的温度下用90升甲苯进行3次洗涤。此后，用70mol己烷再洗涤3次，继之在减压下干燥，获得11.4kg固体催化剂。生成的固体催化剂含有1.8％的重量百分比钛原子，20.1％的重量百分比镁原子，8.4％的重量百分比邻苯二甲酸酯，0.3％的重量百分比乙氧基，和0.2％的重量百分比丁氧基，并且有良好的颗粒性，而无细粉末。
(固体催化剂的预活化)
向已充分脱水和脱气处理过的、由SUS制成的、内容积为3升的、装有搅拌器的高压釜中，加入1.5升正己烷、37.5mmol三乙基铝，3.75mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，和15g上述固体催化剂。在高压釜中温度保持在5至15℃的同时，在30分钟内将15g丙烯连续供入以完成预活化。
(丙烯为基础单体的聚合物(A)的生产)
在由SUS制成的内容积为300升的聚合反应器中，在以57kg/小时供入液态丙烯以使聚合温度保持在55℃和聚合压力为27kg/cm2G的同时，连续供入以76.8mmol/小时的三乙基铝，7.95mmol/小时的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，和1.24g小时预活化的固体催化剂。在基本没有氢存在下进行丙烯聚合，获得2.55kg/小时聚合物。生成聚合物的量是每1克催化剂每小时4100g。将部分生成聚合物抽样并分析。结果，特性粘度为7.5dl/g。将生成的聚合物送入第二反应器而不钝化。
(丙烯为基础单体的聚合物(B)的生产)
在装有搅拌器和内容积为1m3的流化床反应器中，在供入丙烯和氢以保持聚合温度为80℃、聚合压力为18kg/cm2G和气相部分氢浓度为3vol％的同时，在由第一反应器送来的含催化剂聚合物存在下，继续连续进行丙烯聚合，获得15.9kg/小时聚合物组合物。由此获得的聚合物(A)和(B)组合物的特性粘度为2.3dl/g。
由上述结果得出，在生产(B)时所生成聚合物的量是每1克催化剂每小时22000g，在第一反应器中的聚合量与第二反应器聚合量之重量比为16∶84,(B)的特性粘度是1.3dl/g，另外，聚合物组合物的Mw/Mn是4.8。
(聚合物的造粒)
向100重量份聚合物颗粒中添加并混合0.1重量份硬脂酸钙，0.05重量份Irganox1010(由Ciba-Geigy有限公司制造)，和0.2重量份SumilizerBHT(由Sumitomo化学有限公司制造)，继之在230℃熔融捏和，获得MFR为5.1g/10分钟的颗粒。
实施例2
(固体催化剂的合成)
以实施例相同的方法制备固体催化剂。
(固体催化剂的预活化)
以实施例相同的方法进行固体催化剂的预活化。
(丙烯为基础单体的聚合物(A)的聚合)
在由SUS制成和内容积为300升的聚合反应器中，以57kg/小时供入液体丙烯以保持聚合温度为55℃和聚合压力为25kg/cm2G，还供入乙烯使气相部分中乙烯摩尔分数为1.1％。连续供入74.7mmol/小时三乙基铝，7.45mmol/小时叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，和1.04g/小时预活化的固体催化剂。在基本无氢存在下进行丙烯-乙烯共聚合，获得3.53kg/小时聚合物。在该步骤生成聚合物的量是每1克催化剂每小时6800g。将部分生成聚合物取样并分析。结果，特性粘度是7.4dl/g，和乙烯含量是1.5％的重量百分比。将所得聚合物送入第二反应器而不进行钝化。
(丙烯为基础单体的聚合物(B)的生产)
在装有搅拌器和内容积为1m3的流化床反应器中，供入丙烯、氢和乙烯，以保持聚合温度为85℃和聚合压力为18kg/cm2G，在气相部分中氢浓度为4vol％和乙烯浓度为2.9vol％，在此期间，用从第一反应器送来的含催化剂聚合物继续连续进行丙烯-乙烯共聚合，获得23.6kg/小时聚合物组合物。聚合物组合物的特性粘度为2.3dl/g，乙烯含量为3.8％的重量百分比。
从上述结果得出，在生产(B)时所生成聚合物的量是每1克催化剂每小时39000g，在第一反应器与第二反应器生成聚合物之重量比为15∶85。(B)的特性粘度为1.4dl/g和(B)的乙烯含量为4.2％的重量百分比。另外，聚合物组合物的Mw/Mn为5.7。
(聚合物组合物的造粒)
以实施例1相同的方法将聚合物组合物造粒，MFR为4.3g/10分钟。
比较例1
(固体催化剂的合成)
以实施例1相同的方法制备固体催化剂。
(催化剂的预混合)
在氮气气氛下，按次序混合40ml正庚烷，4.4mmol三乙基铝，0.44mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，和4.9mg固体催化剂。
(丙烯为基础单体的聚合物(A)的生产)
将由SUS制成的3升高压釜保持在20℃或较低，在减压下向其中加入预混合的固体催化剂。此外，由70mmHg压差向其中加入氢。然后，在压力下加入780g丙烯，在搅拌的同时加热高压釜以引发聚合反应。聚合温度保持在80℃，和在该步骤中压力是35.5kg/cm2G。聚合30分钟生成109g聚合物，聚合物的特性粘度为5.1dl/g。
(丙烯为基础单体的聚合物(B)的生产)
继(A)生产之后，由4.5kg/cm2G压差加入氢，并将温度保持在80℃以继续聚合反应。在该步骤中压力是40kg/cm2G。聚合30分钟生成236克总聚合物(聚合物组合物)，总聚合物(聚合物组合物)的特性粘度是2.7dl/g。
由上述结果得出，(B)量是127g，特性粘度是0.6dl/g，因此，(A)与(B)的重量比是46∶54，在生产(A)时生成聚合物的聚合量是每一克催化剂每小时44000g，而在生产(B)时生成聚合物的量是每1克催化剂每小时52000g。另外，聚合物的Mw/Mn是5.9。
(聚合物的造粒)
以实施例1相同的方法将聚合物组合物造粒，MFR是3.0g/10分钟。
比较例2
(固体催化剂的合成)
以实施例1相同的方法制备固体催化剂。
(催化剂的预混合)
在氮气气氛下，按次序混合40ml正庚烷，4.4mmol三乙基名，0.44mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，和4.5mg固体催化剂。
(丙烯为基础单体的聚合物(A)的生产)
将由SUS制成的3升高压釜保持在20℃或较低，在减压下向其中加入预混合的固体催化剂。此外，由500mmHg压差向其中加入氢。然后，在压力下加入780g丙烯，在搅拌的同时增加温度以引发聚合反应。聚合温度保持在80℃，和该步骤的压力是36kg/cm2G。聚合10分钟生成81g聚合物，特别粘度是3.3dl/g。
(丙烯为基础单体的聚合物(B)的生产)
继(A)生产之后，由3.0kg/cm2G压差加氢，将温度保持在80℃以继续聚合反应。该步骤压力是39kg/cm2G，聚合50分钟生成255g总聚合物(聚合物组合物)，总聚合物(聚合物组合物)的特性粘度是1.9dl/g。
由上述结果得出，(B)的聚合量是174g，特性粘度是1.2dl/g。因此，(A)与(3)的重量比是32∶68，在生产(A)时生成聚合物的量是每1克催化剂每小时108000g，而在生产(B)时生成聚合物的量是每1克催化剂每小时46000。
(添加组份(丙烯为基础单体的聚合物(C))的生产)
按照比较例1(B)的生产，调节氢浓度使特性粘度成2.0dl/g，由此获得聚合物。
(聚合物的造粒)
将30％的重量百分比由(A)和(B)组成的聚合物组合物和70％的重量百分比的丙烯为基础单体的聚合物(C)的聚合物混合，以实施例1相同方法进行造粒。颗粒具有特性粘度为1.8dl/g,MFR为5.8g/10分钟，和Mw/Mn为3.7。
比较例3
按照日本特许公开JP-55-A-123637所述的实施例，以下述方法进行实验。
(固体催化剂的合成)
按照日本特许公开JP-A-54-118486所述的实施例1制备固体催化剂。
(催化剂的预混合)
在氮气气氛下，按次序混合40ml正庚烷，0.17μmol甲基丙烯酸甲酯，11mol二乙基一氯化铝，和50mg固体催化剂。
(丙烯为基础单体的聚合物组合物(A)的生产)
将由SUS制成的3升高压釜保持在20℃或较低，在减压下向其中加预混合的固体催化剂。此外，由50mmHg压差向其中加氢。然后，在加力下加入780g丙烯，在搅拌的同时增加温度以引发聚合反应。聚合温度保持在65℃，和该步骤的压力是26.0kg/cm2G。聚合30分钟生成27g聚合物，特性粘度是7.5dl/g。
(丙烯为基础单体的聚合物(B)的生产)
继(A)生产之后，由5.0kg/cm2G压差加氢，将温度保持在65℃的继续聚合反应。该步骤的压力是31kg/cm2G。聚合30分钟生成157g总聚合物(聚合物组合物)，总聚合物(聚合物组合物)的特性粘度是2.4dl/g。
由上述结果得出，(B)的聚合量是130g，特性粘度是1.4dl/g。因此，(A)与(B)的重量比是17∶83，在生产(A)时生成聚合物的量是每1克催化剂每小时1080g，而在生产(B)时生成聚合物是每1克催化剂每小时5200g。另外，聚合物的Mw/Mn是11.9。
(聚合物的造粒)
以实施例1相同的方法将聚合物组合物造粒，MFR是5.0g/10分钟。
比较例4
(固体催化剂的合成)
以比较例3相同的方法制备固体催化剂。
(有机铝化合物的制备)
将0.2mol三乙基铝、0.6mol二乙基氯化铝和0.24mol乙醇混合并在60℃保持15分钟。
(丙烯为基础单体的聚合物的生产)
在由SUS制成的内容积为300升高压釜中，在保持30℃的同时，向100升正己烷中加25.4g固体催化剂，0.8mol上述有机铝化合物(根据Al原子)，和0.08mol甲苯甲酸甲酯，并再加15kg丙烯。搅拌升温，供入丙烯和氢，以保持聚合温度为65℃，聚合压力为10kg/cm2G，及在气相中氢浓度为24vol％。由此聚合进行6.2小时。聚合完成后，将部分生成聚合物取样并分析，结果，特性粘度是2.1dl/g，及Mw/Mn是6.4。
比较例5
(聚合物的造粒)
以实施例1相同的方法进行聚合物组合物的造粒，MFR是4.9％10分钟。
(固体催化剂的合成)
以实施例1相同的方法制备固体催化剂。
(聚合物的生产)
按照比较例1(B)的生产，调节氢浓度的使所得聚合物的特性粘度成1.7dl/g。
(聚合物的造粒)
比较例1相同的方法进行聚合物组合物的造粒，MFR是6.2g/10分钟，另外，聚合物的Mw/Mn是3.4。
实施例3
(固体催化剂的合成)
以实施例1相同的方法制备固体催化剂。
(聚合反应)
以实施例1相同的方法进行聚合反应。
(添加的组份(丙烯为基础单体的聚合物(C))的生产)
按照比较例1(B)的生产，调节氢浓度使所得聚合物的特性粘度成1.6dl/g。
(聚合物的造粒)
将50％的重量百分比由(A)和(B)组成的聚合物组合物与50％的重量百分比丙烯为基础单体的聚合物(C)混合，以实施例1相同的方法进行造粒。所得颗粒具有特性粘度为1.8dl/g,MFR为6.4g/10分钟，和Mw/Mn为5.7。
聚合物的结构和片材的物理性能
在表1和表2中概述了实施例和比较例的结果。表明实施例1、2和3的聚合物组合物在熔融强度、伸长特性和流动性方面是很好的，而比较例1、3和4的组合物在伸长特性方面是差的，比较例2和5的组合物在熔融强度方面是差的，比较例3的组合物在样品的外观方面是差的。
发泡
向100重量份丙烯为基础单体的聚合物组合物，充分混合10重量份复合发泡剂的结晶聚乙烯的2,3-倍稀释物质，如在日本专利特许公开JP-A-09235403中所述的发泡剂和发泡助剂。然后，用装有1mmφ线材模头的30mmφ单螺杆挤出机或20mmφ单螺杆挤出机将生成的混合物挤出发泡。作为挤出条件，使用下述范围内的适宜条件：
料筒温度：150至190℃，和
模头温度：160至190℃
测定所得发泡线材密度以确定膨胀比，并目测外观，结果概述在表3中。
实施例2和3的样品呈现良好的膨胀性，而比较例5的样品表明无高膨胀比，并且外观差。
                          表1
  实施例1   实施例2   实施例3
催化剂   Ti-Mg型   Ti-Mg型   Ti-Mg型
 第一步聚合反应 特性粘度 dl/g     7.5     7.4     7.5
重量比率 ％(重量)     16     15     8
乙烯量 ％(重量)     0     1.5     0
聚合活性 g-PP/g催化剂小时    4100    6800   4100
 第二步聚合反应 特性粘度 dl/g     1.3    1.4     1.3
重量分数 ％(重量)     84     85     42
乙烯量 ％(重量)     0     4.2     0
聚合活性 g-PP/g催化剂小时   22000   39000  22000
在捏和时添加的聚合物 特性粘度 dl/g     无     无     1.6
重量分数 ％(重量)     50
乙烯量 ％(重量)     0
最终聚合物 特性粘度 dl/g     2.3     2.3     1.8
乙烯量 ％(重量)     0     3.8     0
 Mw/Mn     4.8     5.7     5.7
   MFR g/10分钟     5.1     4.3     6.4
物理性能 色彩 目测     无     无     无
拉伸伸长  ％     666     896     631
熔融强度   Draw-down(mm)     24     26     86
   评价     好     好     好
                            表2
  比较例1  比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
催化剂   Ti-Mg型  Ti-Mg型   TiCl3型   TiCl3型   Ti-Mg型
第一步聚合 特性粘度     5.1    3.3     7.5     2.1     1.7
重量百分比     46    10     17     100     100
   乙烯     0    0     0     0     0
聚合活性   44000  108000   1080     -
第二步聚合 特性粘度     0.6    1.2     1.4 无 无
重量百分比     54    20     83
   乙烯     0    0     0
聚合活性   52000  46000   5200
在捏和时添加的聚合物 特性粘度     无    2.0     无     无     无
重量百分比    70
   乙烯    0
 最终聚合物 极限粘度     2.7    1.8     2.4     2.1     1.7
   乙烯     0    0     0     0     0
 Mw/Mn     5.9    3.7     11.9     6.4     3.4
   MFR     3.0    5.8     5.0     4.9     6.2
物理性质    色彩     无    无     有     无     无
拉伸伸长     20    641     17     17     230
熔融强度     17  ＞170     38     22   ＞170
         评价     差    差     差     差     差
                        表3
    实施例2     实施例3     比较例5
   膨胀比     约5.5倍     约4.5倍     约1.2倍
    外观       好       好       差
    评价       好       好       差
本发明的效果
本发明的丙烯为基础单体的聚合物在熔融强度、伸长特性和流动性之间有很好的平衡，并可通过工业有利的方法提供该聚合物。

Claims (15)

1．一种丙烯为基础单体的聚合物组合物，它主要由结晶丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)组成，通过下述第一和第二步骤获得所述结晶丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)，在第一步通过聚合丙烯或主要由丙烯组成的单体制备具有特性粘度为5dl/g或较高的所述的结晶丙烯为基础单体的聚合物(A)，在第二步继续聚合丙烯或主要由丙烯组成的单体以制备具有特性粘度低于3dl/g的所述的结晶丙烯为基础单体的聚合物(B)，其中，在全部丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)中，所述丙烯为基础单体的聚合物(A)的量在0.05％的重量百分比或较多和小于25％的重量百分比范围内，全部丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)组份的特性粘度低于3dl/g，全部丙烯为基础单体的聚合物(A)和(B)组份的重均分子量与数均分子量之比小于10。
2．根据权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物，其中(A)的特性粘度和(A)的量满足下述公式：
(A)量(％的重量百分比)≥400×EXP(-0.6×(A)的特性粘度(dl/g))
3．根据权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物，其中使用含有Ti、Mg和卤素作为主要成份的固体催化剂进行聚合反应，在生产(A)时聚合反应速率是每克催化剂每小时2000g或较多，而在生产(B)时的聚合反应速率是生产(A)时聚合反应速率的2倍或多倍。
4．根据权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物，其中所述(A)和(B)分别是丙烯的均聚物，丙烯和10％的重量百分比或较低的乙烯的无规共聚物，丙烯和30％的重量百分比或较低的含有4至12个碳原子α-烯烃的无规共聚物，丙烯、10％的重量百分比或较低的乙烯和30％的重量百分比或较低的含有4至12个碳原子α-烯烃的无规共聚物中的一种。
5．根据权利要求4的丙烯为基础单体的聚合物组合物，其中所述含有4-12个碳原子的α-烯烃是1-丁烯。
6．根据权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物，其中所述(A)的特性粘度是7dl/g或较大。
7．根据权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物，其中所述(A)具有乙烯含量为1％的重量百分比-10％的重量百分比。
8．根据权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物，其中所述全部聚合物的特性粘度是小于2dl/g。
9．一种丙烯聚合物组合物，它主要由权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物和不是丙烯为基础单体的聚合物组合物的丙烯为基础单体的聚合物(C)组成，具有特性粘度小于3dl/g和Mw/Mn小于10，和在(A)、(B)和(C)全部组分中，(A)的含量是0.05％的重量百分比或较高和小于20％的重量百分比。
10．根据权利要求9的丙烯聚合物组合物，其中特性粘度是小于2dl/g。
11．根据权利要求9的丙烯聚合物组合物，其中丙烯为基础单体的聚合物(C)是通过使用含有Ti,Mg和卤素作为主要成分的固体催化剂在一步聚合反应中聚合丙烯或主要由丙烯组成的单体获得的丙烯为基础单体的聚合物。
12．根据权利要求9的丙烯聚合物组合物，其中(A)的特性粘度和所述(A)的量满足下述公式：
(A)的量(％的重量百分比)≥400×EXP(-0.6×(A)的特性粘度(dl/g))。
13．根据权利要求9的丙烯聚合物组合物，其中所述(A)的特性粘度是7dl/g或较大。
14．由权利要求1的丙烯为基础单体的聚合物组合物制成的发泡制品。
15．由权利要求9的丙烯聚合物组合物制成的发泡制品。
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