JPS63146936A - エチレン系架橋共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エチレン系架橋共重合体の製造方法に関する
もので、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等によ
り、所望の成形体とした後、その成形品に電離性放射線
を照射し架橋させ機械的、化学的、熱的性質等の改良を
するか、又は架橋した成形品を更に延伸したり、発泡さ
せたりして熱収縮フィルムや発泡体とするのに好適な共
重合体を安価に提供するものである。

〈従来の技術〉 一般にエチレン系樹脂の電離性放射線照射による架橋方
法は、照射装置の設備費が高価であるため照射速度が製
品のコストに相当影響する。

従って、照射効率を上げるために、光増感性化合物や有
機過酸化物、反応性モノマーなどの架橋促進剤を新たに
添加し行われる。これらの技術に関する特許は、いまま
でに多（開示されている。

例えば特公昭４６−４１１１７号公報、特公昭４４−１
６７８８号公報、特公昭５７−１４２９６号公報、特公
昭５８−３４８５号公報などがある。しかしながら、上
記方法には次のような欠点がある。

すなわち、第一にいずれの場合も電離性放射線照射を行
う前に架橋促進剤を練り込む等の前処理が或・要である
ことであり、特に有機過酸化物を使用する場合は加熱分
解を必要とし、工程管理をよりいっそう厳密にしなけれ
ばならず製品のコストアンプにつながる。

第二に添加する光増感性化合物や有機過酸化物には制約
がある。即ち添加量が少なすぎると効果がみられず、添
加量が多すぎるとその分解物等により架橋体の臭気を著
しく損なうことがあり、食品用途などの使用が制限され
る。又、不均一架橋となる場合もあり、その場合は、加
工性が損なわれる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、これらの欠点即ち、電離性放射線照射
を行う前の架橋促進剤の添加量を著しく低減し、又は練
り込む前処理を省くことを可能にしてコスト低減をはか
ることともに優れたエチレン系架橋共重合体を提供する
ことにある。

〈問題を解決するための手段〉 本発明はかかる状況に鑑み、鋭意研究の結果、エチレン
と２個以上の二重結合を有する単量体からなる重合体及
び／又はエチレンと共重合可能なモノマーを予め共重合
させて得られたエチレン系共重合体に、電離性放射線を
照射し架橋させることにより上記欠点を改良し、優れた
エチレン系架橋共重合体を提供する方法を見出した。

すなわち、本発明はエチレンと、２個以上の二重結合を
有する単量体からなる重合体及び／又はエチレンと共重
合可能なモノマーを予め共重合させて得られたエチレン
系共重合体に、電離性放射線を照射し架橋させることを
特徴とするエチレン系架橋共重合体の製造方法に関する
ものである。

本発明において、エチレンと２個以上の二重結合を有す
る単量体からなる重合体及び／又はエチレンと共重合可
能なモノマーを予め共重合させる方法は、通常ラジカル
重合が用いられ、有機過酸化物、酸素等の遊離基重合開
始剤の存在下で高圧高温条件、例えば５０ないし３００
０Ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力下、１００ないし３５０°Ｃ
の重合温度下で行われる方法である。

又、ここで使用される少なくとも２個以上の二重結合を
有する単量体からなる重合体とは、ブタジェン、イソプ
レンなどのジエンからなるポリジエン等が例示され、か
つ数平均分子量が５０００以下のものであることが好ま
しい。

数平均分子量が５０００以上になると、粘度が高くなり
すぎ取り扱いが困難となる。これらの重合体は１種のみ
ならず２種以上混合して用いることもできる。

エチレンとラジカル共重合可能なモノマーとは、一般に
エチレン系共重合体に用いられているアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエ
ステル化物や酸無水化物、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類などを例示することができる。

不飽和カルボン酸のエステル化物としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等を挙げるこ
とができる。これらコモノマーは１種のみならず、２種
以上用いることもできる。

本発明で用いるエチレン系架橋共重合体中のポリジエン
の含有量は、Ｑ、１ｗｔχないし１０−ｔχであり、好
ましくは０．１ｗｔχないし５ｗｔχである。特に好ま
しくは、０．１ｗｔχないし２ｗｔχの範囲である。

ポリジエンの含有量が０．１嘔χより少ないと、十分な
架橋度を得るためには、電離性放射線架橋時の照射速度
を遅くしなければならず、一方ＩＱｗｔχより多い含有
量の重合体は製造上、遊離基重合開始剤の使用量が著し
く多くなり好ましくない。

上記ラジカル重合で得られ本発明で用いるエチレン系共
重合体のメルトフローレイト（以下ＭＦＲという）は０
．１ないし１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５
ないし５０ｇ／１０分、特に１ないし２０ｇ／１０分の
範囲にあることが望ましい。

本発明における電離性放射線とは、電離作用をもつ放射
線で波長の短い紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、高速
荷重重粒子線、高速中性子線などである。

この電離性放射線の照射線量は、エチレン系重合体中の
ポリジエンの含有量にもよるが０．５Ｍｒａｄないし２
０Ｍｒａｄ、好ましくは０．５Ｍｒａｄないし１０Ｍｒ
ａｄである。

０．５Ｍｒａｄ以下では十分な、架橋度が得られず、一
方２０Ｍｒａｄ以上照射しても架橋度がほぼ平衡に達し
てしまうので意味がない。

本発明のエチレン系架橋共重合体には、公知の配合量、
例えば耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、
滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤、顔料、無機また
は有機の充填剤などを添加してもさしつかえない。

〈実施例〉 各実施例において、ＭＦＲ及び、ゲル分率の測定は次の
如く行った。

（１）　ＭＦＲ（ｇ／１０分）　　ＪＩＳ　Ｋ７２１０
に従って行った。

試験温度　１９０°Ｃ 試験荷重　２．１６ｋｇｆ （２）ゲル分率（％） ゲル分率（％）とは、架橋した試料中のゲル分重量を百
分率で表したものであり、ゲル分重量は、試料を還流Ｐ
−キシレン中で６時間抽出した後、１００メソシユの金
網にて濾過し、金網上に残った不溶物を５０℃にて４時
間真空乾燥したものの重量である。

ゲル分率を次式に基づいて計算した。

尚、実施例１及び２において使用したポリジエンは、次
の通りである。

ポリジエン−■：液状ポリブタジェン （日本曹達■製Ｂ−３０００） ポリジエン−■：液状ポリブタジェン （日本石油部製Ｂ−３０００） 実施例−１ エチレン及び、ポリジエン−Ｉを、エチレン１７Ｋｇ／
Ｈｒ　、ポリジエン−１２４ｇ／Ｈｒの割合で連続的に
オートクレーブ型反応器にフィードし重合圧力１２００
Ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２２０°ｃＴ：ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートを開始剤としてラジ
カル重合させ１時間当たり３．１Ｋｇのエチレン系共重
合体を得た。

この得られたエチレン系共重合体のポリジエン−Ｉの含
有量は０．７７ｗｔχであった。又ＭＦＲは、５．７ｇ
／１０分、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ’であった。

このエチレン系共重合体を厚さ１ｍｍにプレス成形し、
次いで、電子線加速器により電離性放射線を０．６ない
し６　Ｍｒａｄ照射し、エチレン系架橋共重合体を得た
。このエチレン系架橋共重合体についてゲル分率（％）
を測定した。結果を第１表に示す。

実施例−２ エチレン及びポリジエン−■を、エチレン１７Ｋｇ／）
Ｉｒ　、ポリジエン−Ｉ［４２Ｋｇ／ｌ（ｒの割合で連
続的に反応器にフィードし重合圧力１２００Ｋｇ／ｃｍ
２、重合温度２２０℃でも一ブチルパーオキシー２−エ
チルヘキサノエートを開示剤としてラジカル重合させ１
時間当たり３．３Ｋｇのエチレン系共重合体を得た。

この時得られたエチレン系共重合体のポリジエン−■の
含有量は、１．２ヒχであった。又ＭＦＲは、８．８ｇ
／１０分、密度は、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。

このエチレン系共重合体を厚さｌｌｌ１ｍにプレス成形
し、次いで、電子線加速器により電離性放射線を０．６
ないし６　Ｍｒａｄ照射し、エチレン系架橋共重合体を
得た。このエチレン系架橋共重合体についてゲル分率（
％）を測定した。結果を第１表に示す。

尚、実施例１及び２においてフィードしたポリジエンの
共重合の程度の確認は、重合で得られたエチレン系共重
合体を３０°Ｃのｎ−ヘプタン中で９０時間抽出し、抽
出前後のエチレン系共重合体の二重結合を、赤外分光光
度計を使用し、測定した結果、差がなく又、抽出液を濃
縮し、分析した結果、遊離のポリジエンが検出されなか
ったことより、実質的にすべて共重合しているものと判
断できる。

従って、含有量は下記の計算式より求めた。

比較例−１ 実施例−１においてポリジエン−■を除いた以外は、実
施例−１と同様にして、ラジカル重合させた重合体につ
いてゲル分率（％）を測定した。

尚、この時、電離性放射線の照射前のメルトフローレイ
トは、６．６ｇ／１０分、密度は、０．９３２ｇ／ｃｍ
’であった・ 測定結果を第１表に示す。

第１表 １）電離性放射線照射前 ２）電離性放射線照射線量 〈発明の効果〉 本発明によって、電離性放射線を、照射する前に架橋促
進剤添加等の前処理を行うことなく、良好なエチレン系
架橋共重合体が得られた。

−１２−（克）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと、２個以上の二重結合を有する単量体
   からなる重合体及び／又はエチレンと共重合可能なモノ
   マーを予め共重合させて得られたエチレン系共重合体に
   、電離性放射線を照射し架橋させることを特徴とするエ
   チレン系架橋共重合体の製造方法。
2. （２）２個以上の二重結合を有する単量体からなる重合
   体が、ポリジエンであり、かつ数平均分子量が５０００
   以下である特許請求の範囲第１項記載のエチレン系架橋
   共重合体の製造方法。
3. （３）エチレン系共重合体中にポリジエンが、０．１ｗ
   ｔ％ないし１０ｗｔ％共重合している特許請求の範囲第
   １項記載のエチレン系架橋共重合体の製造方法。
4. （４）電離性放射線を０．５Ｍｒａｄ以上照射して架橋
   させる特許請求の範囲第１項記載のエチレン系架橋共重
   合体の製造方法。
5. （５）エチレンと共重合可能なモノマーが、酢酸ビニル
   、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
   メチル、メタクリル酸エチルである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のエチレン系架橋共重合体の製造方
   法。