JPH08127063A - 二軸延伸ポリプロピレン系フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性の制御が可能で、かつ耐熱性に優れる
上、帯電防止性，透明性，アンチブロッキング性などが
向上した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを効率よく
製造する方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）ＭＩが0.５〜５ｇ／１０分で、¹³Ｃ−
ＮＭＲにより求められるペンタッド分率（ｆ_mmmm）が５
５〜８９モル％のポリプロピレン系樹脂及び（Ｂ）表面
機能用添加剤を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成
物を、横延伸温度Ｔ（℃）が式 0.０２６９×（ｆ_mmmm)²−3.０８×（ｆ_mmmm）＋２１４
≦Ｔ≦0.００７０２×（ｆ_mmmm)²−0.６８２×
（ｆ_mmmm）＋１７２ の関係を満たす条件下で、Ｔダイ逐次二軸延伸法により
処理して二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを製造する
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸延伸ポリプロピレ
ン系フィルムの製造方法の改良に関し、さらに詳しく
は、剛性の制御が可能で、かつ耐熱性に優れるととも
に、帯電防止性，透明性，アンチブロッキング性などが
向上した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを効率よく
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、二軸延伸ポリプロピレン系フィル
ムは、透明性，光沢性に優れ、しかも剛性が高いことか
ら、例えば食品，繊維製品，雑貨などの包装に多量使用
されている。しかしながら、近年のユーザーニーズの変
化から、包装品に柔軟性も望まれるようになり、二軸延
伸ポリプロピレン系フィルムにおいても、透明性や光沢
性の他に、幅広い剛性が求められるようになってきた。
ところで、ポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させて
延伸性，透明性，帯電防止性能を改良するには、プロピ
レンとエチレンとをランダム共重合することが知られて
いる（特公平４−２２９２３号公報，特公平３−４３７
１号公報）。また、低剛性フィルムを得るためには、プ
ロピレンとエチレンとの共重合，プロピレンとブテンと
の共重合，プロピレンとエチレンとブテンとの三元共重
合をすることが知られている（特公平４−６８０３３号
公報）。しかしながら、これらの共重合体では、フィル
ムの結晶性が著しく低下するため、延伸性や帯電防止性
能などは良好となるものの、融点が低下し、二軸延伸ポ
リプロピレン系フィルムの特徴である耐熱性が著しく損
なわれるのを免れないという問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、剛性の制御が可能で、かつ耐熱性に優れると
ともに、帯電防止性，透明性，アンチブロッキング性な
どが向上した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを効率
よく製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレ
ン系樹脂組成物を用いてＴダイ逐次二軸延伸法により製
膜するに際し、ポリプロピレン系樹脂組成物として、特
定の性状のポリプロピレン系樹脂と表面機能用添加剤と
を含有するものを用い、かつ横延伸温度をポリプロピレ
ン系樹脂のペンタッド分率に応じて選定することによ
り、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物をＴダイ逐次二
軸延伸法により製膜するにあたり、ポリプロピレン系樹
脂組成物として、（Ａ）メルトインデックスが0.５〜５
ｇ／１０分で、同位体炭素による核磁気共鳴分光（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）により求められるペンタッド分率（ｆ_mmmm）
が５５〜８９モル％のポリプロピレン系樹脂、及び
（Ｂ）表面機能用添加剤を含有してなる組成物を用い、
かつ横延伸温度Ｔ（℃）が、式 0.０２６９×（ｆ_mmmm)²−3.０８×（ｆ_mmmm）＋２１４
≦Ｔ≦0.００７０２×（ｆ_mmmm)²−0.６８２×
（ｆ_mmmm）＋１７２ の関係を満たす条件下で二軸延伸処理することを特徴と
する二軸延伸ポリプロピレン系フィルムの製造方法を提
供するものである。

【０００５】本発明の方法においては、フィルムの基材
として、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（Ｂ）表面機
能用添加剤を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物
が用いられる。上記組成物において、（Ａ）成分のポリ
プロピレン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が0.
５〜５ｇ／１０分の範囲にある。このＭＩが0.５ｇ／１
０分未満では、吐出量が著しく低下して生産性が悪く、
５ｇ／１０分を超えると、延伸後のフィルムの厚みの均
一性が低下する。生産性及び延伸後のフィルムの厚みの
均一性の面から、ＭＩの好ましい範囲は0.８〜4.５ｇ／
１０分であり、より好ましくは１〜４ｇ／１０分であ
る。なお、このＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠
し、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇの条件で測定した値
である。

【０００６】さらに、該ポリプロピレン系樹脂は、同位
体炭素による核磁気共鳴分光（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により求
められるペンタッド分率（ｆ_mmmm）が５５〜８９モル％
の範囲にあるべきである。このペンタッド分率が５５モ
ル％未満では、得られるフィルムの透明性が不充分であ
り、また８９モル％を超えると帯電防止性能などの表面
機能性の良好なフィルムが得られにくい。特に、低剛性
フィルムを得る場合には、ペンダッド分率（ｆ_mmmm）は
５５〜８５モル％の範囲が好ましく、一方、高剛性フィ
ルムを得る場合には、ペンダッド分率（ｆ_mmmm）は６５
〜８９モル％の範囲が好ましく、特に６８〜８８モル％
の範囲が好適である。ここで、ペンダッド分率
（ｆ_mmmm）（詳しくはアイソタクチックペンダッド分
率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成
される炭素一炭素結合による主鎖に対して、側鎖である
５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造を
有するものの割合を示す。なお、このペンタッド分率
は、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ）」第８巻、第６８７ページ（１９７５年）に記載
の方法に従い、¹³Ｃ−ＮＭＲ〔日本電子（株）製ＪＮＭ
ＥＸ−４００〕により、４００ＭＨｚで測定した値で
ある。

【０００７】この（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂
は、上記の条件を満たすものであれば、プロピレンの単
独重合体であってもよく、プロピレン以外の他のオレフ
ィンとの共重合体であってもよい。この共重合体に用い
られる他のオレフィンとしては、例えば、エチレン；ブ
テン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；
ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−
１；デセン−１などのα−オレフィンを挙げることがで
きるが、これらの中でエチレンが好適である。これらの
他のオレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。特に高剛性のフィルムを得るに
は、プロピレンの単独重合体が好適であり、また低剛性
のフィルムを得るには、プロピレンと少量（通常２重量
％以下）の他のオレフィンとの共重合体であってもよ
い。

【０００８】前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法につ
いては、特に制限はなく、様々な方法を用いることがで
きる。例えば、（ａ）（イ）マグネシウム，チタン，ハ
ロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分、及び
必要に応じて用いられる（ロ）結晶性ポリオレフィンか
ら構成される固体成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合
物と、必要により用いられる（ｃ）電子供与性化合物と
からなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合又は共
重合させることにより、製造することができる。

【０００９】前記（ａ）固体成分は、（イ）成分のマグ
ネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からな
る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分
の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該
（イ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，
ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであ
って、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体
とを接触させることによって調製することができる。な
お、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
る。

【００１０】該マグネシウム化合物としては、例えば、
マグネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びア
ルミニウム化合物等との反応物などを挙げることができ
るが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシ
マグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウ
ム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１１】また、マグネシウム化合物として、金属マ
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば、顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生
成されていないものが好ましい。さらに、アルコールと
しては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜
６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エ
タノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒
成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含
水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いる
と金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成さ
れるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ
以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少な
ければ少ないほど有利である。

【００１２】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロ
ゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのも
のでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類につ
いては特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特
にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中
ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの
状態，形状，粒度などは特に限定されず、任意のもので
よく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）
中の溶液の形で用いることができる。アルコールの使用
量は、金属マグネシウム１モルに対して２〜１００モ
ル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコ
ール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシ
ウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合
は、金属マグネシウムとの反応が円滑に行われなくなる
おそれがある。

【００１３】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
は、通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハ
ロゲン原子として0.０００１グラム原子以上、好ましく
は0.０００５グラム原子以上、さらに好ましくは0.００
１グラム原子以上の割合で用いられる。0.０００１グラ
ム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕す
ることなく用いた場合、担持量，活性，立体規則性，生
成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が
不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び
／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択すること
により、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコ
ントロールすることが可能である。

【００１４】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含
有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められな
くなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマ
グネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例え
ば、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコー
ル中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入した
のち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネ
シウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し
還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液
を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法な
どが挙げられる。いずれの方法も、例えば、窒素ガス，
アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により
不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化
水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウ
ム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合
物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に
投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特
に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入して
おき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法
である。

【００１５】このようにした場合、水素ガスの一時的な
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、
反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを
考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体
は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまで
もない。さらには、変法として、最初から全量投入した
アルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反
応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したの
ち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を
繰り返すということも可能である。こうして得たマグネ
シウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場
合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタ
ンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。い
ずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物
は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作を
することなく次工程に用いることができる。

【００１６】また、該チタン化合物としては、例えば、
テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ
−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシ
チタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェ
ノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チ
タン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロ
ゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エト
キシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムト
リクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エ
トキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコ
キシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエト
キシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジ
クロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジ
エトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，ト
リエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニ
ウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリド
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げ
られるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、
特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化
合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１７】そして、電子供与体としては、後で（ｃ）
成分の電子供与性化合物として例示するものを用いるこ
とができる。該（イ）固体触媒成分の調製は、公知の方
法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３
５１０２号公報，特開昭５５−１３５１０３号公報，特
開昭５６−１８６０６号公報，特開昭５６−１６６２０
５号公報，特開昭５７−６３３０９号公報，特開昭５７
−１９０００４号公報，特開昭５７−３００４０７号公
報，特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができ
る。

【００１８】このようにして調製された（イ）固体触媒
成分の組成は、通常、マグネシウム／チタン原子比が２
〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子
供与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。ま
た、（ａ）固体成分の調製において必要に応じて用いら
れる（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例え
ば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ
４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−
オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げら
れる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（イ）
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて
用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存
在下に、プロピレンを予備重合させる方法（予備重合
法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（イ）固体触媒
成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させ
る方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の
方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得る
ことができる。

【００１９】上記（１）の予備重合法においては、アル
ミニウム／チタン原子比は通常0.１〜１００、好ましく
は0.５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタ
ンのモル比は０〜５０、好ましくは0.１〜２の範囲で選
ばれる。（ａ）固体成分における、（イ）固体触媒成分
と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、
（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、0.０３
〜２００、好ましくは0.１０〜５０の範囲になるように
選定される。

【００２０】次に、（ｂ）成分として用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式（Ｉ） ＡｌＲ¹ _p Ｘ_3-p ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３
の数を示す。〕で表される化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２１】さらに、該触媒には、必要に応じ（ｃ）成
分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与
性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを
含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合に
おいて、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケ
イ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，
ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チ
オエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，
アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げること
ができる。

【００２２】例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジ
フェニルジエトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン，ジシクロベンチルジメトキシシラン，ジ
イソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチル−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，
テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラ
フェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチル
トリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フ
ェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラ
ン，ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モ
ノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイ
ソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソ
アミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエ
チルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モ
ノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレー
ト，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジプロ
ピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフ
タレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレー
ト，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレ
ート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレ
ート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフ
タレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテ
レフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテ
レフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエ
チルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレー
ト，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレ
フタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチル
プロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタ
レート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレ
ート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフ
タレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブ
チルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，
エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフ
タレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイ
ソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エス
テル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチ
ル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シ
クロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸
エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢
酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ビ
バリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサン
カルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，
安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチ
ル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息
香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，
トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メ
チル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，
ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラク
トン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸
エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息
香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無
水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノ
ン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、ア
セトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアル
デヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルア
ルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセ
チルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリ
ド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルク
ロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘ
キサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２
−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリ
ド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘ
キサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，
ヘンジルカルボニルクロリド，ジクロヘキサンカルボニ
ルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリ
ド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイ
ルジクロリド，ジクロヘキサンジカルボニルジクロリ
ド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチル
ベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロ
イルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−
１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロ
ゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプ
ロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメ
チルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチ
ルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチ
ルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエー
テル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミド
などの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリ
ジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニト
リルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパ
ン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）など
のアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物
などが挙げられる。

【００２３】これらの中で有機ケイ素化合物、エステル
類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水
物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメト
キシシラン，シクロヘキシルジメトキシシラン，ジシク
ロペンチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル−ｎ−プロピ
ルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−ｎ−
ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安
息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香
族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適であ
る。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】触媒系の各成分の使用量については、
（ａ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リッ
トル当たり、通常0.０００５〜１モルの範囲になるよう
な量が用いられる。また、（ｂ）有機アルミニウム化合
物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０
００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いら
れ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分に
なるおそれがある。また、目的とするペンタッド分率の
ポリプロピレン系樹脂を得るためには、重合前処理時や
重合時における電子供与体（電子供与性化合物）の使用
量を適宜選定すればよい。

【００２５】重合形式としては、特に制限はなく、スラ
リー重合，気相重合，バルク重合，溶液重合などが用い
られる。気相重合により重合を行う場合の重合条件につ
いては、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好
ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、重合温度は通常４
０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ば
れる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重
合器中の水素濃度を調節することにより行うことができ
る。重合時間は反応温度によって左右され、一概に定め
ることはできないが、５分〜１０時間程度で充分であ
る。

【００２６】重合に際しては、触媒系を構成する各成
分、すなわち、（ａ）〜（ｃ）成分を所定の割合で混合
し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、
重合を開始してもよいし、接触後0.２〜３時間程度熟成
させたのち、モノマーを導入してもよい。さらに、この
触媒成分は不活性溶媒などに懸濁して供給することがで
きる。本発明においては、重合後の後処理は常法により
行うことができる。すなわち、気相重合法においては、
重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中
に含まれるモノマーなどを除くために、窒素気流などを
通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペ
レット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させる
ために、少量の水、アルコールなどを添加することもで
きる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器
から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した
のち、ペレット化することもできる。

【００２７】次に、前記ポリプロピレン系樹脂組成物に
おいて、（Ｂ）成分として用いられる表面機能用添加剤
としては、例えば、帯電防止剤や防曇剤などが挙げられ
る。本発明においては、この表面機能用添加剤として、
特に帯電防止剤が好ましく用いられる。帯電防止剤とし
ては、例えば、アルキルジエタノールアミン，アルキル
ジエタノールアミン脂肪酸モノエステル，脂肪酸モノグ
リセリドなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ステア
リルアルコールなどの高級アルコールなどが挙げられ
る。これらの帯電防止剤は単独で用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２８】表面機能用添加剤として、上記帯電防止剤
を用いる場合は、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂１
００重量部に対し、通常0.０５〜1.００重量部の割合で
配合される。この配合量が0.０５重量部未満では、得ら
れるフィルムの帯電防止性能が不充分であり、1.００重
量部を超えると、フィルムの透明性が低下する。得られ
るフィルムの帯電防止性能及び透明性の面から、好まし
い帯電防止剤の配合量は、ポリプロピレン系樹脂１００
重量部に対し、0.１〜0.８０重量部の範囲であり、より
好ましくは0.１〜0.７５重量部の範囲である。また、本
発明においては、上記表面機能用添加剤の帯電防止剤と
共に、アンチブロッキング剤を、（Ａ）成分のポリプロ
ピレン系樹脂１００重量部に対し、0.０５〜0.８０重量
部の割合で配合するのが好ましい。この配合量が0.０５
重量部未満では耐ブロッキング性が不充分であり、0.８
０重量部を超えると、フィルムの透明性が低下する。得
られるフィルムの耐ブロッキング性及び透明性の面か
ら、より好ましいアンチブロッキング剤の配合量はポリ
プロピレン系樹脂１００重量部に対し、0.０５〜0.７０
重量部の範囲であり、特に好ましくは0.０５〜0.５０重
量部の範囲である。該ポリプロピレン系樹脂組成物にお
いては、上記表面機能用添加剤及びアンチブロッキング
剤以外に、所望に応じ各種添加剤、例えば、酸化防止
剤，耐候剤，熱安定剤，中和剤，滑剤，造核剤，着色
剤，無機又は有機充填剤などを配合することができる。

【００２９】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
組成物の調製方法については、特に制限はなく、従来公
知の方法を用いることができる。例えば、前記ポリプロ
ピレン系樹脂，表面機能用添加剤及び必要に応じて用い
られる各種添加剤を、タンブラーブレンダー，ヘンシェ
ルミキサーなどで混合する方法、混合後さらに単軸押出
機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒する方法、あるい
はニーダー，バンバリーミキサーなどで溶融混練造粒す
る方法などを採用することができる。本発明の方法にお
いては、このようにして得られたポリプロピレン系樹脂
組成物をＴダイ逐次二軸延伸法により製膜して、二軸延
伸ポリプロピレン系フィルムを製造する。まず、該ポリ
プロピレン系樹脂組成物を、押出機のＴ型ダイスから押
出してシートを成形する。この際の樹脂温度は、通常２
２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。
次いで、このシートを通常１１０〜１６０℃、好ましく
は１３０〜１５０℃の温度で、延伸倍率３〜７倍程度に
縦方向に延伸処理したのち、横方向に延伸倍率５〜１２
倍程度に延伸処理する。

【００３０】本発明においては、上記横延伸処理の際の
温度Ｔ（℃）が、式 0.０２６９×（ｆ_mmmm)²−3.０８×（ｆ_mmmm）＋２１４
≦Ｔ≦0.００７０２×（ｆ_mmmm)²−0.６８２×
（ｆ_mmmm）＋１７２ の関係を満たすことが必要である。横延伸処理温度が上
記範囲内にあれば、所望の剛性を有し、かつ透明性の良
好なフィルムが得られる。特に低剛性フィルムを得る場
合には、ポリプロピレン系樹脂のペンタッド分率（ｆ
_mmmm）が５５〜８５モル％の範囲にあり、かつ横延伸温
度Ｔ（℃）が、式 0.０２３５×（ｆ_mmmm)²−2.３１×（ｆ_mmmm）＋１８７
≦Ｔ≦0.００７０２×（ｆ_mmmm)²−0.６８２×
（ｆ_mmmm）＋１７２ の関係を満たすことが望ましい。一方、高剛性フィルム
を得る場合には、ポリプロピレン系樹脂のペンタッド分
率（ｆ_mmmm）が６５〜８９モル％、好ましくは６８〜８
８モル％の範囲にあり、かつ横延伸温度Ｔ（℃）が式 0.０２６９×（ｆ_mmmm)²−3.０８×（ｆ_mmmm）＋２１４
≦Ｔ＜0.０２３５×（ｆ _mmmm)²−2.３１×（ｆ_mmmm）＋
１８７ の関係を満たすことが望ましい。

【００３１】また、高剛性フィルムを得る場合には、ポ
リプロピレン系樹脂として、ペンタッド分率（ｆ_mmmm）
が６８〜８８モル％の範囲にあるものを用い、かつ横延
伸温度Ｔ（℃）が、式 1.２７×（ｆ_mmmm）−４１≦Ｔ≦0.６３×（ｆ_mmmm）＋
１０８ の関係を満たす条件下で、二軸延伸処理してもよい。こ
のようにして得られた二軸延伸ポリプロピレン系フィル
ムの厚みは、通常５〜１００μｍの範囲である。

【００３２】本発明においては、所望に応じ、上記のよ
うにして得られた二軸延伸ポリプロピレン系フィルムの
表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を
極性にしたりしてもよい。この表面処理により、コーテ
ィング，ラミネート，印刷などにおいて接着力が向上す
る。この表面処理方法は、表面の酸化法と表面の凹凸化
法に大別することができ、表面の酸化法としては、例え
ば、コロナ放電処理，クロム酸処理，火炎処理，熱風処
理，オゾンや紫外線照射などの方法が挙げられ、表面の
凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法，溶剤処
理法などが挙げられる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例１ （１）マグネシウム化合物の調製 内容積１２リットルの攪拌機付きのガラス製反応器を窒
素ガスで充分に置換したのち、エタノール約4,８６０
ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウム３２０ｇを投入
し、攪拌しながら還流条件下で反応させ、固体状反応生
成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧
下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物（固体
生成物）を得た。 （２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換した内容積５リットルのガラス製
三つ口フラスコに、上記（１）で得られたマグネシウム
化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ，精製ヘプタン
８００ミリリットル，四塩化珪素２４ミリリットル及び
フタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９
０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７０ミリリッ
トルを投入して１１０℃で２時間反応させたのち、固体
成分を分離して８０℃の精製へプタンで洗浄した。さら
に、四塩化チタン1,２２０ミリリットルを加え、１１０
℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄
し、固体触媒成分を得た。

【００３４】（３）重合前処理 内容積５００リットルの攪拌翼付反応槽に、ｎ−ヘプタ
ン２３０リットルを投入し、さらに、上記（２）で得ら
れた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触
媒成分中のチタン（Ｔｉ）１モルに対し、トリエチルア
ルミニウムを0.６モル及びシクロヘキシルメチルジメト
キシシランを0.４モルの割合で加えたのち、プロピレン
をプロピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入
し、２０℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒
成分をｎ−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給
し、２４時間攪拌した。 （４）プロピレンの重合 内容積２００リットルの攪拌翼付き重合槽に、上記
（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算して３
ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを0.３７ミ
リモル／ｈｒでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、プロ
ピレン圧力２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇで反応させた。この際、
所定の分子量になるように水素ガスを供給した。このよ
うにして得られたポリプロピレン樹脂のＭＩは2.５ｇ／
１０分、ペンタッド分率（ｆ_mmmm）は７５モル％であっ
た。なお、ＭＩ及びペンタッド分率（ｆ _mmmm）は、明細
書本文に記載した方法に従って測定した。

【００３５】製造例２〜１７ 重合前処理時，重合時においてシクロヘキシルメチルジ
メトキシシランの使用量を変更する等の条件変更を行っ
たこと以外は、製造例１に準じて、ＭＩ及びｆ _mmmmが第
１表に示す値のポリプロピレン樹脂を製造した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ ＭＩ2.０ｇ／１０分，ペンタッド分率（ｆ_mmmm）６０モ
ル％のポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、帯電防
止剤（丸菱油化（株）製，デノン２６８０（非イオン
系）（これはグリセリンモノ脂肪酸エステル／アルキル
ジエタノールアミン／アルキルジエタノールアミンモノ
エステルの混合物である））0.３０重量部及びアンチブ
ロッキング剤（合成シリカ）0.４０重量部を配合すると
ともに、酸化防止剤としてチバガイギー社製、Ｉｒｇ．
Ｂ−２９２を0.２重量部、中和剤としてステアリン酸カ
ルシウムを0.１５重量部配合し、神戸製鋼（株）製２Ｆ
ＣＭ連続混練造粒機を用いて、樹脂温度２２０℃で造粒
し、ポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。次に、伸
晃機械製作所製３５ｍｍφシ−ト成形機を用い、上記樹
脂組成物を樹脂温度：２６０℃、チルロール温度：３０
℃の条件でシート成形したのち、このシートを岩本製作
所製ロール延伸機により、延伸温度：１４０℃及び延伸
倍率：５倍の条件で縦延伸し、次いで、岩本製作所製テ
ーブルテンターにより、延伸温度：１４５℃、延伸速
度：９０％／秒、予熱時間：８０秒及び延伸倍率：9.２
倍の条件で横延伸して、厚み２５μｍの二軸延伸フィル
ムを作製した。続いて、この二軸延伸フィルムを春日電
機（株）製ロール電極タイプコロナ放電処理機により表
面処理した。処理面のぬれ性は４２ｄｙｎｅ／ｃｍであ
った。

【００３８】この二軸延伸フィルムの物性を以下に示す
要領に従って評価した。その結果を第３表に示す。 フィルムの物性評価 （１）ＴＤ（横方向）引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して求め、ＴＤ引張弾性率
が3,０００ＭＰａ以下のものを低剛性フィルム、3,００
０ＭＰａを超えるものを高剛性フィルムの目安とした。 （２）ＴＤ（横方向）引張破断強度 ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して求め、１００ＭＰａ未
満を破断強度が弱いとした。 （３）３０秒減衰率 宍戸商会製スタティックオネストメーターを用い、フィ
ルムにある一定時間電圧をかけ、３０秒間放置した後の
帯電圧の減衰率を求めた。減衰率が５０％未満を帯電防
止性能が低いとした。 （４）ブロッキング強度 ２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサンプルを、６０℃，３時
間，３６ｇ／ｃｍ² の条件で状態調整を行ったのち、ロ
ードセル２ｋｇｆ，引張速度２０ｍｍ／分の条件でブロ
ッキング強度を求めた。ブロッキング強度が３０Ｎ／ｍ
ｍ² を超えるものを耐ブロッキング性が悪いとした。 （５）融点 融点１５５℃以下のものを耐熱性が悪いとした。 （６）外観 目視観察を行い、次の基準に従って評価した。 ○：透明性良好 ×：透明性不良

【００３９】実施例２〜１１及び比較例１〜３ 第２表に示す性状のポリプロピレン樹脂を用い、この１
００重量部に対し、帯電防止剤及びアンチブロッキング
剤を第２表に示す量配合し、かつ横延伸温度として第２
表に示す温度を採用した以外は、実施例１と同様にして
二軸延伸フィルムを作製したのち、表面処理した。この
ものの物性を実施例１と同様にして求め、その結果を第
３表に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例１２〜２１及び比較例４〜８ 第４表に示す性状のポリプロピレン樹脂を用い、この１
００重量部に対し、帯電防止剤及びアンチブロッキング
剤を第４表に示す量配合し、かつ横延伸温度として第４
表に示す温度を採用した以外は、実施例１と同様にして
二軸延伸フィルムを作製したのち、表面処理した。この
ものの物性を実施例１と同様にして求め、その結果を第
５表に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【発明の効果】本発明によると、剛性の制御が可能で、
かつ耐熱性に優れるとともに、帯電防止性，透明性，ア
ンチブロッキング性などが向上した二軸延伸ポリプロピ
レン系フィルムが効率よく得られる。本発明の方法で得
られた二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、上記の優
れた特性を有することから、衣料品や食品などの包装材
料などとして好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂組成物をＴダイ逐
   次二軸延伸法により製膜するに当たり、ポリプロピレン
   系樹脂組成物として、（Ａ）メルトインデックスが0.５
   〜５ｇ／１０分で、同位体炭素による核磁気共鳴分光（
   ¹³Ｃ−ＮＭＲ）により求められるペンタッド分率（ｆ
   _mmmm）が５５〜８９モル％のポリプロピレン系樹脂、及
   び（Ｂ）表面機能用添加剤を含有してなる組成物を用
   い、かつ横延伸温度Ｔ（℃）が、式 0.０２６９×（ｆ_mmmm)²−3.０８×（ｆ_mmmm）＋２１４
   ≦Ｔ≦0.００７０２×（ｆ_mmmm)²−0.６８２×
   （ｆ_mmmm）＋１７２ の関係を満たす条件下で二軸延伸処理することを特徴と
   する二軸延伸ポリプロピレン系フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂のペ
   ンダッド分率（ｆ_{mm mm}）が５５〜８５モル％であり、か
   つ横延伸温度Ｔ（℃）が式 0.０２３５×（ｆ_mmmm)²−2.３１×（ｆ_mmmm）＋１８７
   ≦Ｔ≦0.００７０２×（ｆ_mmmm)²−0.６８２×
   （ｆ_mmmm）＋１７２ の関係を満たす条件下で二軸延伸処理して低剛性フィル
   ムを製造する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂のペ
   ンダッド分率（ｆ_{mm mm}）が６５〜８９モル％であり、か
   つ横延伸温度Ｔ（℃）が式 0.０２６９×（ｆ_mmmm)²−3.０８×（ｆ_mmmm）＋２１４
   ≦Ｔ＜0.０２３５×（ｆ_mmmm)²−2.３１×（ｆ_mmmm）＋
   １８７ の関係を満たす条件下で二軸延伸処理して高剛性フィル
   ムを製造する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン系樹脂組成物が、（Ａ）
   成分のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、
   （Ｂ）成分の表面機能用添加剤として、帯電防止剤0.０
   ５〜1.００重量部及びアンチブロッキング剤0.０５〜0.
   ８０重量部を配合したものである請求項１記載の方法。