FI61498C - Kristallin polymer av propen - Google Patents

Description

f ·_71 . . KUULUTUSJULICAISU **aqq JBBTa lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRI FT oi 498

Patent :11: dd :·lit ^ ' ^ (51) Kv.ik?/int.ci.3 c 08 F 10/06, V66 SUOMI —FINLAND (21) Pu*nulh«k*mu* —PaMntmBknlng 762U21 (22) H«k«mifpilvl — Antttknlnpdtf 2U.08.76 (23) Alkupilvt — GHtlghatadag 2U.08.76 (41) Tullut |ulklMk(l — Bllvit offuntHg 01.03.77

Patentti- Ja rekisterihallitus /44) Nthtivtk»ipano« |t kuuL|uikai*un pvm. — nil P9

Patent- oeh registerstyrelsen Aniökan utiagd och uti.*krift*n pubUcarad ·U4 ·0d- (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prtoritat 29.08.7 5

Italia-Italien(IT) 267UU A/75 (71) Montedison S.p.A., 31, Foro Buonaparte, Milano, Italia-Italien(lT) (72) Luciano Luciani, Ferrara, Pier Camillo Barbe, Ferrara, Italia-Italien(lT) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Kiteinen propeenin polymeeri - Kristallin polymer av propen

Keksinnön kohteena on kiteinen propeenin polymeeri, jonka sula-indeksi on 0,5-30 g/10 min, isotaktisuusindeksi 90-96, taivutusjäykkyys 13000-18000 kg/cm^ (määritetty standardin ASTM D 747-40 mukaisesti) ja joka sisältää korkeintaan 2 paino-% öljyjä, jotka ovat uutettavissa asetonilla 25°C:ssa.

Keksinnön mukaiselle polymeerille on tunnusomaista, että polymeeri on raaka polymerointituote, jolle ei ole suoritettu käsittelyjä ataktisen polymeeritraktion uuttamiseksi ja joka on valmistettu poly-meroimalla propeenia vedyn läsnäollessa molekyylipainon säätelijänä ja sellaisen katalysaattorin läsnäollessa, joka on valmistettu antamalla alumiinitrialkyyliyhdisteen, joka on osittain kompleksoitu Lewis-emäksellä, joka on aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, reagoida kiinteän katalysaattorikomponentin kanssa, joka on valmistettu antamalla MgC^sn reagoida TiCl^rn kanssa Lewis-emäksen läsnäol-llessa, jolloin Lewis-emäs on aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, esteri/Ti-moolisuhteen ollessa 0,5-3 ja kiinteän katalysaattori-komponentin Ti-pitoisuuden ollessa 1-7 paino-%.

2 61498

Useimmille teollisille prosesseille, joita tähän saakka on käytetty sellaisten propeenin kiteisten polymeerien ja kopolymeerien valmistamiseen, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, on luonteenomaista, että propeenia tai sen ja eteenin seoksia polymeroidaan nestefaasissa stereopesifisten Ziegler-Natta-katalyyttien läsnäollessa, jotka sisältävät oleellisina katalyyttikomponentteina titaanitrikloridia ja Al:n metalliorgaanisia yhdisteitä, ja että kun polymeeri poistuu poly-merointivyöhykkeestä, se käsitellään katalyyttijäännösten poistamiseksi ja ataktiset polymeerijakeet uutetaan mahdollisimman täydellisesti .

Näiden käsittelyjen avulla yritetään saada polymeeri, jonka isotaktisuusindeksi on mahdollisimman suuri. Isotaktisuusindeksi tarkoittaa sitä painoprosenttia polypropeenista, joka on liukenematon kiehuvaan n-heptaaniin. Tämä johtuu siitä, että polypropeenin tyypillisimmät mekaaniset ominaisuudet, kuten esimerkiksi taivutusjäykkyys, ovat - sulaindeksin ollessa sama - sitä parempia mitä suurempi on isotaktisuusindeksi. Näiden käsittelyjen tarkoituksena on vähentää minimiin ataktiset polymeerijakeet ja erityisesti huoneenlämpötilassa asetoniin liukoiset pieni-molekyylipainoiset jakeet (öljyt), jotka haitallisesti ja erittäin merkittävästi vaikuttavat polymeerien mekaanisiin ominaisuuksiin.

Näin ollen propeenin stereospesifisessa polymeroinnissa tähän saakka käytetyillä Ziegler-Natta-katalyyteillä ei voida etukäteen taata, että saadaan propeenin kiteisiä polymeerejä tai kopolymeereja, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, ilman että polymeerejä käsitellään aktatisten polymeerijakeiden uuttamiseksi. Erityisesti on mahdotonta valmistaa hyvät mekaaniset ominaisuudet omaavaa polypropeenia käyttämällä menetelmiä, joissa koko määrä tai suurin osa poly-merointiliuottimesta tai nestemäisestä propeenista, jota käytetään reaktioväliaineena, poistetaan esim. paisuntatislauksella tai höyry-strippauksella, joihin liittyy liuottimen tai monomeerin faasin muutos ja jotka tämän vuoksi eivät poista tai poistavat vain osittain poly-meroinnin aikana muodostuneet amorfiset polymeerijakeet.

Propeenin polymerointikatalyyttejä, jotka ovat erittäin aktiivisia, joilla on käyttöolosuhteissa hyvä stereospesifisyys ja jotka on valmistettu Al:n metalliorgaanisista yhdisteistä ja kiinteistä kata-lyyttikomponenteista, jotka sisältävät Ti:sta, Mg:sta ja Lewis-emäk-sestä koostuvia yhdisteitä, on viime aikoina kuvattu (GB-patenttijul- 3 61498 kaisu 1 387 890).

Koska polymeerin saanto käytettyä titäänigrammaa kohti on hyvä, katalyytit voisivat tehdä mahdolliseksi välttää polymeerien puhdistamisen katalyyttijätteistä yksinkertaistaen täten polypropeenin valmistusprosesseja.

Niiden polymeerien isotaktisuusindeksi, jotka on valmistettu yllä mainituilla katalyyteillä GB-patenttijulkaisussa 1 387 890 kuvatuissa valmistus- ja käyttöolosuhteissa, saavuttaa korkeintaan arvot 92-93.

Polymeerien sulaindeksi edellä mainitussa menetelmässä on hyvin alhainen (alle 0,3 g/10 min.), sillä polymerointi suoritetaan ilman vetyä.

On havaittu, että kun yllä esitettyjä katalyyttejä käyttävissä polymerointiprosesseissa käytetään vetyä polymeerien molekyylipainon säätelemiseen, isotaktisuusindeksi laskee huomattavasti.

Indeksin lasku on sitä merkittävämpi, mitä korkeampi saavutettava polymeerin sulaindeksi on. Indeksi laskee esimerkiksi arvoista 92-93 (polymeerin sulaindeksi alle 0,3 g/10 min.) arvoihin 85-86 sulaindeksillä 8-10 g/10 min.

Koska propeenia joutuu huomattavasti hukkaan ataktisten polymeerien muodossa, joilla on vähän tai ei lainkaan käytännön mielenkiintoa, käytettäessä vetyä molekyylipainon säätelyyn, ei ole käytännössä mahdollista käyttää näitä katalyyttejä.

Sitäpaitsi on huomattava, että kun kyse on polymeroinnista nestemäisessä propeenissä, johtuen poistettavan ataktisen polymeerin suuresta prosenttimäärästä, olisi käytettävä uuttomenetelmiä, jotka eroavat nestemäisen propeenin käyttöön perustuvista menetelmistä ja joita käytettäessä uutettavissa olevien ataktisten polymeerien prosenttimäärä on vain 2-3 %. Olisi esimerkiksi välttämätöntä suorittaa pesuja liuottimilla, kuten butaanilla, sellaisten polymeerien saamiseksi, joilla on riittävän korkea isotaktisuusindeksi.

Pesu butaanilla kuitenkin yksinkertaistamisen sijasta monimutkaistaa mahdollista menetelmää polypropeenin valmistamiseksi nestemäisessä monomeerissa käyttäen edellä esitettyjä katalyyttejä.

Jos polymeereille, jotka on valmistettu inertin hiilivetyliuot-timen ja yllä esitettyjen katalyyttien läsnäollessa, suoritetaan teollisissa prosesseissa polypropeenin valmistuksessa tavanomainen uutto-käsittely, on mahdollista saada polymeerejä, joilla on riittävän kor- 4 61498 kea isotaktisuusindeksi (yli 96-97)- Tässäkin tapauksessa kuitenkin liian suuret propeenihäviöt amorfisten polymeerien muodossa tekisivät tällaisen prosessin mielenkiinnottomaksi.

Nyt yllättäen on havaittu, että myös kun kyse on propeenin poly-meroinnista vedyn ja esillä olevan keksinnön mukaisten katalyyttien läsnäollessa, ei ole tarpeen poistaa raakapolymeeristä ataktista poly-meerifraktiota sellaisen polymeerin saamiseksi, jonka fysikaalis-mekaaniset ominaisuudet ovat verrattavissa ja joissakin tapauksissa paremmat kuin - samalla sulaindeksillä - niillä polymeereillä, jotka on valmistettu tavanomaisilla TiCl^-pohjaisilla erittäin stereospesi-fisillä katalyyteillä, joilla on paljon korkeampi isotaktisuusindeksi ja joista ataktiset fraktiot on poistettu.

Keksinnön edullisen toteutusmuodon mukaisesti propeenia tai sen ja eteenin ja/tai alfa-olefiinien seoksia polymeroidaan joko iner-tin hiilivetylaimentimen läsnäollessa tai ilman sitä katalyyteillä, joiden avulla voidaan saada polymeerejä, joiden isotaktisuusindeksi on välillä 92-96.

Erityisen mielenkiitoisena piirteenä keksinnön mukaisilla polymeereillä ja kopolymeereilla on niiden alhainen asetonilla huoneen lämpötilassa uutettavissa oleva öljymäärä. Alhainen öljypitoisuus tekee mahdolliseksi huomattavasti yksinkertaistaa nykyisin käytettyjä polypropeenin valmistusprosesseja.

Polymeerituote voidaan erottaa polymeroinnin päätyttyä neste-faasista mekaanisin keinoin, kuten suodattamalla nestefaasin haihduttamisen sijasta.

Toinen tämän keksinnön mukaisten polymeerien ja kopolymeerien mielenkiintoinen piirre on niiden hieno mikrokiteinen rakenne, jossa vähintään 70 %:lla sferoliiteista on alle 80 yu:n koko. Tämä rakenne liittyy 3 mm paksuun levyyn, joka on puristettu 200°C:ssa ja 200 atm:n paineessa 5 minuutin aikana ja jäähdytetty huoneenlämpötilaan 20 minuutissa .

Tällaisen rakenteen uskotaan johtuvan polymeeriin jääneen katalyytti jäännöksen toimimisesta ytimenmuodostajana. Tältä kannalta katsoen polymeerit ja kopolymeerit, joiden tuhkat sisältävät Mg:a ja halogeeneja sellaisia määriä, jotka vastaavat korkeintaan 150 ppm:n Mg-halogenidipitoisuuksia, ovat erityisen mielenkiintoisia.

On kuitenkin mahdollista valmistaa polymeerit ja kopolymeerit myös polymeroimalla propeenia kaasufaasissa. Tässä tapauksessa valitaan 5 61498 katalyytit ja/tai käyttöolosuhteet, jotka sopivat sellaisten polymeerien aikaansaamiseen, joiden isotaktisuusindeksi on noin 94-96.

Polymerointi sekä neste- että kaasufaasissa voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella, joka yleensä on välillä 0-100°C ja erityisesti välillä 40-90°C.

Polymerointi toteutetaan normaalipaineessa tai sen yläpuolella.

Propeenia voidaan polymeroida joko sellaisenaan tai seoksena eteenin ja/tai alfa-olefiinien, kuten buteeni-1:n, 4-metyylipenteeni-1:n jne. kanssa. Propeeni voidaan polymeroida ensimmäisessä vaiheessa, kun taas eteeni-propeeniseokset polymeroidaan seuraavassa vaiheessa. Ensimmäinen vaihe suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, että saadaan polymeeri, jonka isotaktisuusindeksi on välillä 90-95. Tässä tapauksessa saadaan polymeerejä, joilla on parantuneet haurastumiskesto-ominaisuudet matalissa lämpötiloissa. Näillä menetelmillä mukaan liitetyn polymeroidun eteenin määrä ei ylitä 30-36 paino-%, kun taas kopolymeeripitoisuus, joka on muodostunut toisessa vaiheessa, vaihte-lee välillä 5-40 % laskettuna koko polymeerivalmisteesta. Kopolymeeria eteenisisältö vaihtelee välillä 70-90 paino-%.

Kuten edellä mainittiin, tämän keksinnön mukaisten polymeerien ja kopolymeerien valmistuksessa käytettävät katalyytit on valmistettu antamalla alumiinitrialkyyliyhdisteen, joka on osittain kompleksoitu Lewis-emäksellä, joka on aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, reagoida kiinteän katalysaattorikomponentin kanssa, joka on valmistettu antamalla MgC^jn reagoida TiCl^sn kanssa Lewis-emäksen läsnäollessa, jolloin Lewis-emäs on aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, esteri/Ti-moolisuhteen ollessa 0,5-3 ja kiinteän katalysaattorikomponentin Ti-pitoisuuden ollessa 1-7 paino-%.

Esimerkkejä tällaisista Lewis-emäksista ovat esim. bentsoe-, p-etoksibentsoe- ja p-tolueenihappojen alkyyliesterit.

Lewis-emäksen ja alumiinitrialkyyliyhdisteen välinen moolisuhde on pienempi kuin 1 ja vaihtelee edullisesti välillä 0,2-0,4.

Kiinteälle katalyyttikomponentille on yleensä ominaista, että sen röntgenspektrissä on vähintään yksi kloori, jonka maksimi-intensiteetti sisältyy tasojenvälisten etäisyyksien d = 2,43 A ja d = 3,20 A välille, kun klooria on läsnä komponentissa Cl/Mg-suhteella yli 1.

Katalyyttikomponentti voidaan valmistaa saattamalla halogenoitu Ti-yhdiste ja Lewis-emäs kosketukseen aktivoidussa muodossa olevan Mg-kloridin kanssa, jonka pinta-ala (tai ominaispinta-ala) on suurempi 2 61498 β kuin 3 m /g, tai toimimalla olosuhteissa, joissa on mahdollista valmistaa tuote, jolla on edellä määritelty röntgenspektri.

Katalyyttinen komponentti voidaan valmistaa esimerkiksi sekoittamalla Ti-yhdiste, Lewis-emäs ja Mg-yhdiste tai Mg-kloridin ja Ti-yhdisteen ja Lewis-emäksen muodostama kompleksiyhdiste jauhaen. Kata-lyyttiyhdisteen Ti-pitoisuus vaihtelee yleensä välillä 0,5-10 paino-%; Mg/Ti-suhde on suurempi kuin 1 ja erityisesti välillä 2-10.

Katalyytin valmistuksessa käytetty Al/Ti-suhde on suurempi kuin 1 ja vaihtelee yleensä välillä 5-10 000.

Katalyyttejä, jotka sopivat yllä esitettyyn määritelmään, on kuvattu esimerkiksi GB-patenttijulkaisussa 1 387 889, 1 387 888, 1 538 472 ja 1 513 480, BE-patenttijulkaisussa 785 333 ja FR-patentti-julkaisussa 2 113 313. Muita sopivia katalyyttejä on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 504 036.

Näitä katalyyttejä valmistettaessa on mahdollista valitsemalla sopivasti Lewis-emäs, emäksen ja AI:n metalliorgaanisen yhdisteen välinen suhde ja polymerointiolosuhteet (katalyytin ja monomeerin väkevyys» polymerointilämpötila ja viipymisajat) saada suoraan polymeroin-nin aikana ja erittäin suurilla saannoilla polymeerejä, joilla on kontrolloitu molekyylipaino (sulaindeksi yli 0,5) ja isotaktisuusin-deksi 92-95, jonka ansiosta on mahdollista eliminoida tai minimoida polymeerin pesu ataktisten polymeerijakeiden poistamiseksi.

Näitä katalyyttejä käyttämällä yllä määritellyissä olosuhteissa voidaan merkittävästi yksinkertaistaa polypropeenin valmistusprosesseja.

Eräitä tyypillisiä esimerkkejä katalyyteistä, jotka nestemäisessä monomeerissa suoritetussa propeenin polymeroinnissa tekevät mahdolliseksi saavuttaa yllä mainitut tulokset, ovat ne, jotka saadaan Al-trialkyyleistä (Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli, jne.), jotka on osittain kompleksoitu bentsoehapon, p-tolueenihapon tai p-alkoksibensoe-hapon alkyyliesterillä (etyyli-p-metoksibentsoaatti, p-tolueenihapon metyyliesteri jne.) ja katalyyttikomponentista, joka on valmistettu jauhamalla vedetöntä Mg-kloridia TiCl^sn ja bentsoehapon alkyyliesterin läsnäollessa tai jauhamalla yhdessä Mg-kloridia TiCl^tn ja alkyylibenso-aatin (etyylibensoaatti, metyylibensoaatti jne.) kompleksiyhdisteen kanssa.

Katalyyttikomponentin Ti-pitoisuus vaihtelee välillä 1-7 paino-%; esteriä käytetään sellainen määrä, että esteri/TiCl^-moolisuhde on 7 61498 yleensä välillä 0,5-3.

Esterin ja Al-trialkyylin välinen moolisuhde on välillä 0,2-0,4 (suurentamalla tätä suhdetta on mahdollista suurentaa isotaktisuus-indeksiä; tässä tapauksessa polymeerin saanto kuitenkin pienenee).

Kiinteän katalyyttikomponentin väkevyys vaihtelee yleensä välillä 0,02-0,08 g/kg nestemäistä propeenia.

Polymerointilämpötila vaihtelee välillä 50-85°C (isotaktisuus-indeksi kasvaa, kun lämpötila kiinteän katalyyttikomponentin väkevyyden lisäksi kasvaa).

Katalyytit voivat sisältää modifiointiaineita, inerttejä kiinteitä laimentimia, agglomerointiaineita jne. Erityisesti käytetään hyväksi jaksollisen järjestelmän ryhmiin I, II, III ja IV kuuluvien alkuaineiden yhdisteitä, paitsi Mg-yhdisteitä, ja yhdisteitä, jotka eivät reagoi Mg-kloridin kanssa.

Seuraavat esimerkit annetaan keksinnön ominaispiirteiden kuvaamiseksi .

Keksinnön kuvauksessa esitetyt ja esimerkeissä ilmoitetut iso-taktisuusindeksin arvot viittaavat jauheena olevaan polymeeriin, jota ei vielä ole granuloitu, eli polymeeri on granulometrisissa olosuhteissa, joissa se saadaan polymeroinnin aikana.

On havaittu, että keksinnön mukaisille polymeereille ja kopoly-meereille isotaktisuusindeksin arvot, jotka on määritetty saadusta granuloidusta polymeeristä jauheesta, ovat yleensä korkeammat (1-2 yksikköä) kuin käytettäessä määritykseen polymeroinnin aikana saadun jauheen muodossa olevaa polymeeriä. Näin on erityisesti silloin, kun polymeeri saadaan nestemäisessä propeenissa ja irtopainotiheys on suhteellisen alhainen (alle 0,4 g/cm3).

Isotaktisuusindeksi määritetään Kumagawa-uuttolaitteella 24 tunnin aikana.

Taivutusjäykkyys määritetään standardin ASTM D 747-40 mukaan (50 mm:n välillä); sulaindeksi-standardin ASTM D 1238-70 mukaan; irtopainotiheys standardin DIN 53194 mukaan; Vicat-lämpötila standardin ASTM D 1525-70 mukaan (5 kg); ja Rockwell-kovuus standardin ASTM D 785-70 menetelmä B, asteikko alfa mukaan.

Esimerkki 1

Sekoittajalla varustettuun 135 litran autoklaaviin lisättiin järjestyksessä propeeniatmosfäärissä 24 g Al-trietyyliä (12-paino-%:isena heptaaniliuoksena), 37 kg nestemäistä propeenia ja 18,94 g e 61498 3 p-tolueenihapon metyyliesteriä (liuotettuna 120 cm :iin heptaania) käyttäen vielä lisäksi 3 kg:n propeenipainetta.

Autoklaavi kuumennettiin 60°C:seen, jonka jälkeen siihen lisättiin 50 1 vetyä (normaaliolosuhteissa) ja 2,486 g katalyyttikomponent-tia, joka oli valmistettu jauhamalla tärymyllyssä 50 tuntia MgCl2:a TiCl4:n ja etyylibensoaatin kompleksin kanssa moolisuhteessa 1:1. Myllyn ttäyttökerroin oli 0,135 g/1. Jauhettu tuote sisälsi 4,85 paino-% Ti ja 61,9 paino-% Cl. Autokklaavin lämpötila nostettiin sitten 65°C:seen ja pidettiin tässä arvossa 3 tuntia.

Tämän jälkeen jäännöspropeeni poistettiin paisuntatilauksella ja polymeeri poistettiin autoklaavista ja kuivattiin uunissa 70-80°C:ssa typpivirrassa. Saatu polymeerimäärä, polymeerin ominaisuudet jauheena ja granulaattina on ilmoitettu taulukossa 1.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 koe toistettiin, mutta käyttäen 85 1 vetyä. Polymeroinnin päätyttyä jäännösmonomeeri poistettiin autoklaavista ja korvattiin 27 kg:11a tuoretta propeenia. Sitä sekoitettiin 1 tunti 30-35°C:ssa, minkä jälkeen polymeeri otettiin talteen ja kuivattiin.

Saadut tulokset on ilmoitettu taulukossa 1.

Taulukko 1

Polymerointi nestemäisessä propeenissa

Esimerkki 1 Esimerkki 2

Saatu polymeeriä kg 8,850 8,13

Jauheena olevan polymeerin ominaisuudet:

Isotaktisuusindeksi 94 95,5 23°C:ssa asetoniin liukeneva jae % 0,9 0,4

Ti-pitoisuus ppm 9,5 6

Cl-pitoisuus ppm 165

Mg-pitoisuus ppm 33

Irtopainotiheys g/cm 0,39 0,42 dl/g 2,5 1,6

Granulaattina olevan polymeerin ominaisuudet: 9 61 4 9 8

Sulaindeksi g/10' 0,8 7,4 2

Taivutusjäykkyys kg/cm 13,800 18,000

Vicat-pehmenemispiste °C 92 110°

Rockwell-kovuus 65 86

Esimerkki 3 3 8,8 1 heptaania, 630 cm heptaania, joka sisälsi 8 g Al-tri-etyyliä ja 4,68 g etyyli-p-metoksibentsoaattia, jotka oli aikaisemmin saatettu reagoimaan keskenään, syötettiin järjestyksessä ja propeeni-atmosfäärissä 20 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla.

Samanaikaisesti syötettiin autoklaaviin 0,69 g katalyyttikompo-nenttia, joka oli valmistettu jauhamalla tärymyllyssä 70 tuntia vedetöntä MgCl2:a TiCl4:n ja etyylibentsoaatin 1:1-molaarisen kompleksin kanssa 570 cm heptaania sisältävässä suspensiossa. Jauhetun tuotteen Ti-pitoisuus oli 7,1 % ja Cl-pitoisuus 58,6 %. Tämän jälkeen lisät-tiin peräkkäin 2,7 1 vetyä ja propeenia 10 kg/cm :n manometripainee-seen. Lämpötila nostettiin sitten 60°C:seen ja pidettiin tässä arvossa 1,5 tuntia. Liuotin poistettiin haihduttamalla. Saatu polymeerimäärä ja sen ominaisuudet ilmoitetaan taulukossa 2.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 koe toistettiin, mutta käyttäen 6,65 g etyyli-p-metoksibentsoaattia ja 11,35 g Al-trietyyliä. Paine polymeroinnin aika-na oli 8 kg/cm . Kokeen päätyttyä liuotin poistettiin haihduttamalla.

Saadut tulokset on ilmoitettu taulukossa 2.

Esimerkki 5

Esimerkin 3 koe toistettiin, mutta käyttäen 0,65 g katalyytti-komponenttia, joka oli valmistettu jauhamalla vedetöntä MgCl2:ä ja TiCl4:n etyylibentsoaatin kompleksin (moolisuhde 1:1) kanssa.

Ti-pitoisuus oli 6,1 % ja Cl-pitoisuus 61,3 %. Käytettiin vielä 5,72 g etyyli-p-metoksibentsoaattia. Polymeroinnin päätyttyä liuotin poistettiin osasta lietettä haihduttamalla ja toisesta osasta erottaminen suoritettiin linkoamalla 50°C:ssa.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2: haihduttamalla saadun polymeerin ominaisuudet ovat sarakkeessa A ja linkoamalla saadun polymeerin ominaisuudet ovat sarakkeessa B.

Esimerkki 6

Esimerkin 3 koe toistettiin sillä erolla, että kiinteä katalyytti- 10 61 498 komponentti sisälsi 4,6 % Ti ja 61,7 % Cl ja sitä käytettiin 0,68 g. Sitäpaitsi käytettiin 4,75 g p-tolueenihapon metyyliesteriä. Poly-merointilämpötila oli 75°C. Polymerointiin tarvittava aika oli 3 tuntia. Liuotin erotettiin haihduttamalla. Saadut tulokset on ilmoitettu taulukossa 2.

Esimerkki 7

Sekoittajalla varustettuun 2,5 litran autoklaaviin lisättiin pro-peenikaasukehässä 870 ml heksaania ja 1,135 g Al-tri-isobutyyliä, joka oli etukäteen saatettu kosketuksiin 0,3 g:n kanssa p-tolueenihapon etyyliesteriä. Sitten lisättiin 0,071 g suspensiona heksaanissa kata-lyyttikomponenttia, joka oli valmistettu vedettömästä MgC^^sta, TiCl^:stä ja etyylibentsoaatista. Katalyyttikomponentin Ti-pitoisuus oli 1,9 paino-% ja Cl-pitoisuus 64,7 paino-%. Heksaaniliuoksen kokonaismäärä autoklaavissa oli 1 litra. Tämän jälkeen lisättiin 115 ml 2 vetyä ja propyleeniä paineeseen 5,4 kg/cm asti. Sitten lämpötila korotettiin 60°C:seen ja pidettiin siinä 4 tuntia.

Liuotin poistettiin höyrytislauksella. Saatu polymeerimäärä ja sen ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.

X1 61498

----—--- — ' ' I

r-· r-~ cm m m ι ·*ρ m in o i— · · · · · o

O CM O CM rH O

σι oo

__l—I

O O 0O O VO

»a* σ in cm vo o vo · η · I · o cm o *ρ «p 00

I—I

rp O

in to O oo CM O

eg σ oo · I · o

rH O -<T VO

____rH

m o o r- m cm rH σ m oo cm o

. rH . I · O

< oo o m o co

1 I

cd co

co P

OJ -rH O 00 CM O

g ,¾ CM rH in r~- I · · o •η Μ·«ρ · σοοττΜ oo r 4J d) rH H* PE ·-<

0 -H

3 CO

CM -H W

0 ~

AC -H

AC P

2 c

r—I *H

3 0 O

cd m o cm o

End) ro vo o tp in oo I m cm g . σ cm cm oo

>1 rH o rH

rH

0 (¾ :θ I—

AC

A!

•H CM

co OO - E

x . E E E fr ου ϊη tr a a υ \ rH\ cd A! a a \ p \ fr p fr ό fr a: p

•H

a _ ··

P

0) I T) >1 ·· C 3 rH P -H cd 3

0 Φ CO > CO

a Ό X Φ -H

<d 3 ci) h cd co •Η C 3 Ό (0 0 C >i p cd to ö >0 -h >, <u > -η -π φ cd E Ai

Φ CDcdcococojS CO AC

E rH C 3 3 3 -H -H -H >o 0-H 3 3 3 P PC co:cd rH Etotocoo P-HAC-ro

0 Cd Ο ·Η ·Η Ή C 3 U φ CO

a C POO-H cd φ *0 3 φ c a: p p cd -hcucp 3 Φ -H Cd -H -H a 3 E -H 3 p ,c p p a a o c >i cd > cd 3 φ 0 I Ι-Pro CdrHrH-H Cd <d φ Cfl-HrHPC- Jh O 3cd cn 1-0 E HE-cCJHi—I O a w eh 12 61 498

Esimerkki 8

Sekoittajalla varustettuun 135 litran autoklaaviin lisättiin propeenikaasukehässä 40 kg nestemäistä propeenia, 36 g Al-tri-iso-butyyliä ja 12 g p-tolueenihapon etyyliesteriä. Autoklaavi kuumennettiin 60°C:seen, minkä jälkeen siihen lisättiin 80 1 vetyä ja 1,26 g katalyyttikomponenttia, joka oli valmistettu vedettömästä MgC^ista, TiCl^:stä ja etyylibentsoaatista. Katalyyttikomponentin Ti-pitoisuus oli 2,05 paino-%, Cl-pitoisuus 64,75 paino-% ja Mg-pitoisuus 18,15 paino-%. Autoklaavin lämpötila korotettiin sitten 65°C:seen ja pidettiin siinä 3 tuntia.

Liuotin poistettiin paisuntatislauksella ja polymeeri poistettiin autoklaavista ja kuivattiin uunissa 70°C:ssa typpivirrassa 3 tuntia. Saatu polymeerimäärä ja sen ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Saatu polymeeriä kg 8,660

Jauheena olevan polymeerin ominaisuudet:

Isotaktisuusindeksi 95,5

Ti-pitoisuus ppm 4

Cl-pitoisuus ppm 90

Mg-pitoisuus ppm 22

Irtopainotiheys g/cm^ 0,52

Granulaattina olevan polymeerin ominaisuudet:

Sulaindeksi g/10 min. 4,3 2

Taivutusjäykkyys kg/cm 15,840

Rockwell-kovuus 67

Esimerkki 9

Esimerkin 7 koe toistettiin sillä erolla, että polymerointi- 2 paine oli 7 kg/cm . Polymeroinnin päätyttyä liuotin erotettiin linkoamalla ja polymeeri pestiin heptaanilla ja kuivattiin typpivirrassa. Tulokset ovat seuraavat:

Saatu polymeeriä kg 0,269

Jauheena olevan polymeerin ominaisuudet:

Isotaktisuusindeksi 95,5

Ti-pitoisuus ppm 5

Cl-pitoisuus ppm - 3

Irtopainotiheys g/cm 0,46 CU 7 dl/g 2,5 13 61 498

Granulaattina olevan polymeerin ominaisuudet:

Sulaindeksi g/10 min. 1,5 2

Taivutusjäykkyys kg/cm 14,000

Esimerkki 10

Sekoittajalla varustettuun 135 litran autoklaaviin lisättiin 36 g Al-tri-isobutyyliä (345 g/1 liuoksena heksaanissa), 36 kg pro-pyleeniä, ja 12,45 g p-tolueenihapon metyyliesteriä (227 g/1 liuoksena heksaanissa) ja lisäksi 4 kg propeenia paineen avulla.

Autoklaavi kuumennettiin 62°C:seen ja siihen lisättiin 100 1 vetyä ja 1,05 g katalyyttikomponenttia dispergoituna 200 ml:aan hek-saania. Katalyyttikomponentti valmistettiin MgC^tsta, TiCl^rstä ja etyylibentsoaatista. Sen Ti-pitoisuus oli 1,7, Cl-pitoisuus 63,4 g Mg-pitoisuus 20,35 paino-%.

Autoklaavin lämpötila kohotettiin 60°C:seen ja pidettiin siinä 3 tuntia. Sitten polymerointiseos dispergoitiin veteen ja haihdutettiin typpivirrassa 70°C:ssa. Saatiin 9 kg polymeeriä.

Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat:

Jauheena olevan polymeerin ominaisuudet: 3 Näennäinen tiheys g/cm 0,57

Isotaktisuusindeksi 96

Cnj dl/g 1,9

Asetoniin 20°C:ssa liukeneva jae 1,9 %

Ksyleeniin 20°C:ssa liukeneva jae 2,2 %

Granulaattina olevan polymeerin ominaisuudet:

Sulaindeksi g/10 min. 1,6

Taivutusjäykkyys kg/cm 15,650

Kimmomoduli kg/cm 15,930

Rockwell-kovuus (alfa) 63 2

Izod-iskusitkeys ilman lovea kg.cm/cm 167 2

Vetolujuus kg/cm 370

Murtovenymä % 90