JP3496698B2 - 自動車内装部材用プロピレン系ブロック共重合体組成物及び自動車用内装部材 - Google Patents
自動車内装部材用プロピレン系ブロック共重合体組成物及び自動車用内装部材Info
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Description
のプロピレン系ブロック共重合体組成物,ポリプロピレ
ン系樹脂組成物及びこれらを用いた自動車用内装部材に
関する。さらに詳しくは、本発明は、ウエルド外観がよ
く、光沢ムラが少ないなど、外観性能が良好で、かつ低
光沢性を有し、無塗装化が可能な成形材料として、例え
ばシボ付きインストルメントパネルなどの自動車内装部
材の製造に用いられるプロピレン系ブロック共重合体組
成物,これを含有するポリプロピレン系樹脂組成物、及
びこれらを射出成形してなる自動車用内装部材に関する
ものである。
求されるシボ付き製品が多用されている。このシボ付き
製品においては、無塗装で使用される場合の低光沢性,
ウエルド外観,光沢ムラなどの外観性能に対する要求レ
ベルは、年々高くなりつつあり、そのため、艶消しの塗
装を施し、外観性能をカバーして使用されるケースが増
えている。したがって、シボ面の低光沢性が得られ、か
つウエルド外観,光沢ムラなどの外観性能が向上すれ
ば、無塗装化が可能となり、塗装コストの削減、工程の
簡略化などによる大幅なコストダウンが達成できるた
め、このような外観性能を満足する材料のニーズが高ま
ってきている。そこで、ポリプロピレンを分解処理して
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
Mw/Mnを6以上としたポリプロピレンを用いること
により、光沢ムラを改良した成形品の製造方法(特公平
5−87523号公報)、Mw/Mnが5〜15で、か
つMFRが3〜200g/10分であるプロピレン系ブ
ロック共重合体を含有する光沢ムラ(フローマークを含
む)を改良したプロピレン系樹脂組成物(特開平5−3
11032号公報)が提案されている。しかしながら、
これらの技術においては、光沢ムラはある程度改良され
るものの、ウエルド外観や低光沢性の改良効果が不充分
であって、無塗装化が可能なレベルに至っていないのが
実状である。
状況下で、ウエルド外観がよく、光沢ムラが少ないな
ど、外観性能が良好である上、低光沢性を有し、無塗装
化が可能で、例えばシボ付きインストルメントパネルな
どの自動車内装部材に用いられる成形材料、及びこのも
のからなる自動車用内装部材を提供することを目的とす
るものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を
用いて製造された特定の性状を有するプロピレン系ブロ
ック共重合体組成物、このものに他の熱可塑性樹脂やゴ
ム状重合体を特定の割合で配合したポリプロピレン系樹
脂組成物、及びこれらに無機充填剤や有機充填剤を特定
の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が、ウエ
ルド外観や光沢ムラなどの外観性能が良好で、かつ低光
沢性を有し、無塗装化が可能な成形材料として、自動車
内装部材用に好適に用いうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、 1.(a)マグネシウム,チタン,ハロゲン原子及び電
子供与体からなる固体触媒成分と、(b)有機アルミニ
ウム化合物と、(c)電子供与性化合物とからなる触媒
系の存在下、多段気相重合によって製造され、3〜20
重量%のエチレン単位を含有するプロピレン−エチレン
ブロック共重合体からなり、(1)メルトインデックス
が7〜70g/10分であること、及び(2)溶融粘弾
性測定から得られる角周波数ωが100 /secの緩和
時間(τ)が0.35秒以下であることを特徴とする自動
車内装部材用プロピレン系ブロック共重合体組成物、 2.(a)マグネシウム,チタン,ハロゲン原子及び電
子供与体からなる固体触媒成分と、(b)有機アルミニ
ウム化合物と、(c)電子供与性化合物とからなる触媒
系の存在下、多段気相重合によって製造され、3〜20
重量%のエチレン単位を含有するプロピレン−エチレン
ブロック共重合体からなり、(1)メルトインデックス
が7〜70g/10分であること、(2)溶融粘弾性測
定から得られる角周波数ωが100 /secの緩和時間
(τ)が0.01〜0.35秒であること、及び(3)溶融
粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率(G')が2×102
Paとなるような角周波数をω1 、2×104 Paとな
るような角周波数をω2 としたとき、ω2 /10ω1 で
表される分子量分布指数(PDI)が1〜25であるこ
とを特徴とする自動車内装部材用プロピレン系ブロック
共重合体組成物、 3.上記1又は2のプロピレン系ブロック共重合体組成
物100重量部に対し、他の熱可塑性樹脂及びゴム状重
合体の中から選ばれた少なくとも一種0.5〜50重量部
を含有させてなる自動車内装部材用ポリプロピレン系樹
脂組成物、 4.上記1又は2のプロピレン系ブロック共重合体組成
物100重量部に対し、平均粒径1〜8μmの無機充填
剤及び有機充填剤の中から選ばれた少なくとも一種1〜
100重量部を含有させてなる自動車内装部材用ポリプ
ロピレン系樹脂組成物、 5.上記3のポリプロピレン系樹脂組成物100重量部
に対し、平均粒径1〜8μmの無機充填剤及び有機充填
剤の中から選ばれた少なくとも一種1〜100重量部を
含有させてなる自動車内装部材用ポリプロピレン系樹脂
組成物、 6.上記1又は2のプロピレン系ブロック共重合体組成
物を射出成形してなる自動車用内装部材、及び 7.上記3,4又は5のポリプロピレン系樹脂組成物を
射出成形してなる自動車用内装部材、を提供するもので
ある。
レン系ブロック共重合体組成物は以下に示す性状を有す
る。まず、(1)メルトインデックス(MI)が1〜1
00g/10分の範囲にあることが必要である。このM
Iが1g/10分未満では流動性が低くて射出成形性が
悪く、また100g/10分を超えると得られる射出成
形体は耐衝撃性などの機械物性が低下する。射出成形性
及び成形体の機械物性などの点から好ましいMIは7〜
70g/10分の範囲である。なお、このMIはJIS
K−7210に準拠し、温度230℃,荷重2.16kg
f の条件で測定した値である。また、(2)溶融粘弾性
測定から得られる角周波数ωが100 /secの緩和時
間τは0.35秒以下である。この緩和時間τが0.35秒
を超えると得られる射出成形体は光沢ムラ及びウエルド
外観が不良で、かつ低光沢性に劣る。射出成形体の外観
性能の点から、好ましいτは0.01〜0.35秒の範囲で
あり、特に0.02〜0.30秒の範囲が好適である。な
お、この緩和時間τはレオメトリックス社製システム4
〔回転型レオメーター,コーンプレート(25mm
φ),コーンアングル:0.1ラジアン〕を用い、温度1
75℃において角周波数ω=100 /secで正弦的な
剪断歪みを加え、貯蔵弾性率G' と損失弾性率G''とか
ら、関係式τ=G' /ωG''を用いて算出した値であ
る。
の中で、特に(1)MIが1〜100g/10分及び
(2)緩和時間τが0.01〜0.35秒の範囲にあるとと
もに、(3)溶融粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率
(G')が2×102 Paとなるような角周波数をω1 、
2×104 Paとなるような角周波数をω2 としたと
き、ω2 /10ω1 で表される分子量分布指数(PD
I)が1〜25の範囲にあるものが、得られる射出成形
体の外観特性の面から好適である。上記PDIが25を
超えると得られる射出成形体は光沢ムラ及びウエルド外
観が不良で、かつ低光沢性に劣る。得られる射出成形体
の光沢ムラ、ウエルド外観及び低光沢性の向上の面か
ら、該PDIは1〜20の範囲が好ましく、特に1〜1
5の範囲が好適である。なお、このPDIは、測定機器
としてレオメトリックス社製システム4〔回転型レオメ
ーター,コーンプレート(25mmφ),コーンアング
ル:0.1ラジアン〕を用い、測定条件:175℃,歪3
0%で測定を行い、求めた。
組成物の製造方法については、前記要件を満たすプロピ
レン系ブロック共重合体組成物が得られる方法であれば
よく、特に制限されず、様々な方法を用いることができ
る。例えば、(a)(イ)マグネシウム,チタン,ハロ
ゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分、及び必
要に応じて用いられる(ロ)結晶性ポリオレフィンから
構成される固体成分と、(b)有機アルミニウム化合物
と、通常用いられる(c)電子供与性化合物とからなる
触媒系の存在下、多段重合によって製造することができ
る。前記(a)固体成分は、(イ)成分のマグネシウ
ム,チタン,ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体
触媒成分と、必要に応じて用いられる(ロ)成分の結晶
性ポリオレフィンとから構成されている。該(イ)成分
の固体触媒成分は、マグネシウム,チタン,ハロゲン原
子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグ
ネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触さ
せることによって調製することができる。なおこの場
合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム
化合物及び/又はチタン化合物などに含まれる。
マグネシウムジクロリドなどのマグネシウムジハライ
ド,酸化マグネシウム,水酸化マグネシウム,ハイドロ
タルサイト,マグネシウムのカルボン酸塩,ジエトキシ
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウム,アリロキ
シマグネシウム,アルコキシマグネシウムハライド,ア
リロキシマグネシウムハライド,エチルブチルマグネシ
ウムなどのアルキルマグネシウム,アルキルマグネシウ
ムハライドあるいは有機マグネシウム化合物と電子供与
体,ハロシラン,アルコキシシラン,シラノール及びア
ルミニウム化合物等などの反応物などを挙げることがで
きるが、これらの中でマグネシウムハライド,アルコキ
シマグネシウム,アルキルマグネシウム,アルキルマグ
ネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシ
ウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば、顆粒状,リボン状,粉末状などのものを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生
成されていないものが好ましい。さらに、アルコールと
しては任意のものを用いることができるが、炭素数1〜
6の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エ
タノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒
成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含
水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いる
と金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成さ
れるので、含水量が1重量%以下、特に2000ppm
以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少な
ければ少ないほど有利である。
種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロ
ゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのも
のでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類につ
いては特に制限されないが、塩素,臭素又はヨウ素、特
にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中
ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの
状態,形状,粒度などは特に限定されず、任意のもので
よく、例えば、アルコール系溶媒(例えば、エタノー
ル)中の溶液の形で用いることができる。アルコールの
使用量は、金属マグネシウム1モルに対して2〜100
モル、好ましくは5〜50モルの範囲で選ばれる。アル
コール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネ
シウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合
は、金属マグネシウムとの反応が円滑に行われなくなる
おそれがある。
通常、金属マグネシウム1グラム原子に対して、ハロゲ
ン原子として0.0001グラム原子以上、好ましくは0.
0005グラム原子以上、さらに好ましくは0.001グ
ラム原子以上の割合で用いられる。0.0001グラム原
子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕するこ
となく用いた場合、担持量,活性,立体規則性,生成ポ
リマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可
欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び/又
はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することによ
り、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコント
ロールすることが可能である。金属マグネシウムとアル
コールとハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物との反
応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び
/又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの
発生が認められなくなるまで、通常約20〜30時間反
応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。
具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合
には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨ
ウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール
中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴
下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含む
アルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を
滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例え
ば窒素ガス,アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下
で、場合により不活性有機溶媒(例えば、n−ヘキサン
などの飽和炭化水素)を用いて行うことが好ましい。金
属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び/又はハロ
ゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全
量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入し
てもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から
全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して
投入する方法である。
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物
の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、
反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを
考えると通常5〜10回が好適である。また、反応自体
は、バッチ式,連続式のいずれでもよいことは言うまで
もない。さらには、変法として、最初から全量投入した
アルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反
応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したの
ち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を
繰り返すということも可能である。
固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用
いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗
浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、
得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布
を揃えるための分級操作をすることなく次工程に用いる
ことができる。また、該チタン化合物としては、例え
ば、テトラメトキシチタン,テトラエトキシチタン,テ
トラ−n−プロポキシチタン,テトライソプロポキシチ
タン,テトラ−n−ブトキシチタン,テトライソブトキ
シチタン,テトラシクロヘキシロキシチタン,テトラフ
ェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化
チタン,四臭化チタン,四ヨウ化チタンなどのテトラハ
ロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド,エ
トキシチタニウムトリクロリド,プロポキシチタニウム
トリクロリド,n−ブトキシチタニウムトリクロリド,
エトキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アル
コキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド,ジエ
トキシチタニウムジクロリド,ジプロポキシチタニウム
ジクロリド,ジ−n−ブトキシチタニウムジクロリド,
ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド,
トリエトキシチタニウムクロリド,トリプロポキシチタ
ニウムクロリド,トリ−n−ブトキシチタニウムクロリ
ドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙
げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合
物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタ
ン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。
成分の電子供与性化合物として例示するものを用いるこ
とができる。該(イ)固体触媒成分の調製は、公知の方
法(特開昭53−43094号公報,特開昭55−13
5102号公報,特開昭55−135103号公報,特
開昭56−18606号公報,特開昭56−16620
5号公報,特開昭57−63309号公報,特開昭57
−190004号公報,特開昭57−300407号公
報,特開昭58−47003号公報)で行うことができ
る。
成分の組成は通常、マグネシウム/チタン原子比が2〜
100、ハロゲン/チタン原子比が5〜100、電子供
与体/チタンモル比が0.1〜10の範囲にある。また、
(a)固体成分の調製において必要に応じて用いられる
(ロ)成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリブテン,ポリ4−
メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜10のα−オレ
フィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられ
る。この結晶性ポリオレフィンは、(1)前記(イ)固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用
いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在
下に、プロピレンを予備重合させる方法(予備重合
法)、(2)粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの結晶性パウダーに、前記(イ)固体触媒
成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物(融点100℃以上)とを分散させ
る方法(分散法)、(3)上記(1)の方法と(2)の
方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得る
ことができる。
ミニウム/チタン原子比は通常0.1〜100、好ましく
は0.5〜5の範囲で選ばれ、また電子供与化合物/チタ
ンのモル比は0〜50、好ましくは0.1〜2の範囲で選
ばれる。(a)固体成分における、(イ)固体触媒成分
と(ロ)結晶性ポリオレフィンとの割合については、
(イ)成分に対する(ロ)成分の重量比が通常、0.03
〜200、好ましくは0.10〜50の範囲になるように
選ばれる。
ミニウム化合物としては、一般式(I) AlR1 p X3-p ・・・(I) 〔式中、R1 は炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数
6〜20のアリール基、Xはハロゲン原子、pは1〜3
の数を示す。〕で表される化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム,トリイソ
ブチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム,ジエチルアルミニウムモノ
クロリド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド,エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
て電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合
物は、酸素,窒素,リン,イオウ,ケイ素などを含有す
る化合物であり、基本的にはプロピレンの重合におい
て、規則性の向上性能を有するものが考えられる。この
ような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素
化合物,エステル類,チオエステル類,アミン類,ケト
ン類,ニトリル類,ホスフィン類,エーテル類,チオエ
ーテル類,酸無水物,酸ハライド類,酸アミド類,アル
デヒド類,有機酸類,アゾ化合物などを挙げることがで
きる。
フェニルジエトキシシラン,シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン,ジシクロペンチルジメトキシシラン,ジ
イソプロピルジメトキシシラン,t−ブチル−n−プロ
ピルジメトキシシラン,ジベンジルジメトキシシラン,
テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,テトラ
フェノキシシラン,メチルトリメトキシシラン,メチル
トリエトキシシラン,メチルトリフェノキシシラン,フ
ェニルトリメトキシシラン,フェニルトリエトキシシラ
ン,ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物、モノメチルフタレート,モノエチルフタレート,モ
ノプロピルフタレート,モノブチルフタレート,モノイ
ソブチルフタレート,モノアミルフタレート,モノイソ
アミルフタレート,モノメチルテレフタレート,モノエ
チルテレフタレート,モノプロピルテレフタレート,モ
ノブチルテレフタレート,モノイソブチルテレフタレー
ト,ジメチルフタレート,ジエチルフタレート,ジプロ
ピルフタレート,ジブチルフタレート,ジイソブチルフ
タレート,ジアミルフタレート,ジイソアミルフタレー
ト,メチルエチルフタレート,メチルイソブチルフタレ
ート,メチルプロピルフタレート,エチルブチルフタレ
ート,エチルイソブチルフタレート,エチルプロピルフ
タレート,プロピルイソブチルフタレート,ジメチルテ
レフタレート,ジエチルテレフタレート,ジプロピルテ
レフタレート,ジイソブチルテレフタレート,メチルエ
チルテレフタレート,メチルイソブチルテレフタレー
ト,メチルプロピルテレフタレート,エチルブチルテレ
フタレート,エチルイソブチルテレフタレート,エチル
プロピルテレフタレート,プロピルイソブチルテレフタ
レート,ジメチルイソフタレート,ジエチルイソフタレ
ート,ジプロピルイソフタレート,ジイソブチルイソフ
タレート,メチルエチルイソフタレート,メチルイソブ
チルイソフタレート,メチルプロピルイソフタレート,
エチルブチルイソフタレート,エチルイソブチルイソフ
タレート,エチルプロピルイソフタレート,プロピルイ
ソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エス
テル、ギ酸メチル,ギ酸エチル,酢酸メチル,酢酸エチ
ル,酢酸ビニル,酢酸プロピル,酢酸オクチル,酢酸シ
クロヘキシル,プロピオン酸エチル,酪酸メチル,酪酸
エチル,吉草酸エチル,クロル酢酸メチル,ジクロル酢
酸エチル,メタクリル酸メチル,クロトン酸エチル,ビ
バリン酸エチル,マレイン酸ジメチル,シクロヘキサン
カルボン酸エチル,安息香酸メチル,安息香酸エチル,
安息香酸プロピル,安息香酸ブチル,安息香酸オクチ
ル,安息香酸シクロヘキシル,安息香酸フェニル,安息
香酸ベンジル,トルイル酸メチル,トルイル酸エチル,
トルイル酸アミル,エチル安息香酸エチル,アニス酸メ
チル,アニス酸エチル,エトキシ安息香酸エチル,p−
ブトキシ安息香酸エチル,o−クロル安息香酸エチル,
ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラク
トン,δ−バレロラクトン,クマリン,フタリド,炭酸
エチレンなどのエステル類、安息香酸,p−オキシ安息
香酸などの有機酸類、無水コハク酸,無水安息香酸,無
水p−トルイル酸などの酸無水物、アセトン,メチルエ
チルケトン,メチルイソブチルケトン,アセトフェノ
ン,ベンゾフェノン,ベンゾキノンなどのケトン類、ア
セトアルデヒド,プロピオンアルデヒド,オクチルアル
デヒド,トルアルデヒド,ベンズアルデド,ナフチルア
ルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド,アセ
チルブロミド,プロピオニルクロリド,ブチリルクロリ
ド,イソブチリルクロリド,2−メチルプロピオニルク
ロリド,バレリルクロリド,イソバレリルクロリド,ヘ
キサノイルクロリド,メチルヘキサノイルクロリド,2
−エチルヘキサノイルクロリド,オクタノイルクロリ
ド,デカノイルクロリド,ウンデカノイルクロリド,ヘ
キサデカノイルクロリド,オクタデカノイルクロリド,
ベンジルカルボニルクロリド,シクロヘキサンカルボニ
ルクロリド,マロニルジクロリド,スクシニルジクロリ
ド,ペンタンジオレイルジクロリド,ヘキサンジオレイ
ルジクロリド,シクロヘキサンジカルボニルジクロリ
ド,ベンゾイルクロリド,ベンゾイルブロミド,メチル
ベンゾイルクロリド,フタロイルクロリド,イソフタロ
イルクロリド,テレフタロイルクロリド,ベンゼン−
1,2,4−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロ
ゲン化物類、メチルエーテル,エチルエーテル,イソプ
ロピルエーテル,n−ブチルエーテル,イソプロピルメ
チルエーテル,イソプロピルエチルエーテル,t−ブチ
ルエチルエーテル,t−ブチル−n−プロピルエーテ
ル,t−ブチル−n−ブチルエーテル,t−アミルメチ
ルエーテル,t−アミルエチルエーテル,アミルエーテ
ル,テトラヒドロフラン,アニソール,ジフェニルエー
テル,エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸アミド,安息香酸アミド,トルイル酸アミド
などの酸アミド類、トリブチルアミン,N、N’−ジメ
チルピペラジン,トリベンジルアミン,アニリン,ピリ
ジン,ピロリン,テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル,ベンゾニトリル,トルニト
リルなどのニトリル類、2,2’−アゾビス(2−メチ
ルプロパン),2,2’−アゾビス(2−エチルプロパ
ン),2,2’−アゾビス(2−メチルペンタン)など
のアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物
などが挙げられる。
類,ケトン類,エーテル類,チオエーテル類,酸無水
物,酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメト
キシシラン,シクロヘキシルジメトキシシラン,ジシク
ロペンチルジメトキシシラン,t−ブチル−n−プロピ
ルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−n−
ブチルフタレート,ジイソブチルフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸,p−メトキシ安
息香酸,p−エトキシ安息香酸,トルイル酸などの芳香
族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適であ
る。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)固体成分はチタン原子に換算して反応容積1リッ
トル当たり、通常0.0005〜1モルの範囲になるよう
な量が用いられる。また、(b)有機アルミニウム化合
物は、アルミニウム/チタン原子の比が、通常1〜30
00、好ましくは40〜800になるような量が用いら
れ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分に
なるおそれがある。以上、製造方法については、チーグ
ラー触媒系の固体触媒を用いる場合について述べたが、
触媒として近年注目されているメタロセン系の触媒を用
いることもできる。
成物は、前記した触媒系の存在下、多段重合によって製
造することができる。多段重合における重合順序、及び
重合段数は任意に選ぶことができる。例えば、最初の重
合(第一段重合)は結晶性プロピレン系重合体が得られ
るようにプロピレンの単独重合又は共重合(2重量%以
下の他のオレフィンを含有する)を行い、第二段以降で
他のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合や
他のα−オレフィンとプロピレンとポリエンとのランダ
ム共重合を行うことができる。ここで、他のα−オレフ
ィンとしては、例えばエチレン,ブテン−1,ペンテン
−1,ヘキセン−1などの直鎖状α−オレフィン、3−
メチルブテン−1;4−メチルペンテン−1などの分岐
状α−オレフィンが挙げられ、これらは単独で用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これら
の中で、特にエチレンが好適である。また、ポリエンと
しては、例えばジシクロペンタジエン,トリシクロペン
タジエンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ンの単独重合段階については、重合圧力は通常1〜20
0kg/cm2 G、好ましくは1〜100kg/cm2
G、重合温度は通常40〜100℃、好ましくは50〜
90℃の範囲で適宜選ばれる。また、他のα−オレフィ
ン−プロピレン共重合段階や他のα−オレフィン−プロ
ピレン−ポリエン共重合段階については、重合圧力は通
常1〜150g/cm 2 G、好ましくは1〜100kg
/cm2 G、重合温度は通常20〜100℃、好ましく
は30〜80℃の範囲で適宜選ばれる。いずれの段階に
おいても、重合体の分子量調節は、公知の手段、例え
ば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うこと
ができる。また、共重合体を有機過酸化物の存在下に溶
融混練することにより調節することもできる。重合時間
は5分〜10時間程度で適宜選ばれる。
共重合体組成物は、主として結晶性のプロピレン系重合
体及びプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共
重合体成分からなり、通常結晶性のプロピレン系重合体
成分60〜97重量%、好ましくは70〜93重量%
で、非晶性であるランダム共重合体成分が40〜3重量
%、好ましくは30〜7重量%である。結晶性のプロピ
レン系重合体としては2重量%以下のエチレンなどを含
んでいてもよい。また、通常ランダム共重合体成分中に
おけるプロピレン成分は80〜20重量%、好ましくは
70〜45重量%、他のオレフィン成分例えばエチレン
成分は20〜80重量%、好ましくは30〜55重量%
である。また、前記のように少量のポリエン成分を含有
してもよい。したがって、プロピレン系ブロック共重合
体組成物中のα−オレフィン、例えばエチレン含有量は
通常3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%であ
る。
分、すなわち、(a)〜(c)成分を所定の割合で混合
し、接触させたのち、ただちにモノマーを導入し、重合
を開始してもよいし、接触後0.2〜3時間程度熟成させ
たのち、モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒
成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給する
ことができる。
きる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合
器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるモ
ノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させても
よい。また、所望に応じて押出機によりペレット化して
もよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量
の水、アルコールなどを添加することもできる。また、
バルク重合法においては、重合後、重合器から導出され
るポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレッ
ト化することもできる。本発明の自動車用内装部材は、
その材料として、(1)前記のようにして得られたプロ
ピレン系ブロック共重合体組成物を用いてもよいし、
(2)このプロピレン系ブロック共重合体組成物と熱可
塑性樹脂やゴム状重合体とからなるポリプロピレン系樹
脂組成物から形成されてもよく、あるいは(3)上記プ
ロピレン系ブロック共重合体組成物又はポリプロピレン
系樹脂組成物に無機充填剤や有機充填剤を配合してなる
ポリプロピレン系樹脂組成物から形成されてもよい。
に用いられる他の熱可塑性樹脂としては、例えば他のポ
リオレフィン系樹脂,ポリスチレン系樹脂,縮合系高分
子重合体,付加重合系高分子重合体などが挙げられる。
他のポリオレフィン系樹脂の具体例としては、結晶性の
ポリプロピレン単独重合体;ランダムポリプロピレン共
重合体;ブロックポリプロピレン共重合体;高密度ポリ
エチレン;低密度ポリエチレン;ポリ−3−メチルブテ
ン−1;ポリ−4−メチルペンテン−1;コモノマー成
分としてブテン−1;ヘキセン−1;オクテン−1;4
−メチルペンテン−1;3−メチルブテン−1などを用
いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物,エチレン−アクリル酸共重合体,エチレン−アク
リル酸エステル共重合体,エチレン系アイオノマー,プ
ロピレン単独重合体,他のプロピレン系共重合体などが
挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、汎
用ポリスチレン,アイソタクチックポリスチレン,ハイ
インパクトポリスチレン(ゴム変性)などが挙げられ
る。縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリアセタ
ール樹脂,ポリカーボネート樹脂,ナイロン6,ナイロ
ン6・6などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート,ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂,ポリイミド樹
脂,ポリスルホン樹脂,ポリエーテルスルホン樹脂,ポ
リフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。付加重
合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモノマー
から得られた重合体やジエン系モノマーから得られた重
合体、具体的にはポリメチルメタクリレート,ポリアク
リロニトリル,アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体,アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ジエン鎖を水添したジエン系重合体、さらには熱可
塑性エラストマーなどが挙げられる。
ゴム,スチレン−ブタジエン共重合ゴム,ブタジエンゴ
ム,イソプレンゴム,エチレン−プロピレン共重合ゴ
ム,エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム,アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム,クロロプレンゴ
ム,ブチルゴム,ウレタンゴム,シリコーンゴム,アク
リルゴム,エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂やゴム状重合体は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その
配合量は、前記プロピレン系ブロック共重合体組成物1
00重量部に対して0.5〜50重量部の範囲にあるのが
望ましい。この配合量が0.5重量部未満では耐衝撃性な
どの物性の改良効果が充分に発揮されないし、50重量
部を超えると高温時の剛性が低下したり、耐傷付き白化
性が悪化したり、外観不良が生じるおそれがある。物性
の改良効果や外観性などの点から、他の熱可塑性樹脂や
ゴム状重合体の好ましい配合量は、プロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物100重量部に対して、1〜30重量
部の範囲であり、特に3〜20重量部の範囲が好適であ
る。
組成物において用いられる無機充填剤や有機充填剤の形
状については特に制限はなく、粒状,板状,棒状,繊維
状,ウイスカー状など、いずれの形状のものも使用する
ことができる。無機充填剤としては、例えばシリカ,ケ
イ藻土,バリウムフェライト,酸化ベリリウム,軽石,
軽石バルーンなどの酸化物,水酸化アルミニルム,水酸
化マグネシウム,塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化
物,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,ドロマイト,
ドーソナイトなどの炭酸塩,硫酸カルシウム,硫酸バリ
ウム,硫酸アンモニウム,亜硫酸カルシウムなどの硫酸
塩又は亜硫酸塩、タルク,クレー,マイカ,アスベス
ト,ガラス繊維,ガラスバルーン,ガラスビーズ,ケイ
酸カルシウム,モンモリロナイト,ベントナイトなどの
ケイ酸塩、カーボンブラック,グラファイト,炭素繊
維,炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン,ボロ
ン繊維,ホウ酸亜鉛,メタホウ酸バリウム,ホウ酸カル
シウム,ホウ酸ナトリウム,マグネシウムオキシサルフ
ェイト,各種金属繊維などを挙げることができる。一
方、有機充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、
木粉,木綿,ジュート,紙細片,セロハン片,芳香族ポ
リアミド繊維,セルロース繊維,ナイロン繊維,ポリエ
ステル繊維,ポリプロピレン繊維,熱硬化性樹脂粉末な
どを挙げることができる。
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、
これらの中で、タルク,マイカ,炭酸カルシウム,ガラ
ス繊維が好ましく、特にタルクが好ましい。このタルク
の大きさとしては、得られる成形体の剛性,耐衝撃性,
耐傷付き白化性,ウエルド外観,光沢ムラなどの物性の
点から、平均粒径1〜8μmで、平均アスペクト比が4
以上のものが好適である。特に加工粉砕法により得られ
たものが、物性,剛性などの点でとりわけ好ましい。該
無機充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂組成分
〔(1)のプロピレン系ブロック共重合体組成物又は
(2)のポリプロピレン系樹脂組成物〕100重量部に
対して、1〜100重量部の範囲である。この配合量が
1重量部未満では得られる成形体の剛性が不充分であ
り、100重量部超えると得られる成形体のウエルド外
観や光沢ムラなどの外観不良が生じるとともに、耐衝撃
性や耐傷付き白化性が低下する。成形体の外観,剛性,
耐衝撃性,耐傷付き白化性などの面から、好ましい無機
充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂成分100重量部
に対して、3〜60重量部の範囲であり、特に5〜40
重量部の範囲が好適である。
共重合体組成物、又は(2),(3)のポリプロピレン
系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲
で、所望に応じ、着色剤をはじめ、他の添加剤、例えば
酸化防止剤,熱安定剤,紫外線吸収剤,光安定剤,塩素
捕捉剤,滑剤,帯電防止剤,離型剤,難燃剤,合成油,
ワックスなどを配合することができる。該着色剤の配合
量は、樹脂成分と無機充填剤や有機充填剤との合計10
0重量部に対して、5重量部以下、好ましくは3重量部
以下が望ましい。この配合量が5重量部を超えると得ら
れる成形体は高温時の剛性が低下することがあり、かつ
コスト高となる。本発明においては、プロピレン系ブロ
ック共重合体組成物に、熱可塑性樹脂やゴム状重合体及
び/又は無機充填剤や有機充填剤及び/又は所望成分で
ある各種添加剤を配合する方法としては、例えば一軸押
出機,二軸押出機,バンバリーミキサー,ニーダ,ロー
ルなどを使用して溶融混練造粒する方法などを用いるこ
とができる。
形することにより、本発明の自動車用内装部材を作成す
ることができる。この射出成形法については特に制限は
なく、従来公知の方法(射出圧縮成形法,ガス注入射出
成形法を含む)を用いることができる。本発明の自動車
用内装部材は、光沢ムラ,低光沢性,ウエルド外観など
の外観性能に優れ、無塗装化が可能であり、かつ剛性,
耐衝撃性,耐傷付き白化性などが良好であって、特にイ
ンストルメントパネル,コンソールボックス,トリムな
どのシボ付き自動車内装部材として好適に用いられる。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、成形品の物性は以下に示す方
法により求めた。なお、(1),(2)及び(3)はテ
ストピース成形品、(4)及び(5)についてはインス
トルメントパネル成形品の物性である。 (1)曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して求めた。 (2)アイゾット衝撃強度 JIS K−7110に準拠して求めた。 (3)シボ面の光沢度 JIS K7105に準拠して求めた。 (4)ウェルド外観 目視観察により、次の基準により評価した。 ◎:ウェルド形成箇所のウェルドが観察されない。 ○:ウェルド形成箇所のウェルドがほとんど観察されな
い。 △:ウェルド形成箇所のウェルドが若干観察される。 ×:ウェルド形成箇所のウェルドが明確に観察される。 (5)光沢ムラ JIS K7105に準拠して求めた。また、プロピレ
ンブロック共重合体組成物の緩和時間(τ)及び分子量
分布指数(PDI)は、明細書本文に記載した方法に従
って測定した。また、プロピレンブロック共重合体組成
物のMIは、温度230℃,荷重2.16kgfの条件で
測定した値である。
素ガスで充分に置換したのち、エタノール約4,860
g,ヨウ素32g及び金属マグネシウム320gを投入
し、撹拌しながら還流条件下で反応させ、固体状反応生
成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧
下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物(固体
生成物)を得た。 (2)固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換した内容積5リットルのガラス製
三つ口フラスコに、上記(1)で得られたマグネシウム
化合物(粉砕していないもの)160g,精製ヘプタン
800ミリリットル,四塩化珪素24ミリリットル及び
フタル酸ジエチル23ミリリットルを加えた。系内を9
0℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン770ミリリッ
トルを投入して110℃で2時間反応させたのち、固体
成分を分離して80℃の精製ヘプタンで洗浄した。さら
に、四塩化チタン1,220ミリリットルを加え、110
℃で2時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄
し、固体触媒成分を得た。 (3)重合前処理 内容積500リットルの撹拌翼付き反応槽に、n−ヘプ
タン230リットルを投入し、さらに、前記(2)で得
られた固体触媒成分25kgを加え、次いで、この固体
触媒成分中のTi1モルに対し、トリエチルアルミニウ
ムを0.6モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを0.4モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピ
レン分圧で0.3kg/cm2 Gになるまで導入し、20
℃で4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をn
−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し24時間
撹拌した。
(PP−1)の製造 まず、前段として内容積200リットルの撹拌翼付き重
合槽(ホモ重合槽)に、上記(3)の処理済の固体触媒
成分をTi原子に換算して3ミリモル/hrで、トリエ
チルアルミニウムを0.50モル/hrで、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランを50ミリモル/hrでそれ
ぞれ供給し、重合温度80℃、プロピレン圧力28kg
/cm2 Gで反応させた。この際、所定の分子量になる
ように水素ガスを供給した。次に、ホモ重合槽から連続
的にパウダーを抜き出し、類似のランダム共重合槽へ移
送した。このランダム共重合槽では後段として、重合温
度55℃においてプロピレン及びエチレンを供給し、圧
力15kg/cm2 Gでランダム共重合を実施した。こ
の時、所定のエチレン含量になるように、プロピレンと
エチレンの供給比を調整した。ランダム共重合槽から連
続的に抜き出したパウダーを造粒した。このようにして
得られたプロピレンブロック共重合体組成物(PP−
1)の物性測定結果を第1表に示す。なお、前段重合で
得られたホモ重合体パウダーのMIは20g/10分で
あった。
合温度を70℃とし、かつ水素の供給量を変えたこと以
外は製造例1に準じて実施した。このようにして得られ
たプロピレンブロック共重合体組成物(PP−2)の物
性測定結果を第1表に示す。
PX−1〜3)の物性測定結果を第1表に示す。 PPX−1:出光石油化学(株)製,商品名 J−75
0H PPX−2:出光石油化学(株)製,商品名 J−78
5H PPX−3:出光石油化学(株)製,商品名 J−95
0H
を用い、第2表に示す組成の成形材料を調製し、射出成
形機により、樹脂温度220℃,金型温度45℃,成形
サイクル100秒の条件で長さ1350mm,高さ30
0mm,奥行き400mm,厚み3.5mmの自動車用イ
ンストルメントパネル〔表面シボ面〕を成形するととも
に、テストピースを作成して、その物性を評価した。結
果を第3表に示す。
(株)製, 商品名 EP961SP,ムーニー粘度ML1+4(100
℃):63 エチレン単位含有量:68重量% HDPE:高密度ポリエチレン,出光石油化学(株)
製,商品名 440M,MI(190℃,2.16kgf):1g/1
0分 タルクA:加圧式粉砕品,平均粒径:3.75μm,平均
アスペクト比:6.5 タルクB:気流式粉砕品,平均粒径:2.80μm,平均
アスペクト比:4.7 顔料:ダークグレー
組成物およびこれを含有するポリプロピレン系樹脂組成
物は、光沢ムラとともに、低光沢性及びウエルド外観を
改良することができ、無塗装化が可能な自動車用内装部
材の成形材料として好適に用いられる。また、これらの
材料から得られた本発明の自動車用内装部材は、光沢ム
ラ,低光沢性,ウエルド外観などの外観性に優れ、無塗
装化が可能であり、かつ剛性,耐衝撃性,耐傷付き白化
性などが良好であって、例えばシボ付きインストルメン
トパネルなどの自動車内装部材として好適に用いられ
る。
Claims (9)
- 【請求項1】 (a)マグネシウム,チタン,ハロゲン
原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、(b)有
機アルミニウム化合物と、(c)電子供与性化合物とか
らなる触媒系の存在下、多段気相重合によって製造さ
れ、3〜20重量%のエチレン単位を含有するプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体からなり、(1)メルト
インデックスが7〜70g/10分であること、及び
(2)溶融粘弾性測定から得られる角周波数ωが100
/secの緩和時間(τ)が0.35秒以下であることを
特徴とする自動車内装部材用プロピレン系ブロック共重
合体組成物。 - 【請求項2】 緩和時間(τ)が0.01〜0.35秒であ
る請求項1記載の自動車内装部材用プロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物。 - 【請求項3】 (a)マグネシウム,チタン,ハロゲン
原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、(b)有
機アルミニウム化合物と、(c)電子供与性化合物とか
らなる触媒系の存在下、多段気相重合によって製造さ
れ、3〜20重量%のエチレン単位を含有するプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体からなり、(1)メルト
インデックスが7〜70g/10分であること、(2)
溶融粘弾性測定から得られる角周波数ωが100 /se
cの緩和時間(τ)が0.01〜0.35秒であること、及
び(3)溶融粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率(G')
が2×102 Paとなるような角周波数をω1 、2×1
04 Paとなるような角周波数をω2 としたとき、ω2
/10ω1 で表される分子量分布指数(PDI)が1〜
25であることを特徴とする自動車内装部材用プロピレ
ン系ブロック共重合体組成物。 - 【請求項4】 請求項1,2又は3記載のプロピレン系
ブロック共重合体組成物100重量部に対し、他の熱可
塑性樹脂及びゴム状重合体の中から選ばれた少なくとも
一種0.5〜50重量部を含有させてなる自動車内装部材
用ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1,2又は3記載のプロピレン系
ブロック共重合体組成物100重量部に対し、平均粒径
1〜8μmの無機充填剤及び有機充填剤の中から選ばれ
た少なくとも一種1〜100重量部を含有させてなる自
動車内装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項6】 請求項4記載のポリプロピレン系樹脂組
成物100重量部に対し、平均粒径1〜8μmの無機充
填剤及び有機充填剤の中から選ばれた少なくとも一種1
〜100重量部を含有させてなる自動車内装部材用ポリ
プロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1,2又は3記載のプロピレン系
ブロック共重合体組成物を射出成形してなる自動車用内
装部材。 - 【請求項8】 請求項4,5又は6記載のポリプロピレ
ン系樹脂組成物を射出成形してなる自動車用内装部材。 - 【請求項9】 インストルメントパネル,コンソールボ
ックス又はトリムである請求項7又は8記載の自動車用
内装部材。
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JPH08151419A (ja) | 1996-06-11 |
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