JPH0317854B2

JPH0317854B2 -

Info

Publication number: JPH0317854B2
Application number: JP55057938A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Myoshi; Fumihiko Yazaki; Takashi Inoe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS56155226A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は放射線架橋ポリオレフインの製造方法
に関する。詳しくは、特定の方法で製造された特
定のポリオレフインを放射線照射することを特徴
とする機械的、化学的および熱的性質のすぐれた
放射線架橋ポリオレフインを製造する方法に関す
る。従来、ポリオレフインを所望の形状に成形加工
した後、得られた成形体を放射線照射することに
より、電力ケーブル、中空パイプなどの架橋ポリ
オレフイン成形体を製造することが行われてい
る。しかしながら、高圧法により製造された低密
度ポリエチレンを放射線照射して得られる架橋ポ
リエチレンは、加工速度を上げられないとか、耐
熱性が悪いなど種々の欠点を有しており改善が望
まれていた。本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意研究の結果、特定の方法で製造された特定の
ポリオレフイン（以下、特殊ポリオレフインと称
することがある）を用いることにより、機械的、
化学的および熱的性質のすぐれた架橋ポリオレフ
インが得られることを見出し、本発明を完成する
に至つたものである。すなわち、本発明はマグネシウムとチタンとを
含有する固体物質および有機アルミニウム化合物
とからなる触媒の存在下、温度20〜80℃におい
て、実質上溶媒の存在しない気相状態でエチレン
と炭素数３〜６のα−オレフインを共重合させて
得られる密度が0.890〜0.945で、かつメルトイン
デツクスが0.01〜５のエチレン・α−オレフイン
共重合体を放射線照射することを特徴とする放射
線架橋ポリオレフインの製造方法に関する。本
発明の特殊ポリオレフインを放射線照射した場合
の架橋速度は、高圧法ポリエチレンの場合に比べ
きわめて速く、また本発明の特殊ポリオレフイン
を放射線照射して得られる架橋ポリオレフイン
は、ゲル分率が著しく高く、耐熱性はきわめて良
好である等のすぐれた性質を有している。本発明における特殊ポリオレフインとは、マグ
ネシウムとチタンとを含有する固体物質と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下、温度20
〜80℃において実質上溶媒の存在しない気相状態
でエチレンと炭素数３〜６のα−オレフインを共
重合させて得られるもので、密度が0.890〜
0.945、好ましくは0.910〜0.940、メルトインデツ
クスが0.01〜５、好ましくは0.2〜２のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体である。以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
とを含有する固体物質と有機アルミニウム化合物
を組み合わせたもので、該固体物質としてはたと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネ
シウムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシ
ウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含
有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化
物などさらにはこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン含有物質で処理又は反応させたもの等の無機質
固体担体にチタン化合物を公知の方法により担持
させたものが挙げられる。上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と３
価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化
合物としては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（こ
こでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるもの
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロ
ロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシ
トリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロ
ポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシ
チタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブト
キシジクロロチタン、モノベントキシトリクロロ
チタン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフ
エノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノク
ロロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙げる
ことができる。３価のチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律
〜族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一
般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４で
ある。）で示される４価のハロゲン化アルコキシ
チタンを周期律表〜族金属の有機金属化合物
により還元して得られる３価のチタン化合物が挙
げられる。これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化
合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号）、
Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭50−23864
号）、MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭51−
152号、特公昭52−15111号）、MgCl₂−SiCl₄−
ROH−TiCl₄系（特開昭49−106581号）、Mg
（OOCR）₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭52−
11710号）、Mg−POCl₃−TiCl₄系（特公昭51−
153号）、MgCl₂−AlOCl−TiOl₄系（特公昭54−
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられる。他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物との反応生成物を用い、これに
有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を
例示することができる。有機マグネシウム化合物
としては、たとえば、一般式RMgX，R₂Mg，
RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物（こ
こで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲ
ンを示す）およびこれらのエーテル錯合体、また
これらの有機マグネシウム化合物をさらに、他の
有機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機リ
チウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシ
ウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性し
たものを用いることができる。これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl₄系（特公昭50−39470号）、RMgX
−フエノール−TiCl₄系（特公昭54−12953号）、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl₄系（特公
昭54−12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般にR₃Al，
R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）で示される化合物が好
ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等が挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα−オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数３〜６のα−オ
レフインが望ましい。これらのα−オレフインの
例としてはたとえばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、等および
これらの混合物などをあげることができる。触媒
系とα−ポリオレフインとの接触時の温度は20〜
80℃、時間は１分〜24時間で接触処理させること
ができる。接触させるα−オレフインの量も広い
範囲で選べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１
ｇ〜50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα
−オレフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り１
ｇ〜500ｇのα−オレフインを反応させることが
望ましい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶ
ことができるが通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力
下に接触させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。本発明における特殊ポリオレフインは前記した
マグネシウムとチタン化合物を含有する固体物質
および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下に、気相でエチレンとα−オレフインの共重
合を行なうことによつて得られた所定のメルトイ
ンデツクスと密度を有する共重合体を用いること
を本質とし、共重合反応に用いられるα−オレフ
インとしては、炭素数３〜６のものが用いられ
る。具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
などを挙げることができる。重合反応は、実質的に溶媒の存在しない気相状
態で行なわれる。使用する反応器としては、流動
床、撹拌槽など公知のものが使用できる。重合反応温度は、20〜80℃であり、圧力は常圧
〜70Kg／cm²・Ｇ、好ましくは２〜60Kg／cm²・Ｇで
ある。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比、
コモノマー量などによつても調節できるが、重合
系中に水素を添加することにより効果的に行なわ
れる。もちろん、水素濃度、コモノマー濃度、重
合温度など重合条件の異なつた２段階ないしそれ
以上の多段階の重合反応を行つてもよい。本発明は、以上の如くして得られる特殊ポリオ
レフインを放射線照射することにより、すぐれた
性質を有する放射線架橋ポリオレフインを製造す
る方法に係わるものである。本発明で用いる放射線とは、γ線、紫外線、電
子線および中性子線をさし、通常、線量率が10²
〜10⁹rad／secの範囲内で適用される。本発明の特殊ポリオレフインには、必要に応じ
て、補強剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、老化防止剤、耐燃性付与剤、顔料などの
各種添加剤を適宜配合することができる。また、本発明においては、本発明の特定の方法
で製造された特殊ポリオレフインに、他の方法で
製造されたポリオレフインを適宜配合すること
は、本発明の特殊ポリオレフインの特性を損わな
い限りにおいては何ら問題はない。これら他のポ
リオレフインの例としては、高圧法ポリエチレ
ン、中低圧法により製造されたポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・酢酸ビニル重合体など
を挙げることができる。これらの配合割合は本発
明の特殊ポリオレフイン100重量部に対して100重
量部以下が望ましい。本発明の特殊ポリオレフインあるいは本発明の
特殊ポリオレフインに他の方法で製造されたポリ
オレフインおよび／または各種添加剤を配合した
組成物を放射線照射して得られる放射線架橋ポリ
オレフインは、ゲル分率が非常に高いばかりでな
く、加熱変形率がきわめて小さく耐熱性が著しく
すぐれている等良好な性質を有している。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらに制限されるものではない。実施例１無水塩化マグネシウム1000ｇ、１，２−ジクロ
ルエタン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングし、チタン
化合物を担体に担持させた。この固体物質は１ｇ
当り40mgのチタンを含有していた。気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。重合温度は70℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を250mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50m−mol／hrの速度で供給し、またブロ
ワーでオートクレーブに供給するガス中のエチレ
ンおよびブテン−１の組成（モル比）をそれぞれ
90％および10％となるように調整し、さらに水素
を全圧の21％となるよう調整しながらエチレンと
ブテン−１の共重合を行なつた。生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、メ
ルトイツデツクス0.3、密度0.925であつた。次に、上記エチレン・ブテン−１共重合体100
重量部に酸化防止剤として商品名イルガノツクス
1010（吉富製薬(株)製）を0.2重量部添加した組成物
を、押出機で直径2.0m／ｍの銅線上に1m／ｍの
肉厚に被覆した後、電子線を照射して架橋を行つ
た。得られた架橋ケーブルのゲル分率は92％と非
常に高く、また温度150℃、荷重0.5Kgにおける熱
変形率は9.5％ときわめて小さいものであつた。
その結果を第１表に示した。実施例２実施例１において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン75モル％およびプロピレン
25モル％とし、また水素を全圧の８％として80℃
で重合を行つた以外は、実施例１と同様の方法に
てエチレンとプロピレンの共重合を行つた。生成
したエチレン・プロピレン共重合体のメルトイン
デツクスは1.5で、密度は0.925であつた。次に実施例１で用いたメルトインデツクス0.3、
密度0.925のエチレン・ブテン−１共重合体の代
わりに上記エチレン・プロピレン共重合体を用い
ることを除いては実施例１と同様の方法で架橋ケ
ーブルを得た。その特性結果を第１表に併記し
た。実施例３実施例１において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン96モル％およびヘキセン−
14モル％とし、また水素を全圧の24％として85℃
で重合を行つた以外は、実施例１と同様の方法に
てエチレンとヘキセン−１の共重合を行つた。生
成したエチレン・ヘキセン−１共重合体のメルト
インデツクスは2.0で、密度0.930であつた。次に実施例１で用いたメルトインデツクス0.3、
密度0.925のエチレン・ブテン−１共重合体の代
わりに上記エチレン・ヘキセン−１共重合体を用
いることを除いては実施例１と同様の方法で架橋
ケーブルを得た。その特性結果を第１表に併記し
た。比較例１高圧法で製造されたメルトインデツクス0.3、
密度0.922の低密度ポリエチレンを用いた以外は
実施例１と同様の方法で架橋ケーブルを得た。そ
の特性結果を第１表に併記した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１マグネシウムとチタンとを含有する固体物質
および有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下、温度20〜80℃において、実質上溶媒の存
在しない気相状態でエチレンと炭素数３〜６のα
−オレフインを共重合させて得られる密度が
0.890〜0.945で、かつメルトインデツクスが0.01
〜５のエチレン・α−オレフイン共重合体を放射
線照射することを特徴とする放射線架橋ポリオレ
フインの製造方法。