JPH0892396A - 改質ポリエチレンの製造方法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融張力が高く成形性に優れた改質ポリエチ
レンの製造方法、該改質ポリエチレンを用いてなる成形
品の提供。 【構成】 ポリエチレン１００ｇに対し、架橋助剤０．
０５〜１０ミリモルを添加混合後、該混合物に吸収線量
が０．１〜２０ｋＧｙとなるように電離性放射線を照射
し、引き続いて５０〜３５０℃にて加熱処理する。 （Ａ）１９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ
（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕＋０．６５２で示さ
れる関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が
１重量％以下である改質ポリエチレン製造方法と該改質
ポリエチレンを用いてなる成形品。 【効果】 上記目的を達成できたこと

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリエチレンの製
造方法に関する。さらに詳しくは、溶融張力が高く、成
形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融し
てリサイクル使用することも可能である高溶融張力を有
する改質ポリエチレンを製造する方法および該改質ポリ
エチレンを用いてなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】チーグラー系触媒を用いて
製造されたポリエチレンは、機械的性質、耐薬品性等に
優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なた
め各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶
融張力が小さく、中空成形、発泡成形、押し出し成形等
の成形性に劣っている。

【０００３】ポリエチレンの溶融張力を高くする方法と
して、ポリエチレンに有機過酸化物と架橋助剤を混合
し、該混合物を押し出し機により溶融混練する方法（特
開昭５９−８９３４１号公報等）があるが、溶融張力の
向上は不十分なものであった。また、該方法により得ら
れる改質ポリエチレンには未反応の架橋助剤が残留する
ため成形時に臭気が発生する問題があった。

【０００４】更に、ポリエチレンに架橋助剤を添加した
後、電離性放射線を照射し架橋ポリエチレンを得る方法
（特公昭３５−１３１３８号公報等）は従来から知られ
ている。これらの技術の目的は強固な三次元的結合を形
成させ耐熱性を向上させることであったため、ゲルが非
常に多く、架橋後に成形加工することは不可能なもので
あった。

【０００５】一方、特開平６−９３０３３号公報には、
ポリエチレンに電子線を照射して、分岐を有しゲルを含
まないポリエチレンを得る方法が開示されているが、該
ポリエチレンの溶融張力の向上はわずかであり、更に向
上が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
発明の方法で得られた改質ポリエチレンは溶融張力の向
上において不十分である外、ゲルを含んでいるため成形
品として使用した後、再溶融してリサイクル使用するこ
とが不可能であるとの課題を有していた。

【０００７】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリエチレンの製造方法について発明すべく鋭意研究
した。その結果、ポリエチレンと特定量の架橋助剤から
なる混合物に低線量の電離性放射線を照射する方法によ
って、特定の構造と性質を有する改質ポリエチレンを
得、該改質ポリエチレンを成形品として使用すれば公知
発明の有する課題を解決することを見い出し、本発明に
至った。

【０００８】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも成
形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用する
ことも可能である改質ポリエチレンの製造方法、更に該
方法によって得られた改質ポリエチレンを用いてなる成
形品を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）な
いし（５）の各構成を有する。 （１）直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対し、架橋
助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した後、該混合
物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるように電離性
放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃にて加熱処
理することを特徴とする、（Ａ）１９０℃における溶融
張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有
粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ
〔η〕−０．３３７で示される関係にあって、かつ
（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である改
質ポリエチレンの製造方法。 （２）架橋助剤として、ジビニル芳香族化合物、ジアク
リレートおよびジメタクリレートから選択される１種以
上の化合物を用いる前記（１）に記載の方法。 （３）電離性放射線として電子線を用いる前記（１）に
記載の方法。 （４）電離性放射線の照射および加熱処理を不活性ガス
雰囲気下において実施する前記（１）に記載の方法。 （５） 直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対し、架
橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した後、該混
合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるように電離
性放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃にて加熱
処理することによって得られ、（Ａ）１９０℃における
溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した
固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏ
ｇ〔η〕−０．６３７で示される関係にあって、かつ
（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である改
質ポリエチレンを用いてなる成形品。

【００１０】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。なお、本発明に使用するポリエチレンという用語は
エチレン単独重合体のみならず、重合体中にエチレン以
外のオレフィンを３０重量％以下含んでいるエチレン−
オレフィンランダム共重合体も包含しており、以下ポリ
エチレンとの記述はこうした意味で用いる。

【００１１】本発明の改質ポリエチレンの製造に用いる
ポリエチレンは、遷移金属化合物触媒成分と周期律
表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分からなる触媒を使用して得られる公知の直
鎖状ポリエチレンであり、好ましくはテトラリン中で１
３５℃で測定した固有粘度〔η〕が０．２〜６ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．４〜５ｄｌ／ｇのものが成形性
の面から望ましく用いられる。また、エチレンの単独重
合体のみならずエチレン以外のオレフィン、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、
４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン等とエチレンと
のランダム共重合体も使用可能である。共重合体を用い
る際、エチレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン
−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテ
ン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共
重合体、エチレン−プロピレン−４−メチルペンテン−
１共重合体等があげられる。この時、エチレン以外のオ
レフィン重合単位は共重合体中の３０重量％以下である
ことが必要である。３０重量％を超えると、得られる改
質ポリエチレン中にゲルが発生し、本発明の範囲外とな
る。これらのポリエチレンの密度については特に規定さ
れないが、通常０．９００ｇ／ｃｍ³ から０．９８０ｇ
／ｃｍ³ のものが使用可能である。

【００１２】上記のポリエチレンを製造する際に使用す
る遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第３族
〜第８族から選択される遷移金属を含む化合物を挙げる
ことができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属を
含む化合物が挙げられる。

【００１３】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分が挙げられる。
また、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を
接触して得られるメタロセン化合物も使用可能である。
該メタロセン化合物は更にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無
機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の高
分子化合物に担持したものも使用可能である。

【００１４】また上記の周期律表第１族〜第３族から
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。

【００１５】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分を組み合わせてなる触媒を用いて、エチ
レンの重合を不活性溶媒中で実施する液相重合、プロピ
レンガスを主体とする気相重合やこれらを組み合わせた
公知の重合方法によってエチレンを重合して得られる線
状のポリエチレンが本発明に使用される。

【００１６】また、該ポリエチレンの形態としては、架
橋助剤と混合する必要があるので、前述した各種の方法
によって得られた重合工程終了直後でペレット化される
前の状態のパウダーが好ましい形態である。

【００１７】本発明において使用する架橋助剤は、後述
する本発明の方法で得られる改質ポリエチレンとして必
要な性能要件を満足せしめる効果を発揮するものであれ
ば、ポリオレフィンを架橋する際に使用される公知の架
橋助剤が使用可能である。このような架橋助剤は、分子
内に二重結合を２個以上有する化合物であり、具体的に
は、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリ
レート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレー
ト等のモノアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート等のモノメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート等のジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等のジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
等のトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト等のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート等のテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
−ｉ−プロペニルベンゼン等のジビル芳香族化合物、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
のシアヌレート、ジアリルフタレート等のトリアリル化
合物やジアリル化合物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム、フ
ェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。これら
の架橋助剤の中でより好ましいのはジアクリレート、ジ
メタクリレート、ジビニル芳香族化合物であり、最も好
ましいのはジアクリレートである。

【００１８】本発明の方法においては、まず既述した直
鎖状のポリエチレンに架橋助剤を添加混合する。添加混
合割合は直鎖状のポリエチレン１００ｇに対し架橋助剤
０．０５〜１０ミリモルであり、より好ましくは直鎖状
のポリエチレン１００ｇに対し架橋助剤０．１〜７ミリ
モル、最も好ましいのは直鎖状のポリエチレン１００ｇ
に対し架橋助剤０．１〜４ミリモルである。架橋助剤の
添加割合が少ないと得られる改質ポリエチレンの溶融張
力の向上が不十分であり、架橋助剤の添加割合が多すぎ
ると得られる改質ポリエチレンはゲルを含むようにな
り、いずれも本発明の範囲外となる。

【００１９】直鎖状ポリエチレンに架橋助剤を添加混合
する際には、取扱上、また混合を均一に行う為に、トル
エン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン等
の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に架橋助剤を希
釈したものを用いることも可能である。

【００２０】直鎖状ポリエチレンへの架橋助剤の添加混
合は、通常公知の方法により実施される。例えばヘンセ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの攪拌混
合装置を用いて実施することができる。本発明において
は、引き続いて直鎖状ポリエチレンと架橋助剤の混合物
に電離性放射線を照射するが、照射前に混合物を溶融混
練し、更に粒状にカットし、ペレットとした後、電離性
放射線の照射をすることも可能である。

【００２１】本発明においては、上記の方法で得られた
直鎖状ポリエチレンと架橋助剤の混合物に電離性放射線
を照射する。ここで本発明に使用する電離性放射線と
は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線が挙げられるが好
ましいのはγ線と電子線であり、実用上最も好ましいの
は電子線である。これら電離性放射線の照射線量率は特
に規定されないが、γ線の場合は照射線量率として約
２．６×１０^-2〜２．６×１０² Ｃ・ｋｇ^-1／ｈ程度、
また電子線の場合はγ線の５００倍以上の照射線量率で
の照射条件が可能である。高線量率での照射が可能な電
子線の場合には短時間で多量の改質ポリエチレンが得ら
れるので経済的に好ましい。これら電離性放射線の直鎖
状ポリエチレンと架橋助剤の混合物への照射は吸収線量
が０．１〜２０ｋＧｙとなる範囲が適当であり、より好
ましくは０．２〜１５ｋＧｙであり、最も好ましくは
０．５〜１０ｋＧｙである。吸収線量が少ないと得られ
る改質ポリエチレンの溶融張力の向上が不十分であり、
吸収線量が多いと得られる改質ポリエチレン中にゲルが
発生し、いずれも本発明の範囲外となる。ここで（Ｇ
ｙ）とは通常、放射線源に無関係に被照射物１ｋｇ当
り、１Ｊのエネルギーの吸収を生じる電離性放射線の量
と定義される。本発明においては、直鎖状ポリエチレン
と架橋助剤の混合物の吸収線量は直接測定されないが、
被照射混合物の表面に置かれた公知の通常の線量計が吸
収し、測定表示された線量と等価であることを意味す
る。

【００２２】直鎖状ポリエチレンと架橋助剤の混合物へ
の電離性放射線照射時の温度は−１０〜８０℃、好まし
くは−５〜６０℃、特に好ましくは０〜５０℃の範囲で
実施する。また、照射時の雰囲気としては空気中でも実
施することが可能であるが、得られる改質ポリエチレン
の固有粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面から
不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下において実
施することがより好ましい。

【００２３】本発明の方法において上記の電離性放射線
照射後の被照射混合物は、引き続いて５０〜３００℃に
て加熱処理を実施される。該加熱処理は被照射混合物中
の残留ラジカルを消滅する目的で実施されるが、加熱処
理の１態様は溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃、よ
り好ましくは１９０〜３００℃、最も好ましくは２００
〜２８０℃にて加熱溶融混練することである。該溶融混
練時間は溶融混練機により異なり、特定されないが通常
２０秒〜３０分間程度で充分である。通常、溶融混練後
は引き続いて粒状に切断し、ペレット化される。なお、
溶融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられ
る。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤ
ポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリ
ーミキサー等である。また溶融混練の際には、必要に応
じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配
合することができる。

【００２４】加熱処理の別の態様として、５０〜１５０
℃、より好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７
０〜１４０℃にて１０分間〜２時間加熱処理する方法が
ある。該態様は、得られる改質ポリエチレンをパウダー
状態で成形品製造の用に供する場合に好ましい態様であ
る。更にまた、５０〜１５０℃の加熱処理後、更に１９
０〜３５０℃にて溶融混練する方法も本発明のより好ま
しい態様である。該加熱処理後の溶融混練の時間は上述
の加熱溶融混練の場合と同様である。

【００２５】上記の各態様の加熱処理は、空気中でも実
施することが可能であるが、得られる改質ポリエチレン
の固有粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面から
不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下において実
施することがより好ましい。該加熱処理を実施しない
と、得られる改質ポリエチレンはゲル化しやすい不安定
なポリエチレンとなってしまう。

【００２６】以上の方法により本発明の製造方法による
改質ポリエチレンが得られるが、本発明の目的を達成す
るには、該改質ポリエチレンは以下に示す２項目の必須
要件がある。即ち、（Ａ）１９０℃における溶融張力
（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕
−０．３３７で示される関係、および（Ｂ）沸騰キシレ
ン抽出残率が１重量％以下、を満たしていることが必要
である。

【００２７】本発明の目的を達成するために必要な改質
ポリエチレンの溶融張力は、上記したように、１９０℃
における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で
測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６
６×ｌｏｇ〔η〕−０．３３７で示される関係、より好
ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−
０．１６１で示される関係にあることが必要である。な
お、本発明者等が原料として用いた通常公知の直鎖状ポ
リエチレンの溶融張力（ＭＳ）と固有粘度〔η〕との関
係を調べたところ、ｌｏｇ（ＭＳ）＝４．６６×ｌｏｇ
〔η〕−０．６３８で示される関係にあることが判明し
ている。

【００２８】ここで、１９０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリエチレンを１９０℃
に加熱し、溶融ポリエチレンを直径２．０９５ｍｍのノ
ズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出
してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分
の速度で引き取る際の糸状ポリエチレンの張力を測定
し、溶融張力（ＭＳ）とした。

【００２９】更に、本発明の方法で得られる改質ポリエ
チレンは上記したように沸騰キシレン抽出残率が１重量
％以下、より好ましくは０．６重量％以下であることが
必要である。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、
成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用す
ることが極めて困難となる。

【００３０】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリエチレン１ｇを２００メッシュの金網
にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで
６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出
残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００３１】かくして本発明の方法で得られた改質ポリ
エチレンは、溶融張力が高く成形性に優れ、しかも成形
品として使用した後、再溶融してリサイクル使用するこ
とも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出
し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成
形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種
容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品
の用に供することができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ）

【００３３】実施例１ 傾斜羽根を備えた攪拌機付き重合反応器を窒素ガスで置
換した後、特開昭６１−４０３０６号公報における実施
例１記載の方法で得られた担持型チタン触媒成分とトリ
エチルアルミニウムを組み合わせた触媒を用いて、ｎ-
ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、エチレ
ンをスラリー重合した。得られた固有粘度〔η〕が１．
２０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１８０μｍのエチレン単独重
合体パウダー２０ｋｇに架橋助剤として１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートを１．５ミリモル／１００ｇ
重合体を添加し、ヘンセルミキサーを用いて３分間混合
した。該混合物をコック付きポリエチレンテレフタレー
ト製の袋に１ｋｇずつ入れた。ついで袋内を真空にして
から窒素ガスを大気圧まで供給する操作を１０回繰り返
して袋内を窒素ガス雰囲気とし、電子線照射用コンベア
上にポリエチレンと架橋助剤の混合物の厚みが１ｃｍと
なるように混合物が入った袋を固定した。電子線照射は
コッククロフト・ウォルトン型電子加速器を使用し、加
速電圧２ＭＶ、電流値１．０ｍＡの条件下で照射窓下２
０ｃｍのところを、コンベア上のポリエチレンテレフタ
レート製の袋に入れたポリエチレンと架橋助剤の混合物
の吸収線量が４．０ｋＧｙとなるようにコンベアを通過
させることにより（コンベア速度：３．２３ｍ／分）行
った。この時照射時の温度は２５℃であった。続いて電
子線照射後の混合物を、ポリエチレンテレフタレート製
の袋に入った窒素雰囲気下の状態のままオーブン内に持
込み、同オーブン内にて１０５℃の温度条件下、３０分
間加熱処理した。該加熱処理終了後、改質ポリエチレン
がパウダー状態にてポリエチレンテレフタレート製の袋
から取り出された。更に、該改質ポリエチレン１００重
量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリ
ュウー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２１０℃にて溶
融混練、造粒し、改質ポリエチレンをペレットとして得
た。

【００３４】比較例１ 実施例１において、架橋助剤の添加および電子線照射を
することなしに原料として用いたポリエチレンをそのま
ま、改質ポリエチレンパウダーの代わりに用いて、溶融
混練しペレットを得た。

【００３５】比較例２ 実施例１において、ポリエチレンと架橋助剤の混合物に
代えて、架橋助剤を添加することなく、ポリエチレンの
みを用いること以外は、そのまま実施例１と同様に電子
線照射、加熱処理を実施し、ペレットを得た。

【００３６】比較例３，４ 実施例１において、架橋助剤の添加量、および電子線吸
収線量を表１に示したように変化させたこと以外は実施
例１と同様にして改質ポリエチレンペレットを得た。

【００３７】以上の実施例１、および比較例１〜４の条
件および結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２〜５ 実施例１において、反応に用いるポリエチレンの固有粘
度、架橋助剤の種類と添加量、電子線吸収線量および溶
融混練前の加熱処理条件を表２に示したように変化させ
たこと以外は実施例１と同様にして改質ポリエチレンペ
レットを得た。

【００４０】実施例６ 実施例１において、反応に用いるポリエチレンとして、
ブテン−１単位含有量が１．０重量％、固有粘度〔η〕
が１．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのエチレン
−ブテン−１ランダム共重合体パウダー２０ｋｇを用い
ること、および架橋助剤としてトリメチロールプロパン
トリアクリレート１．０ミリモル／１００ｇ重合体を用
いること以外は実施例１と同様にして改質ポリエチレン
ペレットを得た。

【００４１】比較例５ 実施例１において、架橋助剤の添加および電子線照射を
することなしに原料として実施例６で用いたエチレン−
ブテン−１ランダム共重合体をそのまま、改質ポリエチ
レンパウダーの代わりに用いて、溶融混練しペレットを
得た。

【００４２】以上の実施例２〜６、および比較例５の条
件および結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例７ 実施例１と同一の方法で得た改質ポリエチレンペレット
を用いて、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー
成形機を使用し、成形温度２００℃、金型温度２０℃に
て内容積５リットルの水タンクを中空成形したところ、
パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない
均質な中空成形品が得られた。

【００４５】比較例６ 比較例１と同一の方法で得たポリエチレンペレットを用
いること以外は実施例５と同様にして中空成形したとこ
ろ、パリソンが大きくドローダウンしてしまい、中空成
形ができなかった。

【００４６】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明の方法で得られた改質ポリエチレンは溶融張力が
高く成形性に優れており、従来のポリエチレンでは限定
されていた用途分野を広げることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 幕内 恵三 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内 (72)発明者 吉井 文男 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対
   し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
   後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
   うに電離性放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃
   にて加熱処理することを特徴とする、 （Ａ）１９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
   中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ
   （ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−０．３３７で示さ
   れる関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が
   １重量％以下、である改質ポリエチレンの製造方法。
2. 【請求項２】 架橋助剤として、ジビニル芳香族化合
   物、ジアクリレートおよびジメタクリレートから選択さ
   れる１種以上の化合物を用いる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 電離性放射線として電子線を用いる請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 電離性放射線の照射および加熱処理を不
   活性ガス雰囲気下において実施する請求項１に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対
   し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
   後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
   うに電離性放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃
   にて加熱処理することによって得られ、 （Ａ）１９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
   中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ
   （ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−０．３３７で示さ
   れる関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が
   １重量％以下、である改質ポリエチレンを用いてなる成
   形品。