DK150523B - Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinske homopolymere af propylen - Google Patents

Description

150523

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske homopolymere af propylen, som har udmærkede fysiskmekaniske egenskaber.

Især omhandler opfindelsen en simplificeret fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske homopolymere af propylen, hvor propylen polymeriseres i nærværelse af katalysatorer, som fremstilles ud fra metalorganiske forbindelser af Al og ud fra faste katalytiske komponenter, der i det mindste på overfladen omfatter reaktionsproduktet af en halogeneret Mg-forbindelse med en Ti-for- 2 150523 bindelse og med en elektrondonorforbindelse, og hvori man fra polymerisationszonen separerer en polymer, der har et isotakticitetsindex i intervallet mellem 90 og 97 og et smelteindex i intervallet mellem 0,5 og 30 g/10 minutter.

De fleste af de industrielle processer, der hidtil har været anvendt til fremstilling af krystallinske polymere og copolymere af propylen, som er i besiddelse af gode mekaniske eqenskaber, er karakteriseret ved, at propylen eller blandinger deraf med ethylen er polymeriseret i den flydende fase i nærværelse af Ziegler-Natta stereospecifikke katalysatorer, der som de essentielle katalysatorhestanddele indeholder titantrichlorid og metalorganiske forbindelser af Al, og at den polymere, når den forlader polymerisationszonen, udsættes for behandlinger for at fjerne katalysator-remanenser, og extraheres så grundigt som muligt med henblik på fjernelse af de ataktiske, polymere fraktioner.

Ved hjælp af disse behandlinger forsøger man at opnå en polymer med et isotakticitetsindex, der er så højt som muligt.

Isotakticitetsindex betyder den vægtprocent af polypropylen, der er uopløselig i kogende n-heptan.

Dette skyldes, at de mest typiske mekaniske egenskaber af polypropylen, såsom for eksempel bøjningsstivhed, er bedre, jo højere isotakticitetsindex er, ved samme smelteindex.

Formålet med disse behandlinger er at reducere de ataktiske polymere fraktioner til det minimale, og især de lavmolekylære fraktioner (olier), der er opløselige i acetone ved stuetemperatur, og som påvirker de polymeres mekaniske egenskaber i ugunstig retning og på meget markant måde.

Som følge deraf kan det med de Ziegler-Natta katalysatorer, der hidtil har været anvendt ved den stereospecifikke polymerisation af propylen,ikke forudses, at man kan opnå krystallinske polymere eller copolymere af propylen, der udviser gode mekaniske egenskaber uden at udsætte de polymere for behandlinger, der er rettet 3 150523 på ekstraktion af de ataktiske polymere fraktioner. Det er især umuligt at fremstille polypropylen, der har gode mekaniske egenskaber under anvendelse af processer, hvori hele mængden eller det meste af polymerisations-opløsningsmidlet eller af det flydende propylen, der anvendes som reaktionsmedium, fjeraes ved hjælp af sådanne teknikker, herunder hurtig fordampning eller stripning med damp, som involverer en tilstandsændring af opløsningsmidlet eller af den monomere, og som derfor ikke fjerner, eller som blot delvist fjerner de amorfe, polymere fraktioner, der er frembragt under polymerisationen.

Katalysatorer til polymerisation af propylen, som er meget aktive, og som under driftsbetingelserne har god stereospecificitet, og som er fremstillet ud fra metalorganiske forbindelser af Al og'ud fra forbindelser, der indeholder faste katalytiske komponenter, omfattende Ti, Mg og en lewis-base, er beskrevet for nylig (italiensk patent nr. 932.438).

Takket være den store mængde polyiaer, som er fremstillet pr. g Ti, kunne disse katalysatorer muliggøre, at man undgik fjernelsen af katalysatorremanenser fra de copolymere, hvilket simplificerer de processer, hvorved man fremstiller polypropylenet.

Isotakticitetsindexet af de polymere, der er fremstillet med de ovenfor angivne katalysatorer under de fremstillings- og anvendelsesbetingelser, der er beskrevet i italiensk patent nr. 932.438, når værdier på maximalt 92 - 93.

Smelteindexet af de polymere er meget lavt’(under 0,3 g/lO’)» fordi polymerisationen gennemføres i fravær af hydrogen.

Man har bemærket, at isotakticitetsindexet reduceres betydeligt i det tilfælde, at man anvender hydrogen for at regulere molekylvægten af den polymere i de polymerisationsprocesser, i hvilke man gør brug af de ovenfor angivne katalysatorer.

Reduktionen af indexet er desto mere bemærkelsesværdigt, jo højere smelteindexet er af den polymere, som ønsket opbået. Index reduceres for eksempel fra 92-93 (polymer-smelteindex lavere end 0,3 g/10’) 4 150523 til værdier på 85 - 86 for et smelteindex på 8-10 g/10'.

Det betydelige tab af propylen i form af ataktiske polymere af liden eller ingen praktisk interesse, som ville forekomme i de processer, der gør brug af hydrogen til molekylvægtsreguleringen, udelukker i praksis enhver mulighed for at udnytte disse polymere.

Det må yderligere bemærkes, at det i tilfælde af polymerisation i flydende propylen på grund af den høje procentdel af ataktisk polymer, som skal fjernes, ville være nødvendigt åt ty til ekstraktionsmetoder, der afviger fra dem, der er baseret på anvendelsen af flydende propylen, i henhold til hvilke procentdelen af ataktiske polymere, som kan ekstraheres, kun er 2 - 3 <fo. Det ville for eksempel være nødvendigt at gennemføre vaskninger med opløsningsmidler, såsom butan, der faktisk muliggør opnåelsen af polymere, der har et tilstrækkeligt højt isotakticitetsindex.

Vaskningen med butan komplicerer dog en mulig proces til fremstilling af polypropylen i flydende monomer, under anvendelse af de før citerede, kendte katalysatorer, i stedet for at simplificere den.

Hvis de polymere, der er fremstillet i nærværelse af et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel og af katalysatorerne svarende til den før citerede, kendte teknik, udsættes for de konventionelle ekstraktionsbehandlinger, som anvendes i de industrielle processer til fremstilling af polypropylen, er det muligt at opnå polymere, der udviser et tilstrækkeligt højt isotakticitetsindex (over 96 -97). Også i dette tilfælde ville det overdrevne tab af propylen i form af amorfe polymere dog gøre en sådan proces uinteressant.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske homopolymere af propylen, af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvilke homopolymere skal udvise udmærkede fysisk-mekaniske egenskaber, hvilken fremgangsmåde skal kunne gennemføres i godt udbytte, og i forbindelse med hvilken det ikke er nødvendigt at fjerne den ataktiske polymerfraktion.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den 150523 5 kendetegnende del af krav 1 angivne, og det har overraskende vist sig, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen opfylder opfindelsens formål.

Man kender ggnske vist fra tysk offentliggørelsesskrift nr.

2 230 672 en fremgangsmåde til stereoregulær polymerisation af tf'-olefiner. Imidlertid fremgår det ikke hverken direkte eller indirekte af dette offentliggørelsesskrift, at man ved at anvende de specifikke polymerisationsbetingelser og de specifikke katalysatorkomponenter, der er angivet i den kendetegnende del af hovedkravet i den foreliggende ansøgning, kan opnå rå polymerisater, der har de i hovedkravet i den foreliggende ansøgning angivne egenskaber, altså polymerisater, der er velegnede til øjeblikkelig anvendelse uden nødvendigheden af at måtte fjerne den ataktiske polymerfraktion ved ekstraktion.

Især kan det bemærkes, at data i forbindelse med bøjningsstivhed ikke foreligger i offentliggørelsesskriftet.

Det har således ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at det i tilfælde af polymerisationen af propylen gennemført i nærværelse af hydrogen og katalysatorer fremkommet på basis af Alforbindelser og faste bestanddele, der - i det mindste på overfladen - indeholder reaktionsproduktet af et Mg-dihalogenid og en tetravalent, halogeneret Ti-forbindelse og en alkylester af en aromatisk carboxylsyre, og som er velegnet til at fremme den stereospecifikke polymerisation af propylen til polymere med et isotakticitetsindex fra 90 op til 96 - 97, ikke er nødvendigt, at man fra den rå polymer fjerner den ataktiske polymerfraktion for at opnå en polymer med fysisk-mekaniske egenskaber, der under samme smelteindex er sammenlignelige med, og i visse tilfælde bedre end de fysisk-mekaniske egenskaber af de polymere, der er fremstillet med de konventionelle, i høj grad stereospecifikke katalysatorer baseret på TiCl-j, med et langt højere isotakticitetsindex, og fra hvilken de ataktiske fraktioner er blevet fjernet, og dette er et af de særlige træk ved den foreliggende opfindelse.

I henhold til opfindelsen tilvejebringes der således en ny frem- 6 1S0523 gangsmåde til fremstilling af krystallinske homopolymere af propylen, som udviser udmærkede fysisk-mekaniske egenskaber, og som består i at polymerisere propylen i flydende fase, i nærværelse af hydrogen som molekylvægtsregulerende middel og af katalysatorer, der er fremkommet på basis af metalorganiske Al-forbindelser og ud fra faste, katalytiske komponenter, der i det mindste på overfladen indeholder reaktionsproduktet af et Mg-dihalogenid og en tetravalent, halogeneret Ti-forbindelse og en alkylester af en aromatisk carboxylsyre, hvorved katalysatoren er i stand til at frembringe en polymer med et isotakticitetsindex fra 90 til 97, og i, at man ved fordampning fjerner den flydende fase fra polymerisationsblandingen og i at udvinde polymer med et isotakticitetsindex i intervallet mellem 90 og 97 og et smelteindex, der ligger mellem 0,5 og 3 g/10'.

Fortrinsvis polymeriserer man propylen enten i nærværelse eller i fravær af et indifferent, som fortyndingsmiddel tjenende carbonhy-drid, med katalysatorer, der er i stand til at producere polymere, der har et isotaktcitetsindex, der ligger mellem 92 og 96.

Et særligt vigtigt træk ved de polymere og copolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindeslen er deres lave indhold af olier, der kan ekstraheres med acetone ved stuetemperatur.

Den kendsgerning, at man har en lav procentdel af olie, muliggør en betydelig simplificering af de produktionsprocesser til fremstilling af polypropylen, der anvendes for tiden.

I henhold til opfindelsen er det muligt at separere det polymere produkt fra den flydende fase ved slutningen af polymerisationen, under anvendelse af mekaniske metoder, såsom filtrering, i stedet for fordampning af den flydende fase, for at opnå et polymert produkt, der har et isotakticitetsindex mellem 95 og 97» og som udviser optimale egenskaber. Sådanne produkter udviser fysiskmekaniske egenskaber, der er komparable med og i visse tilfælde bedre end de fysisk-mekaniske egenskaber af de polymere, der har højere isotakticitetsindex og er fremstillet i henhold til konventionelle processer, og fra hvilke de ataktiske fraktioner er blevet fjernet i meget høj grad.

7 1S O S 2 3

Et andet interessant træk ved de homopolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter en fin, mikro-krystallinsk struktur, hvori mindst 70% af sfærulitterne har en størrelse under 80 ^u. Denne struktur refererer til en 3 mm tyk plade, der er støbt ved 200°C og ved 200 atm. i 5' og afkølet til stuetemperatur i løbet af 20'.

Det antages, at sådanne strukturer hidrører fra virkningen som kimdannelsesmidler af de katalysatorremanenser, der efterlades i den polymere. Fra dette synspunkt har de polymere og copoly-mere, hvis aske indeholder mængder af Mg og halogener, der svarer til et indhold af Mg-halogenid, der ikke overskrider 150 ppm, særlig interesse.

Som det allerede er angivet i det foregående, kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen med udmærket resultat udøves i en flydende fase, der består af den monomere, der skal polymeriseres, eller af opløsninger deraf i indifferente opløsningsmidler af carbonhy-drider (butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan osv.).

Det er imidlertid også muligt at fremstille de homopolymere ved at polymerisere propylen i gasfase- i dette tilfælde vælger man katalysatorer og/eller driftsbetingelser, der er velegnede til tilvejebringelse af polymere, der har et isotakti-citetsindex på ca. 94 - 96.

Polymerisationen, både i flydende fase og i gasfase, gennemføres over et bredt temperaturinterval, der ligger mellem 40 og 90°C.

Der arbejdes under atmosfærisk tryk eller under overtryk.

Som eksempler på alkylesterne af aromatiske carboxylsyrer kan anføres alkylestere af benzoe-, p-ethoxybenzoe- og p-toluyl-syre.

Som eksempler på Al-trialkylforbindelser kan anføres Al-triethyl, Al-triisobutyl og Al-tripropyl.

150523 δ

Al-trialkylforbindelsen anvendes partielt komplexeret med alkyl-estere af aromatiske carboxylsyrer. Det molære forhold mellem alkylesterne af aromatiske carboxylsyrer og organisk Al-forbindelse er under 1 og ligger fortrinsvis fra 0,2 til 0,4.

Den faste katalysatorkomponent er almindeligvis karakteriseret ved, at den under røntgenstrålebestråling udviser et spektrum, som omfatter mindst én halo, hvis'maksimale intensitet ligger mellem interplanare afstande d = 2,43 Å., og d = 3,20 Å, når chlor er til stede i forbindelsen i et Cl/Mg-forhold >1; når omvendt brom er til stede i den katalytiske komponent i et Br/Mg-forhold >1, ligger haloens maksimale intensitet mellem d = 2,80 og d = 3,25 Å.

Den katalytiske komponent kan fremstilles ved at bringe kontakt mellem på den ene side en tetravalent, halogeneret Ti-forbin-delse og alkylesteren af en aromatisk carboxylsyre og på den anden side et Mg-dihalogenid i en aktiveret form med et over-fladeareal (eller specifikt areal), der er større end 3 m /g eller ved at arbejde under sådanne betingelser, som tillader opnåelsen af et produkt, der under påvirkning af røntgenstråler udviser et spektrum af den i det foregående angivne type.

Sådanne præparationer kan for eksempel bestå af findelte blandinger af Ti-forbindelsen, alkylesteren af den aromatiske carboxylsyre og Mg-forbindelsen eller blandinger af Mg-forbindelsen med et komplex, der tidligere er fremstillet ud fra Ti-forbindelsen og alkylesteren af den aromatiske carboxylsyre.

Ti-indholdet i den katalytiske forbindelse ligger mellem 1 og 7 vægtprocent; forholdet Mg/Ti ligger mellem 2 og 10.

Det forhold Al/Ti, som anvendes i katalysatorpræparationen, er større end 1 og ligger sædvanligvis mellem 5 og 10.000.

Katalysatorer, der falder inden for den før angivne definition, 9 150523 er for eksempel beskrevet i de følgende patenter og patentansøgninger i ansøgerens navn: belgisk patent nr. 785 332, 785 333, 785 334; fransk patent nr. 2 113 313; fransk patent nr. 2 311 032 og engelsk patent nr. 1 513 480; andre passende katalysatorer er beskrevet i DOS 2504036.

Ved fremstilling af disse katalysatorer er det ved passende selektion af alkylesteren af den aromatiske carboxylsyre, forholdet mellem alkylesteren af den aromatiske carboxylsyre og Al-trialkyl-forbindelse og polymerisationsbetingelserne (herunder koncentrationen af katalysatoren og den monomere, polymerisationstemperaturen og opholdstiderne) muligt direkte under polymerisationen og med meget høje udbytter at opnå polymere med en kontrolleret molekylvægt (smelteindex over 0,5) og et isotakticitetsindex på 92 - 95, hvilket er tilstrækkeligt til at undgå at vaske den polymere for at fjerne de ataktiske polymere fraktioner eller at reducere en sådan vask til et minimum.

Anvendelsen af disse katalysatorer under de før angivne betingelser muliggør, at man på bemærkelsesværdig måde kan simplificere fremstillingsprocessen for polypropylenet.

Nogle repræsentative eksempler på katalysatorer, der ved polymerisationen af propylen gennemført i en flydende monomer muliggør opnåelsen af de ovenfor angivne resultater, kan fremstilles på basis af Al-trialkyler (Al-triethyl, Al-triisobutyl osv.), delvist komplexeret med en alkylester af benzoe-, p-toluyl- eller p-alkoxybenzoesyre (ethyl-p-methoxybenzoat, methyl-p-toluat osv.) og ud fra en katalysatorkomponent fremstillet ved findeling af vandfrit Mg-chlorid i nærværelse af TiCl^ og af en alkylester af benzoesyre eller ved samtidig findeling af Mg-chlorid med et kom-plex, der tidligere er fremstillet ud fra TiCl^ og alkyl-benzoat (ethyl-benzoat, methyl-benzoat osv.).

Den mængde Ti, der er til stede i katalysatorkomponenten, ligger mellem 1 og 7 vægtprocent; esteren anvendes i en sådan mængde, at det molære forhold ester/Ti ligger mellem 0,5 og 3.

150523 ίο

Det molære forhold ester/Al-trialkyl ligger mellem 0,2 og 0,4 (ved at forøge dette forhold er det muligt at forøge isotakticitets-indexetj i dette tilfælde reduceres dog polymerudbyttet)..

Koncentrationen af den faste katalytiske komponent ligger sædvanligvis mellem 0,02 og 0,08 g/kg flydende propylen.

Polymerisationstemperaturen ligger fortrinsvis mellem 50 og 85°C (isotakticitetsindex forøges, når temperaturen og desuden koncentrationen af den faste katalytiske komponent stiger).

Katalysatorerne kan omfatte modifikationsmidler, indifferente, faste fortyndingsmidler, agglomereringsmidler osv. Man gør især brug af andre forbindelser af grundstofferne hørende til grupperne I, II, III og 17 af det periodiske system end Mg-forbindelseme, hvilke ikke er reaktive med Mg-halogenideme.

De følgende eksempler er angivet for bedre at illustrere egenskaberne ved den foreliggende opfindelse

De værdier af isotakticitétsindexet, der er angivet i beskrivelsen, og som er rapporteret i eksemplerne, refererer til den polymere i pulverform, hvor granulering endnu ikke har fundet sted, dvs. under de granulornetriske betingelser, som den polymere opnås i under polymerisationen.

Det har i tilfælde homopolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vist sig, at værdierne af isotakti-citetsindexet bestemt på det pulver, der er fremkommet på basis af den granulerede polymer, generelt er højere. (1-2 enheder) end. de værdier, der har relation til den polymere i pulverform fremkommet under polymerisationen. Dette forekommer især, når den polymere fremkommer i flydende propylen og den løse massefylde er relativt lav .(lavere end 0,4 g/cm )·

Isotakticitetsindex bestemmes i en Kumagawa-ekstraktor over en 24 timers periode.

150523 11 Bøjningsstivehden bestemmes i henhold til standarden ASTM D 747-40 (50 mm spændvidde): smelteflydeindex i henhold til standarden ASTM D 1238-70; løs massefylde (volumenvægt) i henhold til standarden DIN 53194; Vicat-temperaturen i henhold til standarden ASTM D 1525-70 (5 kg); Rockwell-hårdheden i henhold til standarden ASTM D 785 - 70-metode B - alfa-skala.

EKSEMPEL 1

Til en 135 liter autoklav forsynet med en omrører tilførte man i den angivne rækkefølge og under en propylen-atmosfære 24 g Al-triethyl (i en 12 vægtprocent heptanopløsning)37 kg flydende propylen og 18,94 g methyl-p-toluat (opløst i 120 cm^ heptan) under anvendelse af et tryk svarende til yderligere 3 kg propylen.

Autoklaven "blev opvarmet til 60°C, hvorpå man til denne tilførte 50 NI hydrogen og 2,486 g af en katalytisk komponent, fremstillet ved findeling, i en vibrerende mølle i 50 timer, af MgClg med et komplex af TiCl^ og ethylbenzoat i et 1 s 1 molært forhold. Møllens fyldningskoefficient var 0,135 g/1. Let findelte produkt indeholdt 4,85 vægtprocent Ti og 61,9 vægtprocent Cl. Autoklavens temperatur blev derpå indstillet på 65°C og holdt på denne værdi i 3 timer.

Efterhånden blev det residuale propylen fjernet ved hurtig fordampning, og den polymere blev fjernet fra autoklaven og tørret i en ovn ved 70-80°C under en nitrogenstrøm. Mængden af fremkommet polymer og egenskaberne af den polymere i pulverform og i granulatform er angivet i tabel 1.

EKSEMPEL 2

Forsøget i eksempel 1 blev gentaget med den forskel, at man anvendte 85 NI Hg, og at man ved slutningen af polymerisationen udtog den residuale monomer, som erstattedes med 27 kg frisk propylen.

Man holdt blandingen under omrøring i 1 time ved 30-35°C, hvorpå den polymere blev udvundet og tørret. De fremkomne resultater er vist i tabel 1.

12 150523 JABEL 1

Polymerisation i flgdende_propylen

Eksempel 1 Eksempel 2

Fremkommet polymer kg 8,850 8,13

Egenskaberne af den polymere i pulverform

Isotakticitetsindex 94 95,5

Fraktion opløselig i acetone ved 23°C $ 0,9 0,4

Indhold af li ppm 9,5 6

Cl ppm 165 -

Mg ppm 33 Løs massefylde g/cm^ 0,39 0,42 fy] ai/g 2,5 1,6

Egenskaberne af den polymere_i_granulatform

Smelteindex g/10’ 0,8 7,4

O

Bøjningsstivhed kg/cm 13,800 18,000

Yicat-blødgøringspunkt °0 92 110

Rockwell-hårdhed 65 86 EKSEMPEL 3 8,8 liter heptan, 630 em^ heptan indeholdende 8 g Al-triethyl og 4,68 g ethyl-p-methoxybenzoat, der tidligere har været bragt i kontakt med hinanden, blev i den angivne rækkefølge og i en pro-pylen-atmosfære indført i en 20 liter autoklav, der var forsynet med en omrører.

Samtidigt indførte man i autoklaven 0,69 g af en katalytisk komponent, fremstillet ved i en vibrerende mølle i 70 timer at findele vandfrit Mg012 med et 1:1 molært komplex af TiCl^ og ethyl- 3 13 150523 benzoat i suspension i 570 cm heptan. Ti-indholdet af det findelte produkt var 7,1 $, og Cl-indholdet var 58,6 f>. Efter hinanden indførtes 2,7 NI hydrogen og propylen op til et tryk på 10 kg/cm manometertryk. Temperaturen hlev derpå indstillet på 60 0 og holdt på denne værdi i 1,5 timer. Opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning.

Den mængde polymer, der fremkom, og egenskaberne deraf er sammenstillet i tabel 2.

EKSEMPEL· 4

Forsøget fra eksempel 3 blev gentaget, men man anvendte 6,65 g ethyl-p-methoxybenzoat og 11,35 g Al-triethyl. Trykket under p polymerisation var 8 kg/cm . Ved slutningen af forsøget fjernede man opløsningsmidlet ved fordampning.

De opnåede resultater er vist i tabel 2.

EKSEMPEL· 5

Man gentog det i eksempel 3 angivne forsøg, men man anvendte 0,65 g af en katalytisk komponent fremstillet ved findeling af en blanding af vandfrit MgC^ med TiCl^ og ethylbenzoat i et molært forhold til TiCl^ på 1:1.

Ti-indholdet var 6,1 f>, mens Cl-indholdet var 61,3 $· Desuden anvendtes 5,72 g ethyl-p-methoxybenzoat. Ved slutningen af polymerisationen blev opløsningsmidlet separeret ved fordampning fra en del af opslemningen, mens separationen fra en anden del blev gennemført ved centrifugering ved 50°C.

De fremkomne resultater er rapporteret i tabel 2. Egenskaberne af den polymere, der er fremkommet ved fordampning, er angivet i søjle A, mens egenskaberne af den polymere efter centrifugering er angivet i søjle B.

Η 150523 EKSEMPEL 6

Forsøget i eksempel 3 "blev gentaget, med den forskel, at den faste, katalytiske komponent indeholdt 4»6 1° Ti og 61,7 $ 01, og at man anvendte 0,68 g af denne komponent. Yderligere anvendte man 4,75 g methyl-p-toluat.

Polymerisationstemperaturen var 75°C.

Een tid, som polymerisationen krævede, var 3 timer.

Opløsningsmidlet blev separeret ved fordampning.

Ee opnåede resultater er angivet i tabel 2.

EKSEMPEL 7 870 ml hexan og 1,135g Al-triisobutyl, der tidligere var bragt i kontakt med 0,3 g ethyl-p-toluat, blev indført i en propylen-atmosfære i en 2,5 liter autoklav forsynet med en omrører.

Eerpå indførtes 0,071 g af en katalytisk komponent fremstillet ud fra vandfrit MgCl2, TiGl^ og ethylbenzoat i suspension i hexan i autoklaven. Ti-indholdet af den katalytiske komponent var 1,9 vægtprocent, og Cl-indholdet var 64,7 $.

Een totale mængde hexanopløsning i autoklaven var 1 liter.

Efter hinanden indførtes 115 ml hydrogen og propylen op til et p manometertryk på 5,4 kg/cm .

Temperaturen blev derpå indstillet på 60°0 og blev holdt på denne værdi i 4 timer.

Opløsningsmidlet blev fjernet ved stripning med vanddamp. Een mængde polymer, som fremkom, og egenskaberne deraf er sammenstillet i tabel 2.

EKSEMPEL 8 15 150523

Til en 135 liter autoklav forsynet med en omrører tilførte man under en propylen-atmosfære 40 kg flydende propylen, 36 g Al-tri-isobutyl og 12 g ethyl-p-toluat. Autoklaven blev opvarmet til 60°C, hvorpå man i denne indførte 80 NI hydrogen og 1,26 g af en katalytisk komponent fremstillet ud fra vandfrit MgC^, TiCl^ og ethylbenzoat. Ti-indholdet af den katalytiske komponent var 2,05 vægtprocent, Cl-indholdet var 64,75 ί>, og Mg-indholdet var 18,15 Autoklavens temperatur hlev derpå indstillet på 65°C og blev holdt på denne værdi i 3 timer.

16 150523 c- g tr- ir- o . cm La H- in ua o QJ «s ** ·» ·- * * .M O cm in i o cm τ-ta s σι ^-

LO O

O LO O

. -φ CM LO ·>Μ- tn ·> ·> ·> · ,i4 CM O 00 O O I ^ ta fx] σ\ ia ·*-

La o -4- o pq| La cm o «s «S ·

La ia La o O I ^d- lo CTi ia T- • T—

CQ

* 2

pq O cm O

«a*| T- La CM O

•V Λ Λ t ta o c- in o i in ta

Hl ca La V

<D| f ΠΙ _

H| O

Η I O

SI · CM 00 CM f- mi m ·* ~ * yn ^4 i- t- m o i t- 00 'Φ pi S ca ta c- T-

Hl ^

SI

mi ta O

<S| CM O

Hl · lo ta cm cm PI m οι A! -r- OH-ool La ca HIS cn cm in t-

(HJ -PI CM

S ml

<} I H

Ed -Hl 0 _ <Md

i H ta - S

Cl c S VI O o OI m S a O v- \

•Hl m M PM PM H M

-PI H ,Μ PM PM Μ Π Μ ,Μ

PI °P

mi s rtl hi a

Ml _ Ml <D| m o gi Ml Hl

w OI -PI

Hl Hl PI

OI Ml H

PM I o I PI

m S!

Hl PI

PI Ml PI Ml

I I

Hl Hl

I I

ml mi

Ml Ml mi mi ai ai w >j

Hl Hl

OI OI

pil M pil

Mim I

m pi H PI

g mi c a>f

^ Hl H Hl H

Him m i m

O Hl -P H Hl ,P

PM PI m H PI i>

I -P >> I Μ H

•P Ml Η Η Η H Ml m -P

mmioHHm miHm g Hi h o o m πι p m g pi -p fii ,ρ m pi η m o^4i^4HHcå .mi m p ,Μ mi P C P S mi -p h g ci -p η h ci h p m ml o I i ra i—> ml m '<» M Ml m h H s λ» Ml g s SSIHEHOHiP-i Siwpq

Opløsningsmidlet "blev fjernet ved hurtig fordampning, og den po

lymere blev udtaget af autoklaven og tørret i en ovn ved 70°C

rinder en nitrogenstrøm i 3 timer.

17 150523

Den mængde polymer, som opnåedes, og egenskaberne af denne er sammenstillet i tabel 3.

TABEL· 3 Måleenhed

Fremkommet polymer kg 8,660

Egenskaberne af den polymere i pulverform

Isotakticitetsindex 95>5

Indhold af:

Ti ppm <4

Cl ppm 90

Mg ppm 22 •z Løs massefylde g/cnr 0,52

Egenskaberne_af_den_pol2mere_i_granulatform

Smelteindex g/10' 4,5 Bøjningsstivhed kg/cm 15,840

Rockwell-hårdhed 67 EKSEMPEL· 9

Forsøget fra eksempel 7 blev gentaget med den forskel, at poly-merisationstrykket var 7 kg/cm . Ved slutningen af polymerisationen blev opløsningsmidlet separeret ved centrifugering, og den polymere blev vasket med heptan og tørret i en nitrogenstrøm. Resultaterne er følgende: 18 180523 Måleenhed

Fremkommet polymer kg 0,269

Egenskaberne_af den polymere_ipulvgrform

Isotakticitetsindex 95,5 li-indhold ppm 5

Cl-indhold ppm -

•Z

løs massefylde g/enr 0,46 M dl/g 2,5

Egenskaberne af den polymere i granulatform

Smelteindex g/10' 1,5 p Bøjningsstivhed kg/cm 14,000 EKSEMPEL 10

Til en 135 liter autoklav, der var forsynet med en omrører, tilsatte man 36 g Al-triisobutyl (i en 345 g/l hexanopløsning), 36 kg propylen, 12,45 g methyl-p-toluat (i en 227 g/l heptanopløs-ning), idet man anvendte trykket af yderligere 4 kg propylen. Autoklaven blev opvarmet til 62°C, hvorpå man i denne indførte 100 liter hydrogen og 1,05 g katalytisk komponent dispergeret i 200 ml hexan. len katalytiske komponent blev fremstillet ud fra MgClg, TiCl^ og ethylbenzoat.

Ti-indholdet i den katalytiske komponent var 1,7 Cl-indholdet 63,4 1° og Mg-indholdet 20,35 Autoklavens temperatur blev derpå indstillet på 60°C og holdt på denne værdi i 3 timer. Polymerisationsblandingen blev derpå dispergeret i vand og strippet med en nitrogenstrøm ved 70°0.

Der fremkom 9 kg polymer.

Egenskaberne af den polymere er følgende:

Claims (2)

19 150523 Måleenhed Pol2mer_i_£ulverform 3 Tilsyneladende massefylde g/cnr 0,57 Isotakticitetsindex - 96 [V! dl/g 1,9 Fraktion opløselig i acetone Ted 20°0 $ 1,9 Fraktion opløselig i xylen ved 20°0 % 2,2 Smelteindex g/10' 1,6 2 Bøjningsstivhed kg/cm 15,650 O Elasticitetsmodul kg/cm 15,930 Rockwell-hårdhed (alfa) 63 Izod-slagstyrke uden not kg·cm/cm 167 2 Brudstyrke kg/cm 370 Brudforlængelse $ 90

1. Fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske homo- polymere af propylen, hvilke udviser et smelteindex på mellem 0,5 og 30 g/10', et isotakticitetsindex på mellem 90 og 97 og en bøjningsstivhed på mellem 13.000 og 2 18.000 kg/cm (bestemt i henhold til standarden ASTM D 747-40), og som ikke indeholder mere end 2 vægt-% polymer fraktion, der kan ekstraheres med acetone ved 25 °C, ved polymerisation af propylen i nærværelse af et katalysatorsystem indeholdende en Al-trialkylforbindelse og en fast katalysatorkomponent partielt komplexeret med elektrondonorforbindelser og omfattende reaktionsproduktet af eh Λ halogeneret Mg-forbindelse, en tetravalent Ti-forbindelse og en elektrondonorforbindelse, kendetegnet ved, at der polymeriseres i nærværelse af hydrogen, ved en temperatur mellem 40 og 90 °C, og i kontakt med et katalysatorsystem, hvis udgangskomponenter er: