JPH085968B2 - エチレン系架橋共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系架橋共重合体の製造方法Info
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- JPH085968B2 JPH085968B2 JP61293769A JP29376986A JPH085968B2 JP H085968 B2 JPH085968 B2 JP H085968B2 JP 61293769 A JP61293769 A JP 61293769A JP 29376986 A JP29376986 A JP 29376986A JP H085968 B2 JPH085968 B2 JP H085968B2
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- Japan
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- ethylene
- copolymer
- polydiene
- ionizing radiation
- crosslinked copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、エチレン系架橋共重合体の製造方法に関す
るもので、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等に
より、所望の成形体とした後、その成形品に電離性放射
線を照射し架橋させ機械的、化学的、熱的性質等の改良
をするか、又は架橋した成形品を更に延伸したり、発泡
させたりして熱収縮フィルムや発泡体とするのに好適な
共重合体を安価に提供するものである。
るもので、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等に
より、所望の成形体とした後、その成形品に電離性放射
線を照射し架橋させ機械的、化学的、熱的性質等の改良
をするか、又は架橋した成形品を更に延伸したり、発泡
させたりして熱収縮フィルムや発泡体とするのに好適な
共重合体を安価に提供するものである。
＜従来の技術＞ 一般にエチレン系樹脂の電離性放射線照射による架橋
方法は、照射装置の設備費が高価であるため照射速度が
製品のコストに相当影響する。
方法は、照射装置の設備費が高価であるため照射速度が
製品のコストに相当影響する。
従って、照射効率を上げるために、光増感性化合物や
有機過酸化物、反応性モノマーなどの架橋保進剤を新た
に添加し行われる。これらの技術に関する特許は、いま
までに多く開示されている。
有機過酸化物、反応性モノマーなどの架橋保進剤を新た
に添加し行われる。これらの技術に関する特許は、いま
までに多く開示されている。
例えば特公昭46−41117号公報、特公昭44−16788号公
報、特公昭57−14296号公報、特公昭58−3485号公報な
どがある。しかしながら、上記方法には次のような欠点
がある。
報、特公昭57−14296号公報、特公昭58−3485号公報な
どがある。しかしながら、上記方法には次のような欠点
がある。
すなわち、第一にいずれの場合も電離性放射線照射を
行う前に架橋促進剤を練り込む等の前処理が必要である
ことであり、特に有機過酸化物を使用する場合は加熱分
解を必要とし、工程管理をよりいっそう厳密にしなけれ
ばならず製品のコストアップにつながる。
行う前に架橋促進剤を練り込む等の前処理が必要である
ことであり、特に有機過酸化物を使用する場合は加熱分
解を必要とし、工程管理をよりいっそう厳密にしなけれ
ばならず製品のコストアップにつながる。
第二に添加する光増感性化合物や有機過酸化物には制
約がある。即ち添加量が少なすぎると効果がみられず、
添加量が多すぎるとその分解物等により架橋体の臭気を
著しく損なうことがあり、食品用途などの使用が制限さ
れる。又、不均一架橋となる場合もあり、その場合は、
加工性が損なわれる。
約がある。即ち添加量が少なすぎると効果がみられず、
添加量が多すぎるとその分解物等により架橋体の臭気を
著しく損なうことがあり、食品用途などの使用が制限さ
れる。又、不均一架橋となる場合もあり、その場合は、
加工性が損なわれる。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、これらの欠点即ち、電離性放射線照
射を行う前の架橋促進剤の添加量を著しく低減し、又は
練り込む前処理を省くことを可能にしてコスト低減をは
かることともに優れたエチレン系架橋共重合体を提供す
ることにある。
射を行う前の架橋促進剤の添加量を著しく低減し、又は
練り込む前処理を省くことを可能にしてコスト低減をは
かることともに優れたエチレン系架橋共重合体を提供す
ることにある。
＜問題を解決するための手段＞ 本発明はかかる状況に鑑み、鋭意研究の結果、エチレ
ン（Ａ）と、２個以上の二重結合を有する単量体からな
る重合体（Ｂ）を、予め共重合させて得られたエチレン
系共重合体（Ｃ）に、電離性放射線を照射し架橋させる
ことを特徴とするエチレン系架橋共重合体に、電離性放
射線を照射し架橋させることにより上記欠点を改良し、
優れたエチレン系架橋共重合体を提供する方法を見出し
た。
ン（Ａ）と、２個以上の二重結合を有する単量体からな
る重合体（Ｂ）を、予め共重合させて得られたエチレン
系共重合体（Ｃ）に、電離性放射線を照射し架橋させる
ことを特徴とするエチレン系架橋共重合体に、電離性放
射線を照射し架橋させることにより上記欠点を改良し、
優れたエチレン系架橋共重合体を提供する方法を見出し
た。
すなわち、本発明はエチレンと、２個以上の二重結合
を有する単量体からなる重合体及び／又はエチレンと共
重合可能なモノマーを予め共重合させて得られたエチレ
ン系共重合体に、電離性放射線を照射し架橋させること
を特徴とするエチレン系架橋共重合体の製造方法に関す
るものである。
を有する単量体からなる重合体及び／又はエチレンと共
重合可能なモノマーを予め共重合させて得られたエチレ
ン系共重合体に、電離性放射線を照射し架橋させること
を特徴とするエチレン系架橋共重合体の製造方法に関す
るものである。
本発明において、エチレン（Ａ）と、２個以上の二重
結合を有する単量体からなる重合体（Ｂ）を、予め共重
合させる方法は、通常ラジカル重合が用いられ、有機過
酸化物、酸素等の遊離基重合開始剤の存在下で高圧高温
条件、例えば50ないし3000Kg/cm2の重合圧力下、100な
いし350℃の重合温度下で行われる方法である。
結合を有する単量体からなる重合体（Ｂ）を、予め共重
合させる方法は、通常ラジカル重合が用いられ、有機過
酸化物、酸素等の遊離基重合開始剤の存在下で高圧高温
条件、例えば50ないし3000Kg/cm2の重合圧力下、100な
いし350℃の重合温度下で行われる方法である。
又、ここで使用される少なくとも２個以上の二重結合
を有する単量体からなる重合体とは、ブタジエン、イソ
プレンなどのジエンからなるポリジエン等が例示され、
かつ数平均分子量が5000以下のものであることが好まし
い。
を有する単量体からなる重合体とは、ブタジエン、イソ
プレンなどのジエンからなるポリジエン等が例示され、
かつ数平均分子量が5000以下のものであることが好まし
い。
数平均分子量が5000以上になると、粘度が高くなりす
ぎ取り扱いが困難となる。これらの重合体は１種のみな
らず２種以上混合して用いることもできる。
ぎ取り扱いが困難となる。これらの重合体は１種のみな
らず２種以上混合して用いることもできる。
本発明で用いるエチレン系架橋共重合体中のポリジエ
ンの含有量は、0.1wt％ないし10wt％であり、好ましく
は0.1wt％ないし5wt％である。特に好ましくは、0.1wt
％ないし2wt％の範囲である。
ンの含有量は、0.1wt％ないし10wt％であり、好ましく
は0.1wt％ないし5wt％である。特に好ましくは、0.1wt
％ないし2wt％の範囲である。
ポリジエンの含有量が0.1wt％より少ないと、十分な
架橋度を得るためには、電離性放射線架橋時の照射速度
を遅くしなければならず、一方10wt％より多い含有量の
重合体は製造上、遊離基重合開始剤の使用量が著しく多
くなり好ましくない。
架橋度を得るためには、電離性放射線架橋時の照射速度
を遅くしなければならず、一方10wt％より多い含有量の
重合体は製造上、遊離基重合開始剤の使用量が著しく多
くなり好ましくない。
上記ラジカル重合で得られ本発明で用いるエチレン系
共重合体のメルトフローレイト（以下MFRという）は0.1
ないし100g/10分であり、好ましくは0.5ないし50g/10
分、特に１ないし20g/10分の範囲にあることが望まし
い。
共重合体のメルトフローレイト（以下MFRという）は0.1
ないし100g/10分であり、好ましくは0.5ないし50g/10
分、特に１ないし20g/10分の範囲にあることが望まし
い。
本発明における電離性放射線とは、電離作用をもつ放
射線で波長の短い紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、高
速荷重電粒子線、高速中性子線などである。
射線で波長の短い紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、高
速荷重電粒子線、高速中性子線などである。
この電離性放射線の照射線量は、エチレン系重合体中
のポリジエンの含有量にもよるが0.5Mradないし20Mra
d、好ましくは0.5Mradないし10Mradである。
のポリジエンの含有量にもよるが0.5Mradないし20Mra
d、好ましくは0.5Mradないし10Mradである。
0.5Mrad以下では十分な、架橋度が得られず、一方20M
rad以上照射しても架橋度がほぼ平衡に達してしまうの
で意味がない。
rad以上照射しても架橋度がほぼ平衡に達してしまうの
で意味がない。
本発明のエチレン系架橋共重合体には、公知の配合
剤、例えば耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇
剤、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤、顔料、無機
または有機の充填剤などを添加してもさしつかえない。
剤、例えば耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇
剤、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤、顔料、無機
または有機の充填剤などを添加してもさしつかえない。
＜実施例＞ 各実施例において、MFR及び、ゲル分率の測定は次の
如く行った。
如く行った。
（１）MFR（g/10分）JIS K7210に従って行った。
試験温度 190℃ 試験荷重 2.16kgf （２）ゲル分率（％） ゲル分率（％）とは、架橋した試料中のゲル分重量を
百分率で表したものであり、ゲル分重量は、試料を還流
Ｐ−キシレン中で６時間抽出した後、100メッシュの金
網にて濾過し、金網上に残った不溶物を50℃にて４時間
真空乾燥したものの重量である。
百分率で表したものであり、ゲル分重量は、試料を還流
Ｐ−キシレン中で６時間抽出した後、100メッシュの金
網にて濾過し、金網上に残った不溶物を50℃にて４時間
真空乾燥したものの重量である。
ゲル分率を次式に基づいて計算した。
尚、実施例１及び２において使用したポリジエンは、
次の通りである。
次の通りである。
ポリジエン−I:液状ポリブタジエン （日本曹達（株）製Ｂ−3000） ポリジエン−II:液状ポリブタジエン （日本石油（株）製Ｂ−3000） 実施例−１ エチレン及び、ポリジエン−Ｉを、エチレン17Kg/H
r、ポリジエン−I24g/Hrの割合で連続的にオートクレー
ブ型反応器にフィードし重合圧力1200Kg/cm2、重合温度
220℃でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートを開始剤としてラジカル重合させ１時間当たり3.1K
gのエチレン系共重合体を得た。
r、ポリジエン−I24g/Hrの割合で連続的にオートクレー
ブ型反応器にフィードし重合圧力1200Kg/cm2、重合温度
220℃でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートを開始剤としてラジカル重合させ１時間当たり3.1K
gのエチレン系共重合体を得た。
この得られたエチレン系共重合体のポリジエン−Ｉの
含有量は0.77wt％であった。又MFRは、5.7g/10分、密度
は0.921g/cm3であった。
含有量は0.77wt％であった。又MFRは、5.7g/10分、密度
は0.921g/cm3であった。
このエチレン系共重合体を厚さ1mmにプレス成形し、
次いで、電子線加速器により電離性放射線を0.6ないし6
Mrad照射し、エチレン系架橋共重合体を得た。このエチ
レン系架橋共重合体についてゲル分率（％）を測定し
た。結果を第１表に示す。
次いで、電子線加速器により電離性放射線を0.6ないし6
Mrad照射し、エチレン系架橋共重合体を得た。このエチ
レン系架橋共重合体についてゲル分率（％）を測定し
た。結果を第１表に示す。
実施例−２ エチレン及びポリジエン−IIを、エチレン17Kg/Hr、
ポリジエン−II42g/Hrの割合で連続的に反応器にフィー
ドし重合圧力1200Kg/cm2、重合温度220℃でｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートを開示剤として
ラジンル重合させ１時間当たり3.3Kgのエチレン系共重
合体を得た。
ポリジエン−II42g/Hrの割合で連続的に反応器にフィー
ドし重合圧力1200Kg/cm2、重合温度220℃でｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートを開示剤として
ラジンル重合させ１時間当たり3.3Kgのエチレン系共重
合体を得た。
この時得られたエチレン系共重合体のポリジエン−II
の含有量は、1.2wt％であった。又MFRは、8.8g/10分、
密度は、0.921g/cm3であった。
の含有量は、1.2wt％であった。又MFRは、8.8g/10分、
密度は、0.921g/cm3であった。
このエチレン系共重合体を厚さ1mmにプレス成形し、
次いで、電子線加速器により電離性放射線を0.6ないし6
Mrad照射し、エチレン系架橋共重合体を得た。このエチ
レン系架橋共重合体についてゲル分率（％）を測定し
た。結果を第１表に示す。
次いで、電子線加速器により電離性放射線を0.6ないし6
Mrad照射し、エチレン系架橋共重合体を得た。このエチ
レン系架橋共重合体についてゲル分率（％）を測定し
た。結果を第１表に示す。
尚、実施例１及び２においてフィードしたポリジエン
の共重合の程度の確認は、重合で得られたエチレン系共
重合体を30℃のｎ−ヘプタン中で90時間抽出し、抽出前
後のエチレン系共重合体の二重結合を、赤外分光光度計
を使用し、測定した結果、差がなく又、抽出液を濃縮
し、分析した結果、遊離のポリジエンが検出されなかっ
たことより、実質的にすべて共重合しているものと判断
できる。
の共重合の程度の確認は、重合で得られたエチレン系共
重合体を30℃のｎ−ヘプタン中で90時間抽出し、抽出前
後のエチレン系共重合体の二重結合を、赤外分光光度計
を使用し、測定した結果、差がなく又、抽出液を濃縮
し、分析した結果、遊離のポリジエンが検出されなかっ
たことより、実質的にすべて共重合しているものと判断
できる。
従って、含有量は下記の計算式より求めた。
比較例−１ 実施例−１においてポリジエン−Ｉを除いた以外は、
実施例−１と同様にして、ラジカル重合させた重合体に
ついてゲル分率（％）を測定した。尚、この時、電離性
放射線の照射前のメルトフローレイトは、6.6g/10分、
密度は、0.923g/cm3であった。
実施例−１と同様にして、ラジカル重合させた重合体に
ついてゲル分率（％）を測定した。尚、この時、電離性
放射線の照射前のメルトフローレイトは、6.6g/10分、
密度は、0.923g/cm3であった。
測定結果を第１表に示す。
＜発明の効果＞ 本発明によって、電離性放射線を、照射する前に架橋
促進剤添加等の前処理を行うことなく、良好なエチレン
系架橋共重合体が得られた。
促進剤添加等の前処理を行うことなく、良好なエチレン
系架橋共重合体が得られた。
フロントページの続き (72)発明者 後藤 裕嗣 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 田中 久雄 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−51728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155226（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン（Ａ）と、２個以上の二重結合を
有する単量体からなる重合体（Ｂ）を、予め共重合させ
て得られたエチレン系共重合体（Ｃ）に、電離性放射線
を照射し架橋させることを特徴とするエチレン系架橋共
重合体の製造方法。 - 【請求項２】２個以上の二重結合を有する単量体からな
る重合体（Ｂ）が、ポリジエンであり、かつ数平均分子
量が5000以下である特許請求の範囲第１項記載のエチレ
ン系架橋共重合体の製造方法。 - 【請求項３】エチレン系共重合体（Ｃ）中にポリジエン
が、0.1wt％ないし10wt％共重合している特許請求の範
囲第１項記載のエチレン系架橋共重合体の製造方法。 - 【請求項４】電離性放射線を0.5Mrad以上照射して架橋
させる特許請求の範囲第１項記載のエチレン系架橋共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61293769A JPH085968B2 (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | エチレン系架橋共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61293769A JPH085968B2 (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | エチレン系架橋共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146936A JPS63146936A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH085968B2 true JPH085968B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=17798971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61293769A Expired - Fee Related JPH085968B2 (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | エチレン系架橋共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085968B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56155226A (en) * | 1980-05-02 | 1981-12-01 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of radiation-bridged polyolefin |
| JPS6051728A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共加硫性の改良されたゴム製品製造方法 |
-
1986
- 1986-12-10 JP JP61293769A patent/JPH085968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63146936A (ja) | 1988-06-18 |
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