KR100414250B1 - 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체의연속제조방법 - Google Patents

고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체의연속제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100414250B1
KR100414250B1 KR1019960009424A KR19960009424A KR100414250B1 KR 100414250 B1 KR100414250 B1 KR 100414250B1 KR 1019960009424 A KR1019960009424 A KR 1019960009424A KR 19960009424 A KR19960009424 A KR 19960009424A KR 100414250 B1 KR100414250 B1 KR 100414250B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mfr
polymerization
ethylene
propylene
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019960009424A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960037713A (ko
Inventor
다카히로 오카
순지 가와조에
야스히로 야마네
Original Assignee
칫소가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 칫소가부시키가이샤 filed Critical 칫소가부시키가이샤
Publication of KR960037713A publication Critical patent/KR960037713A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100414250B1 publication Critical patent/KR100414250B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 고강성이면서 내충격성이 높은 성형품에 적합한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조방법을 제공한다.
Ti, Mg, 할로겐 및 다가 카복실산 에스테르를 함유하는 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z(여기서, x+y+z는 4이다)의 유기 규소 화합물(C)로 이루어진 촉매 시스템을 사용하여, 프로필렌과 에틸렌을 소정의 2단계로 중합하고 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)의 각각의 중합기에서 수득한 중합체의 MFR의 최고치(h)와 최저치(ℓ)의 비가 0.1log[MFR(h)/MFR(ℓ)]1이고 이의 평균의 MFR(i)과 이의 후속의 글리콜계 화합물을 첨가하여 실시하는 공정(I)보다도 에틸렌을 다량으로 함유하는 중합공정(II)의 MFR(ii)의 비가 3log[MFR(i)/MFR(ii)]7인 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공중합체를 사용하여 피쉬 아이가 적으며 내충격성이 큰 성형품을 수득할 수 있다.

Description

고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조방법{A continuous process for preparing high stiffness propylene-ethylene block copolymers}
본 발명은 성형용 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 어떠한 특별한 첨가제를 첨가하지 않아도 고강성이면서 내충격성이 높은 성형품을 수득할 수 있는 성형용 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조방법에 관한 것이다.
널리 사용되는 수지로서 결정성 폴리프로필렌(이하, 폴리프로필렌이라고 하는 경우가 있다)은 강성, 경도, 인장 강도 및 내열성 등이 높다. 그러나, 이는 내충격성이 불충분하고 기계적 충격을 받거나 저온에서 사용되는 성형품에는 사용하기 어려운 문제점이 있다. 또한 다른 널리 사용되는 수지, 예를 들면, ABS 수지 또는 내충격성 폴리스티렌 수지에 비해 내충격성 뿐만 아니라 강성도 떨어진다.
폴리프로필렌의 구체적 용도, 나아가서 수요 확대를 위해 내충격성 뿐만 아니라 강성을 한층 더 향상시키는 것이 요망되고 있다. 입체 규칙성 촉매를 사용하여 제조하는 결정성 폴리프로필렌은 강성, 내열성 등의 성질이 우수한 반면, 충격 강도, 특히 저온에서의 충격 강도가 낮은 문제점이 있으며 이의 실용적인 이용 범위가 제약을 받고있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하는 방법으로서 프로필렌을 기타 α -올레핀, 예를 들면, 에틸렌과 랜덤 또는 블록 공중합시키는 방법이 공지되어 있다. 수득된 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌과 비교하여 특히 저온 충격성의 개량이 불충분하고 에틸렌 함량을 높이는데 따라 강성, 강도 및 내열성 등이 급격하게 저하된다. 마찬가지로, 블록 공중합체는 폴리프로필렌과 비교하여 저온 충격성은 현저하게 향상되는 반면, 강성, 경도 및 내열성 등은 저하된다. 블록 공중합체의 상기한 결점을 개선하는 방법이 다수 제안되어 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)50-115296호, 제(소)52-4588호, 제(소)53-35879호에서 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체를 다단계로 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)47-8207호, 제(소)49-13231호, 제(소)49-13514호에는 촉매에 제3 성분을 첨가하는 개량 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제(소)55-764호, 제(소)54-152095호, 제(소)53-29390호, 일본국 특허공보 제(소)55-8011호에 특정한 촉매를 사용하는 개량 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기한 여러 제안은 폴리프로필렌(단독 중합체)과 비교하여 수득되는 블록 공중합체의 강성 저하의 정도를 가능한 한 적게 하려는 완화용 기술이며아직 당해 단독 중합체와 동등하거나 그 이상의 강성치를 가능하게 하는데 이르지 못하고 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제(소)58-201816호에 폴리프로필렌 이상의 강성을 보유하는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조법이 제안되어 있지만 내충격성의 개선이 불충분하다.
또한, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합법은 폴리프로필렌의 우수한 특징인 강성 및 내열성 등을 손상시키지 않고 저온 충격 강도를 대폭적으로 개선할 수 있는 반면, 프로필렌- 에틸렌 블록 공중합법 특유의 생산 및 품질 면에서의 문제점이 발생한다. 즉, 당해 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 회분 중합법으로 제조하는 경우에 단위 시간당 및 단위 중합기 당의 중합체 취득량이 연속 중합법에 비해 낮으며 원가가 높아진다.
한편, 다단계 연속 중합법에서는 각 단계의 중합기에서 각 촉매 입자의 체류 시간이 상이하기 때문에 체류시간 분포(완전 혼합조 분포에 가까운 것으로 사료된다)가 생기므로 폴리프로필렌 부분(PP부분; 프로필렌을 다량으로 함유하는 부분)과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합 부분(RC 부분; 에틸렌을 다량으로 함유하는 부분)의 함량비 분포가 있는 중합체 입자의 집합이 형성되며, 이러한 분포의 불균일성으로 인해 생산 및 품질 면의 결점이 발생한다. 따라서, 연속 중합법의 이러한 결점을 개선시키는 제안도 다수 제출되어 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)58-49716호, 제(소)55-116716호, 제(소)58-69215호 등에서 상기한 중합 공정(I)을 시작한 다음에 슬러리를 사이클론을 사용하여 분급하고 미립자는 다시 중합 공정(I)으로 되돌리는 방법을 제안하고 있지만, 촉매 입도에 따른 분급은 반드시 체류 시간 분포와 일치하지 않으므로 불균일성의 개선이 불충분하다.
일본국 공개특허공보 제(소)57-195718호, 제(소)58-29811호 등에서 촉매의 공급 및 중합기로부터 슬러리를 빼내는 것을 단속적으로 수행하고 체류 시간이 짧은 동안에 중합 공정(II)에 투입하는 촉매를 적게 하는 방법이 기재되어 있으나 중합 반응이 불안정해지는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 방법과 동일하게 중합 공정(I)을 출발한 슬러리를 전자 공여성 화합물 등으로 처리함으로써 체류 시간이 짧은 그대로 나온 촉매(숏커트 패스 촉매)를 선택적으로 불활성화하는 방법이 몇가지 제안되어 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)58-32615호, 제(소)57-174311호, 제(소)57-147508호 또는 제(소)57-145115호, 제(소)55-115417호 등에 제안된 전자 공여성 화합물을 사용해서는 회분식 중합 공정에 필적하는 물성을 갖는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조법을 달성하기에는 효과가 불충분하다.
또한 일본국 공개특허공보 제(소)62-116618호에 제안된 방법에서 회분식 중합 공정에 필적하는 물성을 갖는 중합체가 수득되지만 중합 공정(II)의 촉매 활성의 저하가 크므로 중합 공정(II)의 중합량이 상승되지 않는다는 문제점이 있다.
상기한 공지 기술의 현상을 감안하여 특수한 첨가제를 가하지 않고 고강성이면서 내충격성이 높은 성형품을 수득할 수 있는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조법을 발명하려고 예의 검토한 결과, 하기에 기재된 바와 같이 한정된 조건에서 연속적으로 제조함으로써 목적하는 공중합체가 수득되는 것을 밝혀내고 본발명에 이르렀다.
상기한 설명에서 명백한 바와 같이 본 발명의 목적은 고강성이면서 내충격성이 높은 성형품에 적합한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 생산성이 양호하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 (1), (2)로 구성된다.
(1) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다가 카복실산 에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이고 R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이고, x+y+z=4, 0x2, 1y3, 1z3이다)(C)을 조합시킨 촉매 시스템을 사용하여, 제1단계로서 2개 이상의 중합기를 직렬로 사용하고 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 비가 0 내지 5중량%인 단량체를 공급하여 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)을 연속적으로 실시하여 전체 중량의 60 내지 95%를 제조하고, 제2단계로서 제1단계에서 수득한 중합 반응 혼합물에 일반식 R1-(O-CH2-C(R3)H-)n-OR2의 글리콜계 화합물[여기서, R1및 R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기 또는 산소, 질소, 인, 황, 규소원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이며, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이고, n은 3n100이다](D)을 (A)속의 티탄 성분에 대하여 (D)/Ti의 비가 1 내지 100(몰/원자)으로 되도록 연속적으로 첨가하고, 이러한 첨가 중합반응 혼합물을, 계속해서 1개 이상의 중합기를 사용하고 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 비가 10 내지 100중량%인 단량체를 공급하여 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)을 연속적으로 실시하여 전체 중량의 5 내지 40중량%를 제조하는 동시에 중합공정(I)의 각각의 중합기에서 수득한 중합체의 용융 유량(단, 용융 유량이란 ASTM D-1238에 따라 온도 230℃ 및 하중 2.16kg에서 측정한 값이다)의 최고치[MFR(h)]와 최소치[MFR(ℓ)]가 0.1log[MFR(h)/ MFR(ℓ)]1인 관계를 갖는 동시에 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)에서 수득한 중합체의 용융 유량[MFR(i)]과 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)에서 수득한 중합체의 용융 유량[MFR(ii)]이 3log [MFR(i)/MFR(ii)]7인 관계를 갖도록 MFR(h), MFR(ℓ), MFR(i) 및 MFR(ii)을 조절함을 특징으로 하는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조방법.
(2) 상기 항목(1)에 있어서, 유기 규소 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물(B)의 몰 비 B/C가 1 내지 15인 연속 제조방법.
본 발명의 구성과 효과에 관해 하기에 기재한다.
본 발명에서 중합 촉매로서 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 다가 카복실산 에스테르를 필수적으로 함유하는 고체 촉매성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 전자 공여성 화합물(C)을 사용하여 수득한 고입체규칙성 촉매 시스템을 사용하며 이들 촉매에 관해 특별히 제한하지 않으며 공지된 각종 고입체규칙성의폴리프로필렌을 제공하는 촉매 시스템을 사용할 수 있다.
이러한 고체 촉매성분(A)을 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)50-108385호, 제(소)50-126590호, 제(소)51-20297호, 제(소)51-28189호, 제(소)51-64586호, 제(소)51-92885호, 제(소)51-136625호, 제(소)52-87489호, 제(소)52-100596호, 제(소)52-147688호, 제(소)52-104593호, 제(소)53-2580호, 제(소)53-40093호, 제(소)53-40094호, 제(소)55-135102호, 제(소)55-135103호, 제(소)55-152710호, 제(소)56-811호, 제(소)56-11908호, 제(소)56-18606호, 제(소)58-83006호, 제(소)58-138705호, 제(소)58-138706호, 제(소)58-138707호, 제(소)58-138708호, 제(소)58-138709호, 제(소)58-138710호, 제(소)58-138715호, 제(소)60-23404호, 제(소)61-21109호, 제(소)61-37802호, 제(소)61-37803호, 제(소)62-104810호, 제(소)62-104811호, 제(소)62-104812호, 제(소)62-104813호, 제(소)63-54405호 등의 각 공보에 개시된 방법에 준해 제조할 수 있다.
상기한 고정 성분(A)에 사용되는 다가 카복실산 에스테르는 이의 구체적인 예로서 프탈산, 말레산, 치환 말론산 등과 탄소수 2 이상의 알콜과의 에스테르이다.
본 발명에서 성분(A)에 사용되는 마그네슘 화합물은 여러 가지가 있으며 환원 능력을 갖거나 갖지 않는 마그네슘 화합물이 사용된다.
환원 능력이 있는 마그네슘 화합물의 예는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘 등을 들 수 있다.
또한 환원 능력이 없는 마그네슘 화합물의 예로서 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘과 같은 할로겐화 마그네슘; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘과 같은 알콕시염화마그네슘; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘; 라우르산마그네슘, 스테아르산마그네슘과 같은 카복실산 마그네슘 등을 열거할 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 화합물은 할로겐화마그네슘, 알콕시염화마그네슘, 알콕시마그네슘이다.
본 발명에서 고체 촉매성분(A)에 사용되는 티탄 화합물로서 통상적으로 Ti(OR)AX4-A(여기서, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐이며 A는 0A4이다)의 화합물이 최적이다. 구체적으로는 TiCl4, TiBr4등의 테트라할로겐화티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3등의 트리할로겐화알콕시티탄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)Cl2등의 디할로겐화디알콕시티탄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl 등의 모노할로겐화트리알콕시티탄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4등의 테트라알콕시티탄이며, 특히 바람직한 것은 TiCl4이다.
고체 촉매성분(A)의 제조시 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 다가 카복실산 에스테르 이외에, 다시 필요에 따라, 기타 전자 공여체, 예를 들면, 알콜, 에테르, 페놀, 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등을 공존시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물(B)로서 일반식 AlR2 mR3 nX3-(m+n)의 유기 알루미늄 화합물(여기서, R2및 R3은 탄화수소기 또는 알콕시기이고 X는 할로겐이며 m 및 n은 0m3, 0n3, 1.5m+n3의 임의의 수이다)을 사용할 수 있다.
구체적인 예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸 알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에톡시디에틸알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄(B)은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전자 공여체 성분(C)으로서 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이고 x, y 및 z는 x+y+z=4, ox2, 1y3, 1z3이다)을 사용할 수 있다.
이의 구체적인 예로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리 메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 네오펜틸트리메톡시실란, 네오펜틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-j-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-i-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디네오펜틸디메톡시실란, 디페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디사이클로헥실디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은 단독 또는 둘 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 유기 규소 화합물은 디-i-프로필디메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란이다. 유기 규소 화합물(C)의 바람직한 첨가량은 유기 알루미늄 화합물(B)에 대해 몰 비 (B)/(C)가 1 내지 15가 되는 양이며 첨가량이 적으면 강성 향상이 불충분하며, 너무 많으면 촉매 활성이 저하되어 실용적이 아니다.
고체 생성물(A)은 이어서 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)과 조합시켜 촉매로서 프로필렌의 중합에 사용하거나, 보다 바람직하게는 α-올레핀을 반응시켜 예비 활성화시킨 촉매로서 사용한다. 예비 활성화는 고체 생성물(A) 내의 티탄 1몰에 대해 유기 알루미늄(B)을 0.3 내지 20몰을 사용하여 0 내지 50℃에서 1분 내지 20시간 동안 α-올레핀 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 3몰을 반응시키는 것이 바람직하다.
예비 활성화를 위한 α-올레핀의 반응은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 속이나 또한 용매를 사용하지 않고 액화 프로필렌, 액화 부텐-1 등의 액화 α-올레핀 속에서 실시할 수 있으며 에틸렌, 프로필렌 등을 기상에서 반응시킬 수 있다. 또한 미리 수득한 α-올레핀 중합체 또는 수소를 공존시킬 수 있다. 또한 예비 활성화에서 미리 유기 실란 화합물(C)을 첨가할 수 있다.
예비 활성화하기 위해 사용되는 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 기타 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸-부텐-1 등의 측쇄 모노올레핀류 및 스티렌류 등이다. 이들 α-올레핀은 중합 대상인 α-올레핀을 혼합하여 사용할 수 있다.
예비 활성화 종료후에 용매, 유기 알루미늄 화합물 및 미반응 α-올레핀, 유기 알루미늄 화합물을 여과 및 경사로 제거하거나 건조하여 분립체로서 사용할 수 있다.
이와 같이 수득된 예비 활성화된 촉매는 프로필렌을 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 속에서 실시하는 슬러리 중합 또는 액화 프로필렌 속에서 실시하는 벌크 중합 및 기상 중합을 이용할 수 있다.
슬러리 중합의 경우, 통상적으로 중합 온도는 20 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 중합 압력은 0.1 내지 5MPa로 실시시킨다. 또한 기상 중합의 경우, 통상적인 중합 온도가 20 내지 150℃이고 중합 압력이 0.2 내지 5MPa인 조건에서 실시한다. 분자량 조절을 위해 통상적으로 수소가 사용되고, 수득된 중합체의 MFR이 0.1 내지 1000인 범위에서 실시한다.
본 발명에서 상기한 촉매 시스템을 사용하고 중합 공정(I)의 중합에 있어서 전단계의 중합 단계에서 프로필렌의 결정성 단독 중합체 또는 공중합체를 제조한 것에 글리콜계 화합물(D)을 혼합한 다음, 중합 공정(II)의 중합에 있어서, 후단계의 중합 단계에서 상기한 중합체 또는 공중합체의 존재하에 프로필렌과 기타 α-올레핀을 랜덤 공중합시킨다.
중합 공정(I)의 단량체 공급 조성으로서 에틸렌/ (에틸렌+프로필렌)의 비를 0 내지 5중량%로 하여 실시한다. 이 값이 5중량%를 초과하여 에틸렌이 너무 많으면 폴리프로필렌의 특징인 강성, 내열성 등의 물성이 저하되는 결점이 있다.
또한 단량체의 제3 성분으로서 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 스티렌, 비공액 디엔류 등을 프로필렌에 대해 0 내지 10% 첨가하여 공급할 수 있다.
최종적으로 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 전량에 대해 중합 공정(I)의 중합량은 60 내지 95중량%이다. 중합량이 상기한 범위보다 너무 적은 경우에 제품의 강성면의 저하가 발생되고 너무 많은 경우에 저온 충격 강도의 개선이 불충분해진다. 중합 공정(I)의 중합은 직렬로 연결된 중합기 2대 이상을 사용하여 실시하고 각 탱크에서 수득된 중합체의 용융 유량의 최고치[MFR(h)]와 최소치[MFR(ℓ)]의 관계는 바람직하게는 0.1αlog[MFR(h)/MFR(ℓ)]1, 보다 바람직하게는 0.2log[MFR(h)/MFR(ℓ)]0.5이다. 당해 MFR의 비가 상기한 범위보다 작은 경우에 제품의 강성면에서 저하가 발생되고 큰 경우에는 최종적으로 수득된 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 인장 신도와 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
중합 공정(I)을 종료시킨 중합 슬러리, 즉 중합 반응 혼합물을 연속적으로 뽑아내어 중합 공정(II)으로 이송시킨다.
글리콜계 화합물의 첨가 방법으로서 중합 공정(I)과 중합 공정(II) 사이에 탱크(예: 프로필렌 단량체의 분리 탱크)를 설치하고 여기에 상기 화합물을 첨가하여 중합 반응입자와 혼합할 수 있으며, 중합 공정(II)으로 직접 첨가하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 방법에서 필수적으로 사용하는 글리콜계 화합물(D)을 다음 일반식 (1)로 나타낸다.
위의 일반식 (1)에서,
n은 3n100이고,
R1및 R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기 또는 산소, 질소, 인, 황, 규소원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고 R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이다.
구체적으로 나타내면, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜모노알킬에테르, 헥사에틸렌글리콜모노알킬에테르, 헵타에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르, 헥사에틸렌글리콜디알킬에테르, 헵타에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 헥사에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 헵타에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에스테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에스테르, 헥사에틸렌글리콜디알킬에스테르, 헵타에틸렌글리콜디알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 테트라프로필렌글리콜모노알킬에테르, 헥사프로필렌글리콜모노알킬에테르, 헵타프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르 등이며, 알킬기로서 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소를 들 수 있으며, 또한 테트라에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
이들 글리콜계 화합물(D)의 사용량은 종류에 따라 상이하며, 고체 촉매성분 (A)내의 티탄에 대해, (D)/Ti의 비가 1 내지 100몰/원자비로 사용된다. 즉, 글리콜계 화합물(D)을 첨가하지 않은 경우 이에 대해 80 내지 98%의 범위로 (D)를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면 중합 공정(II)의 활성 저하가 크며 경제적으로 바람직하지 않다. 이와 반대로 (D)가 너무 적은 경우, 숏 패스 촉매의 선택적 불활성화의 효과가 불충분해져서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 글리콜계 화합물(D)이 종래부터 공지된 케톤류, 아민류, 아미드류, 알킬에테르류, 카복실산 에스테르류, 할로겐화 화합물류와 비교하여 현저하게 효과가 우수한 이유는 (D)가 촉매에 배위되는 산소 원자가 많아서 유기 알루미늄 화합물(B)과 적당하게 점성이 있는 착화합물을 구성함으로써, (B)의 중합체 입자 내부로 확산되는 것이 억제되기 때문이며, 숏 커트 패스 촉매를 함유하는 중합체 입자는 비교적 작은 것으로부터 숏 커트 패스 촉매가 우선적으로 불활성화될 수 있는 것으로 사료된다.
즉, (B)가 (D)와 점성이 적당한 착화합물을 형성하고 중합체 입자속에 적당하게 침투되기 어려운 성질을 갖는 것이 필요조건으로 추정된다.
중합 공정(II)은 통상적으로 중합 온도가 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃이고, 압력이 0.1 내지 5MPa인 조건에서 실시된다. 분자량 조절을 위해 통상적으로 수소를 사용하고, 이의 기상 중의 농도가 0.1 내지 10몰%가 되도록 하면서 실시된다. 중합 공정(II)으로 공급되는 에틸렌과 프로필렌의 비는 에틸렌/ (에틸렌+프로필렌)의 비가 10 내지 100중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%이고, 중합량은 최종적인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 기준으로 하여 5 내지 40중량%이다.
또한 에틸렌 및 프로필렌에 다시 기타 α-올레핀과 비공액 디엔 등을 병용할 수 있다. 중합 공정(I)에서 수득한 중합체의 MFR(i)과 중합 공정(II)에서 수득한 중합체의 MFR(ii)의 관계는 3log[MFR(i)/MFR(ii)]7이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4log[MFR(i)/MFR(ii)]6이다. MFR(i)은 중합 공정(I)의 중합체만의 실측치이며, MFR(ii)은 MFR(i), 제2 단계 종료후의 MFR 실측치[MFR(i+ii)], 중합 공정(I)의 중합체 분율(W1) 및 중합 공정(II)의 중합체 분율(W2)로부터 하기 일반식(2) 및 (3)에 따라 구한 계산치이다.
log[MFR(i)/MFR(ii)]3인 경우, 수득된 중합체는 저온 충격 강도 및 인장 신도 등이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 중합 용매에 가용성인 중합체의 생성량이 많아져서 경제성 및 플랜트 운전성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한 log[MFR(i)/MFR(ii)]>7인 경우, 피쉬 아이(이하, FE라고 약칭한다)라고 호칭되는 불균일 입자가 현저하게 증가하고 또한 저온 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다.
또한 후술되는 실시예에 따르는 제반 물성의 분석 및 측정법 등에 대해 다음에 기재한다.
·MFR: ASTM D-1238(단위; g/10min) 230℃, 2.16kg 하중
·에틸렌 함량: 적외선 흡수 스펙트럼법에 따른다(단위; 중량%).
·중합 공정(I)과 중합 공정(II)의 중합량의 비(W1, W2); 에틸렌/프로필렌의 반응량의 비를 변화시킨 공중합체를 미리 만들고 이것을 표준 샘플로 하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 검량선을 만들고 중합 공정(II)의 에틸렌/프로필렌 반응량의 비를 구한 다음, 전체 중합체 속의 에틸렌 함량으로부터 계산한다(중량/중량).
·굴곡 탄성율: JIS K7203(단위: MPa)에 준거.
·인장 강도: JIS K7113(단위: MPa)에 준거.
·인장 신도: JIS K7113(단위: %)에 준거.
·HDT: JIS K7207(단위: %)에 준거.
·이조드 충격 강도(II): JIS K7110(단위: J/m)에 준거.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 특정한 중합 조건을 사용함으로써 공지 기술보다 현저하게 탁월한 효과를 달성할 수 있게 하였으며 구체적으로 실시예에서 다시 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되지는 않는다.
실시예 1
촉매의 제조 내지 고체 티탄 촉매 성분의 제조
마그네슘 에톡사이드 150g, 2-에틸헥실알콜 275ml 및 톨루엔 혼합물 300ml를0.3MPa의 이산화탄소 분위기에서 93℃로 3시간 동안 교반한 다음, 다시 톨루엔 400ml와 n-데칸 400ml를 가한다. 이후에는, 이러한 용액을 탄산 마그네슘 용액이라고 칭한다.
톨루엔 100ml, 클로로벤젠 30ml, 테트라에톡시실란 9ml, 사염화티탄 8.5ml 및 이소팔G(평균 탄소수 10의 이소파라핀계 탄화수소, 비점 156 내지 176℃) 100ml를 30℃에서 5분 동안 교반하고 상기한 탄산마그네슘을 50ml 첨가한다.
이것을 5분 동안 교반한 다음, 테트라하이드로푸란 22ml를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 교반을 중지시키고 상등액을 제거한 다음, 생성된 고체를 톨루엔 50ml로 세정한다. 수득된 고체에 클로로벤젠 100ml와 사염화티탄 100ml를 첨가하고 135℃에서 1시간 동안 교반한다.
교반을 중지하고 상등액을 제거한 다음, 클로로벤젠 250ml, 사염화티탄 100ml 및 프탈산 디-n-부틸 2.1ml을 첨가하고 135℃에서 1.5시간 동안 교반한다.
상등액을 제거한 다음, 톨루엔 600ml, 이소팔 G 800ml 및 헥산 400ml로 순차적으로 고체를 세정하여 고체 촉매 성분을 채취한다. 이러한 고체 촉매 성분의 조성은 티탄 2.3중량%, 염소 55중량%, 마그네슘 17중량% 및 프탈산 디-n- 부틸 7.5중량%이다.
예비 활성화 촉매의 조정
내부 용적이 50ℓ 인 경사 날개 부착 스텐레스제 반응기를 질소 가스로 치환한 다음, n-헥산 40ℓ 를 투입하고 상기한 고체 생성물 75g, 트리에틸알루미늄 13g을 실온에서 가한 다음, 프로필렌 100g을 120분 동안에 걸쳐 공급하고 미반응 프로필렌을 제거하고 예비 활성화 촉매 슬러리를 수득한다.
중합 방법
제2도에 도시된 장치를 사용하여 중합을 실시한다.
중합 공정(1)
200ℓ 의 중합기(1)에 프로필렌 7kg/hr, n-헥산 26ℓ /hr, 트리에틸알루미늄 8.9g/hr, 유기 규소 화합물로서 디-i-프로필디메톡시실란 6.9g/hr을 연속적으로 공급하고 기기 내부 온도를 70℃ 및 전체 압력이 0.8MPa로 되도록 예비 활성화 슬러리를 첨가하고(400ml/hr), 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.24로 유지하면서 프로필렌과 수소를 공급하여 제1 단계의 중합을 실시한다.
이어서, 중합 슬러리의 일부를 뽑아내고 MFR의 측정 및 중합체 속의 Mg 부분의 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP법)을 실시하고 촉매 단위 중량당의 중합체 수득량을 구하여 제공한다. 이어서, 프로필렌과 수소를 공급하고 기기 내부 온도 70℃, 전체 압력 1.0MPa 및 기상 부분의 수소/ 프로필렌 농도비 0.24를 유지하면서 제2 단계의 중합을 실시한 다음, 중합기(2)를 출발한 슬러리는 압력 강하조(3)로 공급된다.
압력 강하조(3)는 60℃ 및 0.5kg/cm2G로 조절하고 테트라에틸렌디메틸에테르를 고체 촉매의 10.0몰/고체 촉매 중의 Ti몰로 첨가한다. 이어서, 중합 슬러리의 일부를 뽑아내고 MFR의 측정을 실시하는 동시에 중합체 속의 Mg 부분을 ICP법을 사용하여 구하여 제2 단계의 중합체 수득량을 구한다. 이어서, 전술한 제1 단계의 수득량을 이용하여 제1 단계와 제2 단계의 중합량의 비율을 구한다. 또한 하기 일반식에 MFR1및 MFR의 값을 대입하고 제2 단계의 MFR2를 구한다.
상기식에서,
a는 제1 단계의 중합 비율이고,
MFR은 제2 단계 종료후에 뽑아낸 제품의 MFR이고,
MFR1및 MFR2는 제1 단계와 제2 단계의 MFR이다.
압력 강하조(3)로부터 뽑아낸 슬러리는 중합기(4)에 공급한다.
중합 공정(2)
중합기(4)는 60℃에서 프로필렌 1.7kg/hr과 에틸렌 0.5kg/hr을 공급하면서 기상 수소 농도가 1몰%로 되도록 수소를 공급한다. 중합기(4)를 출발한 슬러리를 압력 강하조(5)에서 압력을 강하시키고, 메탄올로 촉매를 불활성화시킨 다음, 수산화 나트륨 수용액으로 중화시킨 후에 수세하고, 분말 분리 및 건조 공정을 경유하여 제품 분말을 회수한다(약 8kg/hr).
사출 성형품의 제조
위에서 수득한 제품 분말 3.0kg에 페놀계 열안정제 0.003kg 및 스테아르산칼슘 0.003kg을 가하고 고속 교반식 혼합기(주: 헨셀 혼합기, 상품명)로 실온하에 10분 동안 혼합하고, 당해 혼합물을 스크류 직경 40nm의 압출 제립기를 사용하여 제립한다. 이어서, 당해 제립물을 사출 성형기로 용융 수지 온도 230℃ 및 금형 온도50℃에서 JIS형 시험편을 제작하고 시험편에 대해 습도 50% 및 실온 23℃의 실내에서 72시간 동안 상태를 조정한다. 이어서, 하기의 표 1과 같이 물성치를 측정한다.
피쉬 아이(FE)의 측정
이러한 제립물을 야마구치세이사쿠소(주)제의 40mm T다이(립 폭 30cm)에서 두께 0.03mm의 필름으로 막을 제조하고 야스카와덴키(주)제 FE 카운터로 직경 0.1mm 이상의 이물질의 수를 측정한다. 측정 면적은 3만 cm2로 하고 1000cm2당으로 환산한다. 결과는 표 1에 기재한다.
비교 실시예 1
압력 강하조(3)에서 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하지 않는 이외에 실시예 1과 동일하게 실시한다. 결과는 표 1에 기재한다.
실시예 2, 3 및 비교 실시예 2, 3
중합 공정(I)에서 디-i-프로필디메톡시실란의 첨가량을 2.8g/hr, 1.4g/hr, 0.7g/hr, 17.3g/hr로, 예비 활성화 촉매 슬러리의 첨가량을 340ml/hr, 270ml/hr, 260ml/hr, 830ml/hr로 변경하는 이외에 실시예 1과 동일하게 실시한 결과를 표 1에 기재한다.
유기 규소 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물(B)의 몰 비(B/C)가 본 발명보다 큰 경우에는 수득된 성형품의 강성이 저하되고 또한 작은 경우에는 촉매 활성(단위 촉매당의 중합체의 수득량)이 저하하여 실용적이지 않다.
표 1: 중합 결과와 제품 물성
주 A* : 테트라에틸렌디메틸에테르 (표 2 이하에 대해서도 동일)
DiPDMS* : 디-i-프로필디메톡시실란
R-E* : 중합공정(II)에서 중합한 부분 중에 차지하는 에틸렌 부분 함량
T-E* : 전체 중합체 중에 차지하는 에틸렌 부분 함량
촉매활성* : 고체촉매(A)당 분말 수량(g/g)
II* : 이조드 충격 강도
실시예 4, 5 및 비교 실시예 4, 5
중합 공정(I)에서 1단계의 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.35, 0.18, 0.22, 0.45로 하고, 2단계의 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.16, 0.35, 0.27, 0.11로 변경하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시한 결과를 표 2에 기재한다.
log[MFR(h)/MFR(ℓ)]의 값이 본 발명보다 작은 경우에는 성형품의 강성이 본 발명품보다 열등하고 또한 큰 경우에는 성형품의 내충격성이 떨어진다.
표 2: 중합 결과와 제품 물성
실시예 6
중합 공정(I)에서 1단계 및 2단계의 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.35로 하고 중합 공정(II)의 기상 수소 농도를 0.2몰%로 변경하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시한 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 7
중합 공정(I)에서 1단계 및 2단계의 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.20으로 하고 중합 공정(II)의 기상 수소 농도를 3몰%로 변경하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시한 결과를 표 3에 기재한다.
비교실시예 6, 7
중합 공정(I)에서 1단계 및 2단계의 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.60, 0.18로 하고 중합 공정(II)의 기상 수소 농도를 0.05몰%, 10몰%로 변경하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시한 결과를 표 3에 기재한다.
중합 공정(I)과 중합 공정(II)의 MFR비[log[MFR(i)/ MFR(ii)])가 본 발명보다 큰 경우에는 내충격성이 저하되고 또한 작은 경우에는 강성, 내충격성, 인장 신도가 본 발명보다 저하되는 동시에 중합 용매에 가용인 중합체의 생성량이 많아져서 바람직하지 않다.
표 3: 중합 결과와 제품 물성
실시예 8
중합 공정(I)에서 1단계 및 2단계의 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.08로 하고 압력 강하조(3)에서 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 첨가량을 5몰/Ti몰로 하고 중합 공정(II)의 기상 수소 농도를 0.5몰%로 하며 에틸렌의 공급량을 0.25kg/hr로 변경하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시한 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 9
중합 공정(I)에서 1단계 및 2단계의 기상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.17로 하고 압력 강하조(3)에서 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 첨가량을 20몰/Ti몰로 하고 중합 공정(II)의 기상 수소 농도를 0.5몰%로 하며 에틸렌의 공급 비율을 65중량%로 하고 에틸렌의 공급량을 1kg/hr로 변경하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시한 결과를 표 4에 기재한다.
비교 실시예 8
고체 촉매 성분(A)의 조정에 있어서, 전자 공여체 성분으로서 에틸벤조에이트를 사용하는 것 외에 실시예 9와 동일하게 수행한 실시한 결과를 표 4에 기재한다. 본 발명과 비교하여 강성 및 내충격성이 현저히 저하된다.
비교 실시예 9
고체 촉매 성분(A)으로서 일본국 공개특허공보 제(소)58-201816호의 실시예에 기재된 환원형 촉매를 사용하고 유기 알루미늄 화합물(B)로서 디에틸알루미늄클로라이드를 사용하고 유기 규소 화합물(C) 대신에 p-톨루일산메틸을 사용하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 실시한 결과를 표 4에 기재한다. 본 발명과 비교하여 강성 및 내충격성이 저하되는 동시에 촉매 단위당 중합체의 수득량이 낮다.
표 4: 중합 결과와 제품 물성
실시예 10 내지 14
유기 규소 화합물로서 t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 디-i-부틸디메톡시실란을 사용하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시한 결과를 표 5에 기재한다.
표 5: 중합 결과와 제품 물성
비교 실시예 10 내지 13
유기 규소 화합물 대신에 전자 공여체로서 p-톨루일산 메틸, 트리에틸아민, 아세토페논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 이외에 실시예 2와 동일하게 실시한 결과를 표 6에 기재한다. 본 발명과 비교하여 강성이 저하되는 동시에 중합 용매에 가용성인 중합체의 생성량이 많아져서 바람직하지 않다.
표 6: 중합결과와 제품물성
실시예 15 내지 19 및 비교 실시예 14
압력 강하조(3)에 첨가한 글리콜계 화합물의 종류 및 양을 표 7에 기재한 바와 같이 변경하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시한다.
표 7: 중합 결과와 제품 물성
본 발명은 특정한 촉매 시스템과 특정한 중합 조건을 조합시켜 프로필렌-에틸렌 블록 공중합을 실시함으로써 내충격성, 강성, 가공성 등의 품질 균형이 매우 양호한 공중합체를 연속 중합법을 사용하여 생산성이 양호하게 제공될 수 있게 하므로 이의 공업적 의의는 크다.
제1도는 본 발명의 방법의 제조공정을 도시한 공정도이며,
제2도는 본 발명의 방법에 따르는 중합공정의 설명도이다.

Claims (2)

  1. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다가 카복실산 에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이며, R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이고, x+y+z=4, 0x2, 1y3, 1z3이다)(C)을 조합시킨 촉매 시스템을 사용하여, 제1단계로서 2개 이상의 중합기를 직렬로 사용하고 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 비가 0 내지 5중량%인 단량체를 공급하여 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)을 연속적으로 실시하여 전체 중량의 60 내지 95%를 제조하고, 제2단계로서 제1단계에서 수득한 중합 반응 혼합물에 일반식 R1-(O-CH2-C(R3)H-)n-OR2의 글리콜계 화합물[여기서, R1및 R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기 또는 산소, 질소, 인, 황, 규소원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이며, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이고, n은 3n100이다](D)을 고체 촉매 성분(A) 속의 티탄 성분에 대하여 글리콜계 화합물(D)/Ti의 비가 1 내지 100(몰/원자)으로 되도록 연속적으로 첨가하고, 이러한 첨가 중합반응 혼합물을, 계속해서 1개 이상의 중합기를 사용하고 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 비가 10 내지100중량%인 단량체를 공급하여 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)을 연속적으로 실시하여 전체 중량의 5 내지 40중량%를 제조하는 동시에 중합공정(I)의 각각의 중합기에서 수득한 중합체의 용융 유량(단, 용융 유량이란 ASTMD-1238에 따라 온도 230℃ 및 하중 2.16kg에서 측정한 값이다)의 최고치[MFR(h)]와 최소치[MFR(ℓ)]가 0.1log[MFR(h)/MFR(ℓ)]1인 관계를 갖는 동시에 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)에서 수득한 중합체의 용융 유량[MFR(i)]과 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)에서 수득한 중합체의 용융 유량[MFR(ii)]이 3log[MFR(i)/MFR(ii)]7인 관계를 갖도록 MFR(h), MFR(ℓ), MFR(i) 및 MFR(ii)을 조절함을 특징으로 하는, 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 규소 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물(B)의 몰 비[B/C]가 1 내지 15인 관계를 갖는 연속 제조방법.
KR1019960009424A 1995-04-24 1996-03-30 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체의연속제조방법 Expired - Fee Related KR100414250B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12306595A JP3355864B2 (ja) 1995-04-24 1995-04-24 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法
JP95-123065 1995-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960037713A KR960037713A (ko) 1996-11-19
KR100414250B1 true KR100414250B1 (ko) 2004-04-28

Family

ID=14851335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960009424A Expired - Fee Related KR100414250B1 (ko) 1995-04-24 1996-03-30 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체의연속제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5854355A (ko)
EP (1) EP0739917B1 (ko)
JP (1) JP3355864B2 (ko)
KR (1) KR100414250B1 (ko)
AT (1) ATE176252T1 (ko)
DE (1) DE69601440T2 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111846B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
JPH1180298A (ja) * 1997-08-29 1999-03-26 Toyota Motor Corp ポリプロピレン／プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造方法
US6211300B1 (en) * 1998-04-10 2001-04-03 Chisso Corporation Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof
FI991015A0 (fi) 1999-05-04 1999-05-04 Borealis As Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi
DE10025727A1 (de) 2000-05-25 2002-01-03 Basell Polypropylen Gmbh Hochfließfähige Propylenblockcopolymerisate
JP2002241452A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Chisso Corp プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびこれを用いて得られる成形品
JP5454107B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-26 住友化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
BR112013015505B8 (pt) 2010-12-20 2020-04-22 Braskem America Inc composição de copolímero de polipropileno de impacto, e,. formulação de composto carregado
US10155860B2 (en) * 2014-08-08 2018-12-18 Braskem America, Inc. Composition comprising polypropylene and polycarbonate polyol, and method of making the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4760113A (en) * 1985-12-17 1988-07-26 Chisso Corporation Process for continuously producing a high-melt viscoelastic ethylene-propylene copolymer

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642951A (en) * 1967-09-23 1972-02-15 Chisso Corp Ethylene propylene block copolymer and a 2-step method for producing same
US3784503A (en) * 1972-03-08 1974-01-08 Olin Corp Urethane coating based on a substituted isocyanurate-lactone addition product
JPS4913514A (ko) * 1972-05-23 1974-02-06
JPS5236786B2 (ko) * 1974-02-01 1977-09-17
JPS5120297A (en) * 1974-08-10 1976-02-18 Mitsui Petrochemical Ind Arufua orefuinno koritsutaikisokuseijugohoho
JPS5810415B2 (ja) * 1974-02-27 1983-02-25 三菱油化株式会社 ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ
JPS5250037B2 (ko) * 1974-03-06 1977-12-21
JPS5128189A (ja) * 1974-09-03 1976-03-09 Mitsui Petrochemical Ind Koketsushoseihoriorefuin no kokatsuseijugohoho
JPS5164586A (en) * 1974-12-03 1976-06-04 Mitsui Petrochemical Ind Orefuinno jugohoho
JPS565404B2 (ko) * 1975-02-14 1981-02-04
JPS60359B2 (ja) * 1975-05-23 1985-01-07 三井化学株式会社 チタン複合体の製造方法
JPS524588A (en) * 1975-06-30 1977-01-13 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of ethylene-propylene block
JPS5287489A (en) * 1976-01-19 1977-07-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
JPS52100596A (en) * 1976-02-19 1977-08-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of olefin
JPS52104593A (en) * 1976-03-01 1977-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
JPS5948003B2 (ja) * 1976-06-02 1984-11-22 三井化学株式会社 ポリオレフイン類の製造方法
JPS5952166B2 (ja) * 1976-06-29 1984-12-18 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPS5329390A (en) * 1976-09-01 1978-03-18 Toa Nenryo Kogyo Kk Preparation of ethylene-propylene block copolymer
JPS5942886B2 (ja) * 1976-09-14 1984-10-18 日本電気株式会社 ボイスコイルモ−タ制御装置
JPS5340094A (en) * 1976-09-24 1978-04-12 Matsui Kagaku Kougiyoushiyo Kk Photoocuring risin composition
JPS58448B2 (ja) * 1976-09-27 1983-01-06 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPS54152095A (en) * 1978-05-22 1979-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of propylene-ethylene block copolymer
JPS558011A (en) * 1978-06-30 1980-01-21 Fujitsu Ltd Semi-conductor device manufacturing method
JPS55115417A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Showa Denko Kk Manufacture of propylene copolymer
JPS55116716A (en) * 1979-03-05 1980-09-08 Chisso Corp Continuous preparation of propylene-ethylene block copolymer
JPS55764A (en) * 1979-04-09 1980-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of polypropylene composition
JPS6037805B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製造方法
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
CA1141093A (en) * 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
JPS5611908A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer
JPS595203B2 (ja) * 1979-07-25 1984-02-03 東亜燃料工業株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
JPS57145115A (en) * 1981-03-05 1982-09-08 Mitsui Toatsu Chem Inc Continuous production of propylene/ethylene block copolymer
JPS5869215A (ja) * 1981-10-22 1983-04-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法
JPS5832615A (ja) * 1981-08-19 1983-02-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法
JPS57147508A (en) * 1981-03-06 1982-09-11 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of propylene-ethylene block copolymer
JPS57174311A (en) * 1981-04-21 1982-10-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of propylene/ethylene block copolymer
JPS57195718A (en) * 1981-05-29 1982-12-01 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of propylene block copolymer
JPS5829811A (ja) * 1981-08-13 1983-02-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法
JPS5849716A (ja) * 1981-09-18 1983-03-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造方法
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS58138708A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
JPS58138709A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS58138710A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
JPS58138707A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフインの製造方法
JPS58138705A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
JPS58138715A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン類の重合方法
JPS58138706A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
JPS58201816A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Chisso Corp 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法
JPS6023404A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPH0655780B2 (ja) * 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0655783B2 (ja) * 1984-07-31 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0655782B2 (ja) * 1984-07-31 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH072790B2 (ja) * 1985-10-31 1995-01-18 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体製造方法
JPH0655786B2 (ja) * 1985-10-31 1994-07-27 チッソ株式会社 オレフイン重合体の製造方法
JPH072791B2 (ja) * 1985-10-31 1995-01-18 チッソ株式会社 オレフイン重合体製造法
JPH0655787B2 (ja) * 1985-10-31 1994-07-27 チッソ株式会社 ポリオレフイン製造法
JPS62116618A (ja) * 1985-11-15 1987-05-28 Chisso Corp プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法
CA1293242C (en) * 1986-06-17 1991-12-17 Gregory Gerasimos Arzoumanidis Olefin polymerization catalyst
JP3304462B2 (ja) * 1993-01-04 2002-07-22 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法
EP0669946B2 (en) * 1993-09-16 2001-12-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer production
JP3508187B2 (ja) * 1993-11-10 2004-03-22 チッソ株式会社 プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法
KR100341040B1 (ko) * 1994-08-18 2002-11-23 칫소가부시키가이샤 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4760113A (en) * 1985-12-17 1988-07-26 Chisso Corporation Process for continuously producing a high-melt viscoelastic ethylene-propylene copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
DE69601440D1 (de) 1999-03-11
DE69601440T2 (de) 1999-09-16
KR960037713A (ko) 1996-11-19
JP3355864B2 (ja) 2002-12-09
JPH08295712A (ja) 1996-11-12
US5854355A (en) 1998-12-29
EP0739917B1 (en) 1999-01-27
EP0739917A1 (en) 1996-10-30
ATE176252T1 (de) 1999-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0370710A (ja) α―オレフイン重合体の製造
EP0700943B1 (en) A highly stiff propylene-ethylene block copolymer composition and a process for producing the same
KR100414250B1 (ko) 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체의연속제조방법
KR100323784B1 (ko) 프로필렌-에틸렌블럭공중합체의연속제조법
JP3355806B2 (ja) 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法
JP3482732B2 (ja) 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法
EP1587845B1 (en) Method of polymerization and copolymerization of ethylene
JPH0410889B2 (ko)
JPH07247311A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP3400022B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
US4537938A (en) Process for preparing polyolefins
JP3279654B2 (ja) プロピレン系重合体粒子
JP3452668B2 (ja) 無機フィラー強化樹脂組成物
JPH09194651A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP2000204111A (ja) α―オレフィンの重合方法及びそれによって製造されるα―オレフィン重合体
JP3452669B2 (ja) 無機フィラー強化樹脂組成物
JPH08134288A (ja) タルク充填ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09143316A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0693041A (ja) プロピレン系ランダム共重合体の製造法
JPH03100013A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JPH07206923A (ja) 結晶性ポリプロピレン
JP2000290332A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JPH07206922A (ja) 結晶性ポリプロピレン
JP2000186096A (ja) 有機ケイ素化合物及びα−オレフィンの重合方法
JPH0971697A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19960330

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20010108

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19960330

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20030221

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20031006

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20031223

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20031224

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20061218

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20071207

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081202

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091210

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091210

Start annual number: 7

End annual number: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20111110