CS207302B2

CS207302B2 - Method of making the catalyser for the polymeration of the alphaolefines

Info

Publication number: CS207302B2
Application number: CS775123A
Authority: CS
Inventors: Akira Ito; Heizo Sasaki; Masanori Osawa; Tetsuya Iwao; Kenji Iwata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1981-07-31
Also published as: NL184063B; IT1085427B; YU188477A; GB1550708A; DE2734652A1; NL184063C; BR7705050A; GR61637B; DE2734652C2; ATA563077A; PT66841B; AT357758B; NL7708469A; CA1107270A; YU39811B; FR2360608B1; FR2360608A1; PT66841A; MX146250A; US4175171A

Description

(54) Způsob výroby katalyzátoru pro polymsraci a-oleřinů

Vynález se týká katalyzátoru pro pólymecaci a-olefinů sestávajícího z titanové složky vzniklé zahříváním společně rozmel· něné směsi halogenidu horečnatého a komplexu halogenidu hlinitého a esteru kyseliny karboxylové obecného vzorce R^lCOOR²s chloridem titaničitým, dále organohlinité sloučeniny obecného vzorce AlR³inH3_ni a dále podle potřeby přidané alespoň jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující alkylaluminiumhalogenidy obecného vzorce AlR⁴nX₃„_n, ester kyseliny karboxylové obecného vzorce R⁵COOR⁶ a jejich komplexu vzniklého s halogenidem hlinitým.

Již dříve se při polymeraci propylenu používaly například různé druhy zlepšených katalyzátorů obsahujících komerčně dostupný chlorid titanitý a diethylaluminiummonochlorid, jako hlavní jejich složky. V takových případech hmotnostní poměr nerozpustného polypropylenu к celkově získanému polymeru, stanovený extrakční zkouškou vroucím n-heptanem (celkový isotaktický index, dále označován zkratkou ,,celek II“) činil například 90 až 95 % hmotnostních, ale polypropylen získaný touto polymerací většinou obsahoval 30 až 200 ppm titanu.

Vlastnosti polypropylenu, jako je odolnost proti povětrnostním podmínkám, odolnost proti teplu a barevný odstín kolísající v závislosti na povaze stabilizátoru, který se používá a zhorší se, pokud se v nich ponechá přechodový kov, jako je titan,

Aby se zabránilo tomuto problému, výsledný polymer se do obchodní sítě dodává až po rozkladu katalyzátoru například alkoholem a dalším zpracováním, například promýváním a čištěním od popelovin. V případě, kdy se vyžaduje vysoce kvalitní polypropylen, musí se provádět dodatečné zpracování, aby obsah titanu byl obecně nižší než asi 3 až 10 ppm.

Proto je žádoucí získat katalyzátor se zlepšenou aktivitou, u kterého výtěžek polypropylenu může vzrůst až asi na 100 až 300 kg/g Ti (odpovídá obsahu 3 až 10 ppm titanové složky obsažené v polymeru), a který poskytuje polypropylen, jenž má vyšší celek II. Toto je žádoucí pro provádění tak zvaného postupu bez zbavování popelovin, který nevyžaduje dodatečné zpracování uvedeného svrchu.

Nově byl vyvinut postup pro zlepšení polymerační aktivity Zieglerova katalyzátoru nanášením titanové složky Zieglerova katalyzátoru na nosič a obecně se používá jako polymerační katalyzátor pro ethylen. Avšak v případě, že se použije dobře známého typu katalyzátoru na nosiči pro poly207302 meraci α-olefinů, jako je propylen, butena vyšší homology, je obtížné získat polymer, který má isotaktickou strukturu a použití katalyzátoru není praktické, protože se nemohou získat vhodné polymery, které mají vyšší krystalinitu.

Typ katalyzátoru na nosiči, který má jenom vyšší polymerační aktivitu, jako se používá při polymerací ethylenu, není vhodný pro provádění polymerace α-olefinů bez čištění od popelovin. Technicky důležitým problémem je proto vyvinout katalyzátor schopný udržet krystalinitu výsledného polymeru, stejně jako vysokou aktivitu.

Postupy uvedené v japonských zveřejněných patentových přihláškách čís. 9342/72, 16986/73, 16987/73, 16988/73 a 86482/74 dosahují zlepšení krystalinity výsledného polymeru přidáním organické sloučeniny typu donoru elektronů, jako třetí složky к typu katalyzátoru na nosiči obsahujícím titanovou složku nanesenou na halogenidu hořečnatém a trialkylhliník.

Při polymerací propylenu v přítomnosti katalyzátoru dvousložkového typu obsahujícího titanovou složku nanesenou na nosiči a trialkylhlinitou sloučeninu, krystalinita výsledného polymeru je mimořádně nízká vzdor vysoké polymerační aktivitě katalyzátoru.

Ačkoli krystalinita výsledného polymeru se zlepší přidáním organické sloučeniny typu donoru elektronů ke katalyzátoru, shora zmíněný postup není prakticky uspokojivý vzhledem ke skutečnosti, že polymerační aktivita katalyzátoru je značně snížena.

Jiný problém shora zmíněného třísložkového katalytického systému spočívá na skutečnosti, že aktivita polymeračního katalyzátoru se zvýší s větším množstvím trialkylhliníku, ale sníží se krystalinita výsledného polymeru a naopak aktivita katalyzátoru se sníží, když se použije malého množství trialkylhliníku pro zlepšení krystalinity výsledného polymeru. Dále když se alkylaluminiumhalogenid obecného vzorce

AlRmX₃__nl kde

R znamená alkylovou skupinu a m představuje číslo vymezené vztahem 1,5 m 3, použije jako organohlinitá sloučenina místo trialkylhliníku, potom jak polymerační aktivita katalyzátoru, tak krystalinita výsledného polymeru je nízká a katalyzátor se prakticky nemůže používat.

V japonské zveřejněné patentové přihlášce čís. 9 342/72 je uvedeno použití hydridu kovu z I. až III. skupiny periodického systému nebo organické sloučeniny obsahující kov jako druhou složku, kombinované s titanovou složkou nanesenou na nosiči. Avšak když se použije alkylaluminiumhalogenidu, potom jak polymerační aktivita katalyzátoru, tak krystalinita výsledného polymeru jsou velmi nízké, jak bude zde uvedeno dále a katalyzátor by se nemohl prakticky používat.

V japonských zveřejněných patentových přihláškách čís 16986/73, 16987/73, 16988/73 a 86482/74 je popsáno toliko použití trialkylhliníku jako druhé složky.

Autoři tohoto vynálezu nyní s překvapením objevili, že katalyzátor sestávající z

A) aktivované titanové složky vzniklé za- hříváním společně rozmělněné směsi halogenidu hořečnatého a komplexu esteru kyseliny karboxylové a halogenidu hlinitého 4 s chloridem titaničitým a

B) organohlinité sloučeniny je velmi účinný pro získání vysoce krystalických poly-a-olefinů a že v případě, kdy >

se nezávisle použije trialkylhliníku a alkylaluminiumhalogenidu, kdy oba se však použijí dohromady, dosáhne se neočekávaně prudkého vzrůstu aktivity polymeračního katalyzátoru.

V japonských zveřejněných patentových přihláškách čís. 15589/77 a 23188/77 je popsán katalyzátor obsahující na nosiči vázanou titanovou složku ze směsi obsahující komplex připravený s halogenidem titanu a Lewisovou bází v halogenidu hořečnatém, trialkylhliníku, Lewisovu bázi a alkylaluminiumhalogenid. Avšak s tímto katalyzátorem se může stěží získat dostatečně vysoký výtěžek polypropylenu bez čištění od popelovin a jak polymerační aktivita katalyzátoru, taik celek II nejsou uspokojivé. Titanová složka nanesena na noisiči je zlepší při novém způsobu výroby.

Autoři tohoto vynálezu detailně studovali polymerační postup na použití typu katalyzátoru na nosiči, který má vysokou aktivitu vhodnou pro postup bez čištění od popelovin a je schopen poskytovat poly-a-olefiny o vysoké krystalinitě.

Výsledkem toho je, že objevili katalyzátor, který sestává z

A) titanové složky získané tepelným zpracováním společně rozmělněné směsi halogenidu hořečnatého a esteru kyseliny karboxylové, s chloridem titaničitým,

B) organohlinité sloučeniny a podle potřeby přidané alespoň jedné složky zvole- g né ze skupiny zahrnující

C) alikylaluminiumhalogenid,

D) ester kyseliny karboxylové a/nebo jeho komplex vzniklý s halogenidem hlinitým, _t a je velmi účinný pro polymerací.

Polymerační aktivita katalyzátoru se může zlepšit přidáním složky C) a/nebo D), pokud se udržuje soulad s celkem II. Katalyzátor zahrnutý v tomto vynálezu má takový technický význam, že ho lze používat při postupu bez čištění od popelovin.

Jako halogenid hořečnatý se může používat chlorid hořečnatý nebo bromid hořečnatý, s výhodou se používá chlorid hořečnatý. Pro použití přichází v podstatě ve formě suché bezvodé soli, protože halogenidy ho207302 řečnaté jsou jako takové hygroskopické a jsou schopné často snadného zvlhávání.

Jako halogenid hlinitý složky A] ses výhodou používá chlorid hlinitý nebo bromid hlinitý.

Jako ester karboxylové kyseliny se může použít ester aromatické, alifatické nebo alicyklické karboxylové kyseliny obecného vzorce

R1COOR2 kde

R1 a R², které jsou stejné nebo rozdílné, značí aromatický, alifatický nebo alicyklický zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku.

Jako jejich příklady lze jmenovat methylbenzoát, ethylbenzoát, .propylbenzoát, fenylbenzoát, ethyltoluylát, ethylanisát, ethylnaftoát, ethylacetát, n-butylacetát, ethylmethakrylát, ethylhexahydrobenzoát ' a podobně.

Shora uvedený komplex se může připravovat známou metodou, například smísením esteru kyseliny karboxylové a halogenidu hlinitého při teplotě místnosti nebo za zahřívání směsi. Molární poměr esteru kyseliny karboxylové k . halogenidu hlinitému činí s výhodou 1:1. . Avšak tento poměr není rozhodující a přebytek kterékoli sloučeniny se může tolerovat.

Při provádění tohoto vynálezu při přípravě složky A) se směs připravuje s . výhodou společným rozmělněním komplexu halogenidu hlinitého a esteru kyseliny karboxylové a halogenidu hořečnatého. Využít se může rozmělňovaní metoda prováděná jakýmkoli vhodným známým postupem používaným pro přípravu titanové složky ZieglerNattova katalyzátoru. Rozmělňování operace se provádí ve vakuu nebo v netečné atmosféře a měla by se provádět ve stavu, kdy je zcela odstraněna vlhkost, kyslík a podobně. Připravená směs účelně sestává z 10 až 95'% hmotnostních a s výhodou 20 až 90 % hmotnostních halogenidu hořečnatého a 90 až 5 % hmotnostních a s výhodou 80 až 10'% hmotnostních komplexu halogenidu hlinitého a esteru kyseliny karboxylové.

Potom se směs podrobí tepelnému zpracování .společně s chloridem titaničitým nebo směsí chloridu titaničitého a inertního rozpouštědla.

Tepelné zpracování se s výhodou provádí suspendováním shora uvedené směsi v chloridu titaničitém nebo směsi chloridu titaničitého a inertního rozpouštědla, podrobením suspenze vlastnímu tepelnému zpracování po dobu několika minut až· řady hodin .při 40 až 135 °C a potom podle potřeby vymytím chloridu titaničitého inertním rozpouštědlem nebo jeho sušením za sníženého tlaku.

Tepelným zpracováním se dostane směs s vázanou sloučeninou titanu, to je složka

Aj. Takto získaná složka Aj obecně obsahuje 0,1 až 10 % hmotnostních atomů titanu.

Složka Bj je organohlinitá sloučenina obecného vzorce

AlR3_mHj„_m kde

R3 . představuje alkylový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku a m znamená číslo vymezené vztahem 1,5 á m í El.

Jako tato složka se .může použít například trimethylhliník, triethylhliník, tri-n-propýlhliník, tri-n-butylhliník, triisobutylhliník, tri-n-hexylhliník, diethylaluminiumhydrld a podobně.

Poměr složky Aj a shora uvedené organohlinité sloučeniny .se může měnit v širokém rozmezí. Obecně atomární poměr titanu obsaženého ve složce Aj k hliníku obsaženému ve shora uvedené hlinité sloučenině se může měnit v rozmezí Ti : AI = 1 : 1 až 1 : 300, s výhodou Ti : AI činí 1 : 3 až 1 : 100 za účelem zlepšení krystalinity výsledného polymeru. Jako složka C) se může použít alkylaluminiumhalogenid obecného vzorce

AlR4_nX3_n kde _x

R4 představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

X znamená atom halogenu a n značí číslo vymezené vztahem 1 á n á á 2, jako je například diethylalumimummonochlorid, ethylaluminiumseskvichlorid vzorce (C2H5J3AI2CI3, ethylaluminiumdichlorid, diethylaluiminiummonobromid, diethylaluminiummonojodid, diethylaluminiummonofluorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, di-n-hexylaluminiummonochlorid a podobně.

Poměr složky B), . to je organohlinité sloučeniny a složky C], to . jest alkylaluminiumhalogenidu, se může měnit ' v širokém rozmezí. Obecně molární poměr .složky B) ke složce C] je v rozmezí rovném 1:0,05 až 1 : 100, s výhodou je rozmezí rovno . 1 : 0,1 až 1 : 30.

Katalyzátor podle vynálezu se může používat k homopolymeraci ά-olefinů se 3 až 12 atomy uhlíku a blokové nebo nepravidelné kopolymeraci α-olefinů a ethylenu. Jako tyto olefiny se mohou jmenovat propylen, 1-buten, 1-hexen a 4-methyl-l-penten.

Polymeračrn metoda se . může provádět postupem obvykle používaným v technickém měřítku. Tak polymerační teplota je v rozmezí 20 až 390 °C, s výhodou 50 až 200° Celsia . a polymerační tlak v rozmezí 0,1 až 20 MPa a s výhodou 0,1 až 15 MPa. Při polymeraci se mohou jako polymerační rozpouštědla .používat alifatické, aromatické nebo alicyklické uhlovodíky jako takové nebo jejich směsi. Jako takové uhlovodíky se s výhodou mohou použít propan, butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen a podobně nebo jejich směsi. Dále se polymerace ve hmotě může provádět při použití kapalného α-olefinu jako takového, který slouží za rozpouštědlo. Kromě toho se katalyzátory podle vynálezu mohou používat při tak zvané polymeraci v plynné fázi. která se provádí stykem plynného a-olefinu s katalyzátorem ve stavu, kdy v podstatě není přítomno rozpouštědlo.

Molekulová hmotnost výsledného polymeru se mění v závislosti na způsobu polymerace, použitém katalyzátoru a polymeračních podmínkách a může se řídit například přidáváním vodíku, alkylhalogenidu, dialkylzinku a podobně.

Aktivita katalyzátoru podle vynálezu se může zlepšovat v širokém rozmezí bez zbytečného snižování krystalinity výsledného polymeru, což má značnou technickou důležitost. Skutečné výsledky, které je s ním možné dosáhnout, budou zřejmé z dále připojených příkladů.

V japonských zveřejněných patentových přihláškách čís. 15586/77 a 23188/77 jsou uvedené výtěžky výsledných polymerů tak nízké, že se nemůže provádět čištění od popelovin.

Jako složka D) se podle potřeby může použít ester kyseliny karboxylové nebo komplex skládající se z esteru kyseliny karboxylové a halogenidu hlinitého. V tomto případě se komplex esteru kyseliny karboxylové a halogenidu hlinitého používá při přípravě shora zmíněné složky A) nebo se může použít ester kyseliny karboxylové použitý při přípravě komplexu.

Přidávání složky D) se může provádět například takto:

Směs předem připravená smísením složky D] s alespoň jednou složkou vybranou ze složek A], Bl a C) se smísí s dalšími složkami nebo složka D) se přidá ke směsi předem připravené smísením složek A), B) a C). Jak bylo zmíněno svrchu, tyto složky se mohou mísit bez ohledu na pořadí míšení.

Množství složky D), která se používá se může měnit v závislosti na různých podmínkách, jako je množství složky В) a C), obsah titanu ve složce A), polymerační teplotě a podobně. Obecně se používá rozmezí 5 molů nebo méně na 1 mol složky B] a s výhodou rozmezí B):D) rovno 1:0,01 až 1: 1,5 v molárním poměru. Jak je zřejmé z následujících příkladů, ve kterých se složka D) nepřidala, celek II je v rozmezí 91 až 91,5 % hmotnostního, avšak může vzrůst na 93 až 95 °/ohmotnostních při přimíšení složky D).

Tento vynález je dále ilustrován následujícími příklady.

Příklad 1

Připraví se vibrační mlýn vybavený 600 mililitrovou rozmělňovací nádobou obsahující 80 ocelových kuliček o průměru 12 mm.

Do nádoby se vnese 20,0 g chloridu hořečnatého a 10,0 g komplexu chloridu hlinitého a ethylbenzoátu pod atmosférou dusíku a směs se rozmělňuje 20 hodin.

Do 300 ml baňky s kulatým dnem se vnese 10 g shora uvedené práškové směsi a 200 ml chloridu titaničitého a obsah se míchá při 80 °C 2 hodiny. Potom se horní vrstva kapaliny oddělí dekantací a pak přidá 200 ml n-heptanu a v míchání pokračuje při teplotě místnosti 30 minut. Při dále pokračujícím míchání obsahu se vrchní vrstva kapaliny odstraní dekantací. Tato promývací operace se opakuje sedmkrát. Potom se přidá dalších 200 ml n-heptanu a získá se suspenze obsahující aktivovanou titanovou složku.

Část suspenze se oddělí jako vzorek a n-heptan se odpaří pro analýzu obsahu suspenze. Analýza ukazuje, že v aktivní titanové složce je obsaženo 1,20 ^lO/o hmotnostního titanu.

Do dvoulitrového autoklávu z SUS-32 (nerezavějící ocel označená podle japonské průmyslové normy) se vnese 1 litr n-heptanu, 0,20 g (0,05 mmol) shora uvedené aktivované titanové složky (0,05 mmol, jako titan) a 0,07 ml (0,05 mmol) triethylhliníku pod atmosférou dusíku.

Potom se z autoklávu vývěvou odstraní přítomný dusík a zavádí do něho vodík až do parciálního tlaku plynné fáze 30 kPa a potom se vnese propylen za přetlaku plynné fáze 0,2 MPa. Obsah autoklávu se zahřívá takovým způsobem, že vnitřní teplota vystoupí na 70 °C po 5 minutách a polymerace pokračuje 2 hodiny, přičemž se dávkuje propylen tak, aby se udržel polymerační tlak 0,5 MPa při 70 °C.

Po ochlazení autoklávu se nezreagovaný propylen odstraní a obsah filtruje.

Obsah se potom suší za sníženého tlaku při 60 °C a dostane se 370 g bílého práškového polypropylenu.

Hmotnostní poměr polypropylenu ze zbytkového polymeru, který se získá, když še provede extrakce vroucím n-heptanem (dále označován jako prášková látka II) činí 96,5 %, sypná hmotnost činí 0,33 g/ml a jeho vnitrní viskozita 1,90 dl/g (stanovena v tetralinovém roztoku při 135 °C).

Odpařením filtrátu se dostane 17 g polymeru rozpustného v n-heptanu. Celek II činí 92,2 %.

Polymerační aktivita katalyzátoru použitého při polymeraci je 81 kg/g titanu za hodinu a množství získaného polymeru 161 kg na g titanu.

Příklad 2

Polymerace propylenu ve hmotě se pro207302 vádí s aktivovanou složkou jako se připravila v příkladě 1.

Do šestilitrového autoklávu z SDS-32 se vnese 0,20 g aktivované titanové složky suspendované s 30 ml n-heptanu a 0,1 ml triethylhliníku pod dusíkovou atmosférou. Z autoklávu se vývěvou vyčerpá přítomný dusík a zavedou se 2,5 kg propylenu a 0,5 N1 vodíku.

Obsah autoklávu se zahřívá takovým způsobem, že vnitřní teplota vystoupí na 75 ^QC po 5 minutách a polymerace se provádí 3 hodiny při 75 °C.

Po ochlazení autoklávu se nezreagovaný propylen odstraní a obsah vyjme.

Po vysušení obsahu za sníženého tlaku se získá 908 g práškového polypropylenu.

Celek II z výsledného práškového polymeru činí 93,5'%, vnitřní viskozita 1,95 dl na g a sypná hmotnost 0,38 g/ml.

Polymerační aktivita katalyzátoru použitého při polymeraci obnáší 126 kg/g titanu za hodinu a množství získaného polymeru 378 kg/g titanu.

Příklad 3

Podobná zkouška jako je popsána v příkladě 2 se provádí s tím rozdílem, že se použije 0,15 ml triisobutylhliníku místo triethylhliníku. Dostane se 880 g práškového polypropylenu.

Celek II z výsledného polypropylenu činí 93,0 %, sypná hmotnost 0,36 g/ml a vnitřní viskozita 1,95 dl/g.

Polymerační aktivita katalyzátoru použitého při polymeraci činí 122 kg/g titanu za hodinu a množství získaného polymeru 367 kilogramů na g titanu.

Kontrolní příklad 1

Titanová složka obsahující 3 hmotnostní procenta titanu se připraví z 26,4 g chloridu hořečnatého a 3,6 g chloridu titaničitého stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladě 1.

Polymerace se provádí stejným způsobem jako je popsán v příkladě 1 s katalyzátorem sestávajícím z 0,20 g výsledné titanové složky a 0,10 g triethylhliníku. Polymerace se zastaví _:po 3 hodinách. Autokláv se ochladí a obsah vyjme. Větší část obsahu je tak vlskózní, že by nebyla možná filtrace, a proto se polymer vysráží velkým množstvím acetonu, potom filtruje a suší; získá se 285 g polymeru. Celek II z výsledného polymeru činí 21,3 %.

Kontrolní příklad 2

Titanová složka obsahující 3 hmotnostní procenta titanu se připraví společným rozmělněním směsi sestávající z 23,6 g chloridu hořečnatého a 6,4 g komplexu chloridu titaničitého a ethylbenzoátu stejným způsobem, jako je popsán v příkladě 1.

Polymerace se provádí stejným způsobem jako je popsán v příkladě 1 katalyzátorem skládajícím se z 0,20 g výsledné titanové složky a 0,1 ml triethylhliníku. Za dobu polymerace 2 hodiny se dostane 110 g práškového polypropylenu.

Prášková látka II z polymeru činí 70,3 %, vnitřní viskozita 1,80 dl/g a sypná hmotnost 0,22 g/ml.

Z filtrátu se dostane 30,5 g nekrystalického polypropylenu. Celek II z rezultujícího polymeru činí 55,0%, polymerační aktivita použitého katalyzátoru 11,7 kg/g titanu za hodinu a množství výsledného polymeru 23,4 kg/g titanu.

Kontrolní příklady 3 a 4

V tabulce 1 jsou uvedeny výsledky z opakovaných polymeraci prováděných s katalyzátorem, který obsahuje ethylbenzoát jako třetí složku, pro zlepšení katalytického systému použitého v kontrolním příkladě 2.

V případě přidání ethylbenzoátu ke katalyzátoru použitému v kontrolním příkladě 2 sice částečně vzroste celek II z výsledného polymeru, ale značně se sníží aktivita katalyzátoru.

Pokus číslo Množství Doba Výtěžek Výtěžek ne- Aktivita Množství Analytické hodnoty Sypná použitého polymerace práškového krystalického katalyzátoru získaného celek II vnitrní hmotnost ethylbenzoátu (h) polypropylenu polypropylenu (kg/gTi.h) polymeru (hmot. °/o) viskozita (g/ml) (g) (g) (g) (kg/gTi) (dl/g)

o ¢-1 +-*

oo oo	oo cm 00
		4
CM^	ID

rH	Ю
rH

CD to

OO cxf

CM o co oo

CM

CM m o o сГ o o

Kontrolní příklad 5

Po společném rozmělnění 24,7 g chloridu horečnatého a 5,3 g ethylbenzoátu stejným způsobem jako je popsán v příkladě 1 se společně rozmělněná směs podrobí stejné reakci s chloridem titaničitým a stejné propírací operaci jako je popsáno v příkladě 1 a získá se aktivovaná titanová složka obsahující 1,21 hmotnostního % titanu.

Polymerace se provádí 2 hodiny stejným způsobem jako je popsán v příkladě 1 s 0,20 gramu aktivované titanové složky a 0,07 ml triethylhliníku. Dostane se 218 g práškového polypropylenu a 25 g polypropylenu rozpustného v n-heptanu.

Prášková látka II z práškového polymeru představuje 95,0 %, sypná hmotnost 0,28 g na ml a vnitrní viskozita 1,98 dl/g.

Polymerační aktivita katalyzátoru použitého při polymeraci činí 51 kg/g titanu za hodinu, množství získaného polymeru 101 kilogram na g titanu a celek II stejného polymeru obnáší 85,2 %.

Příklady 4, 5, 6 a 7

Při přípravě aktivované titanové složky jako je popsána v příkladě 1 se použijí různé druhy sloučenin místo komplexu ethylbenzoátu a chloridu hlinitého pro přípravu katalyzátorů.

Výsledky získané při polymeraci ve hmotě prováděné s těmito katalyzátory jsou uvedeny v tabulce 2.

ю	”ф	tx	СО
ОО'	со	CO
θ'	θ'	О	θ'

>.

4О й Ό О ,Й 'Ф ω

ca

00	γΗ	σ>	СЭ
		со
гЧ	Τ-Γ	гЧ	τ4

ф

ιο	СО	CD	Ό
СО	οο	СМ	orT
σ>	Ο	σ>	Ο)

00	ο	t?x	00
’φ	ΙΌ	со	о
со	00	00	”φ

со см й

F~*

Й & й н ф >N >Ф

О д \ф > о л: 'л 'Й о,

ЧХ)СЛ >^

I ф

>ч_ч oí£ С-< Л Й > ^tí

О \р-Ч >

'Й -м й й Й >ф

4->

• гЧ >Ν Й О И

о й й >ω й

о о

О f4 о \гЧ >о

00	о	О	tx
гЧ	ΙΌ	ео	О
СП	о	00	О)
гЧ

00 00 СС

гЧ	т-Ч
Q	а
to	ю
н	и
<

to

чф	ю	СО	tx
Ό	*и	Ό	Ό
й	й	JS	й
S	S	Ξ 'г·
>(Ч	>Í4	хч	>f-l
а	л	л	а

Л Й tt л ф

II II

4-. Й НИ

Příklady 8, 9, 10 а 11

Výsledky polymerace propylenu prováděné v suspenzi s katalyzátorem sestávajícím z 0,08 g titanové složky připravené jako v příkladu 1, obsahující 0,02 mg titanových atomů, 0,15 g (1,05 mmol) ethylbenzoátu a triisobutylhliníku (použité množství je uvedeno v následující tabulce 3) jsou v tabulce 3.

Kontrolní příklad 6

Výsledky polymerace propylenu prováděné v suspenzi stejným způsobem, jako je popsán v příkladě 9 kromě toho, že se použije titanová složka připravená jako v kontrolním příkladě 5 místo titanové složky připravené v příkladu 1, jsou zahrnuty do tabulky 3.

Pokus číslo Složka В) Složka C) Molární Doba po- Výtěžek Výtěžek Polymerační Množství Analytické hodnoty triisobu- diethyl- poměr lymerace práškového nekrystalic- aktivita získaného Celek II Vnitřní Sypná *· tylhliník hliník Al/Τΐ (h) polypropyle- kého póly- (kg/g Ti . h) polypropyle- (hmot. %) viskozita hmotnost (mmol) (mmol) nu (g) propylenu nu (kg/g Ti) (dl/g) (g/ml)

CO O Ooo

00 CO COCM

CD CD CD Oθ'

CD Ю 00^ CO' Q to см σΓ bů

O) O) 00 00 00

1β

Příklady 12, 13 а 14

Výsledky polymerace propylenu prováděné stejným způsobem jako je popsán v příkladě 1 s katalyzátorem sestávajícím z 0,08 gramu titanové složky připravené jako v příkladě 1, 0,35 ml triisobutylhliníku a různých množství komplexu ethylbenzoátu a halogenidu hlinitého jsou uvedeny v tabulce 4.

i

Pokus Polymerační podmínky Výtěžek Aktivita Množství Analytické hodnoty číslo Množství Doba Práškový Nekrysta- katalyzá- získaného Celek II Vnitřní Sypná přidaného polymerace polypro- lický póly- toru polypropylenu (hmot. %) viskozita hmotnost

AICI3. (h) pylen (g) propylen (kg/gTi.h) (kg/g Ti) (dl/g) (g/ml) in

CO CO

СО СЭ O

СП CM O л со

СП СП со т-Г СП ’Ф

О) О О) со хп со ХО Гч СП СП СМ гН

Гч

со

о со см

О см*

СО 00 см хл см СО СМ τ—I см см см

2.0 7 3 0'2

Příklady 15,16 a 17

Kontrolní příklad 7

Výsledky polymerace propylenu v suspenzi prováděné stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 1 s katalyzátorem· sestávajícím z 1 mmolu různých alkylaluminiumchloridů, 0,035 ml [0,25 mmol) triethylhliníku a 0,08 g titanové složky připravené jako v příkladě 5 jsou uvedeny v tabulce 5.

Výsledky stejné polymerace jako je uvedena v příkladě 15 kromě toho, že se použije titanová složka připravená jako v kontrolním příkladě 5 místo titanové složky připravené jako v příkladě 1 jsou uvedeny v tabulce 5.

I

7 30 7

LD	CO	in	CD
CO	CO	CO	CO
cd	cT	o	cT

O	00	O	in
IS	oo	Cs	O
Ή	rH	rH	rH

in	CD	CO	(O
rH	r-<	tH	ιη
CD	CD	o	oo

сл o 4Í >г-< Х 7_,

N !Л‘ ců r—<

rQ

CC H

\ф •Μ •fH >N

О Ом

ω

LO	co	CD	00
O	CD	O	CO
00	CM	CO	rH

00	00
LD	'Φ
rH	rH
co	O
o	к
rH	rH
O	oo
in	co
00	co
CM	CM
rH	rH

O	ř-s
Id	co

1П co rH	00
Ш	O
rji	CM
co	rH

CM CM rH rH

in >0)

Ό

а Й o Й Й o 44 >

0 7 3 .0 2

Příklad 18

Polymerace propylenu ve hmotě se provádí s titanovou složkou připravenou jako v příkladě 1.

Propylen se polymeruje stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 2 s katalyzátorem sestávajícím z 0,15 ml (1,25 mmol) diethylaluminiummonochloridu, 0,05 ml triethylhliníku a 0,1 g (0,025 mg/atomu, jako titanové atomy) titanové složky a provádí se podle metody popsané v příkladě 2. Získá se 885 g práškového polypropylenu.

Celek II z výsledného polypropylenu činí 92,8 %, vnitřní viskozita 1,87 dl/g ' a volumetricky stanovená specifická hmotnost 0,37 g/ml.

Polymerační aktivita použitého katalyzátoru je 246 kg/g titanu za hodinu a množ20 ství získaného polypropylenu 737 kg/g titanu.

P ř í k 1 a d y 19, 20 a 21

Polymerace se provádí s titanovou složkou připravenou v příkladě 1 podle tamtéž popsaného postupu.

Aby se ' získal katalyzátor pro polymeraci propylenu, vnesou se . do autoklávu .tři rozdílná množství diethylaluminiummonochloridu, jako složky C), 0,15 g (1,05 mmolu) ethylbenzoátu, jako složky D), 0,35 ml (1,4 mmol) isobutylhliníku, jako složky B) a 0,08 g (0,020 mg/atom) titanové složky, jako složky A) v uvedeném pořadí.

Výsledky polymerace prováděné s různým množstvím diethylaluminiummonochloridu jsou uvedeny v tabulce 6.

0 7 3 0 2

Pokus Složka В] Složka C] Molární Doba Výtěžek Výtěžek Aktivita Množství Analytické hodnoty číslo triisobutyl- diethylalu- poměr polymerace práškové- nekrysta- katalyzáto- získaného Celek II Vnitřní Sypná hliník miniummo- Al/Ti* (h) ho polypro- lického po- ru polymeru (hmot, viskozita hmotnost (mmol] nochlorid pylenu (g) lypropyle- (kg/gTi.h) (kg/gTi) %) (dl/g) (g/ml)

CD b- bx OO OO CO o o~ o

1Л o cT r-Γ cm xtl xt< Τ-Γ τ-Г rH

Příklad 22

Výsledky polymerace prováděné stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 19 kromě toho, že se epoužije 0,284 g (1 mmol) komplexu ethylbenzoátu a chloridu hlinité ho místo ethylbenzoátu, jako složky D) přidávané к ostatním složkám při přípravě ka talyzátoru použitého v příkladě 19, jsou u vedeny v tabulce 7.

Pokus Složka В) Složka C) Atomový Doba Výtěžek Výtěžek Aktivita Množství Analytické hodnoty číslo triisobutyl- diethylalu- poměr polymerace práškového nekrysta- katalyzá- získané- Celek II Vnitrní Sypná hliník miniummo- Al/Ti (h) polypropy- lického po- toru ho póly- (hmot, viskozita hmotnost (mmol) nochlorid lénu (g) lypropyle- (kg/gTi.h) meru %) (dl/g) (g/ml) (mmol) nu (g) (kg/gTi) oo co

O

O CD r-T

OO «φ O)

CO

Příklady 23, 24 a 25

Výsledky polymerace propylenu v roztoku prováděné stejným způsobem jako je popsán v příkladě 20 s katalyzátorem vyrobe ným za použití různých esterů na místo ethylbenzoátu použitého jako složka D] ve shora uvedeném příkladu jsou uvedeny v tabulce 8.

7 3 0 2

Ester kyseliny karboxylové Doba Výtěžek Výtěžek Aktivita Množství Analytické hodnoty

Pokus Použitá Použité polymerace práškového nekrysta- katalyzá- získaného Celek II Vnitrní Sypná číslo sloučenina množství (h) polypropy- lického po- toru polymeru (hmot. viskozita hmotnost (mmol) lénu (g) lypropylenu (kg/gTi.h) (kg/g Ti) %) (dl/g) (g/ml) oo cn cn cn O) O O)

Kontrolní příklad 9

K 0,2 g titanové složky připravené jako v kontrolním příkladě 2 se přimísí 0,24 ml (2,0 mmol] dimethylaluminiummonochloridu, 0,05 ml (0,35 .mmol) ethylbenzoátu a 0,35 ml (1,4 .mmol) triisobutylhliníku, čímž se připraví katalyzátor. Polymerace propylenu se provádí s takto získaným katalyzátorem stejným způsobem, jako je popsáno v příkladě 1.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce .9.

Kontrolní příklad 10

Polymerace jako je popsána v kontrolním příkladě 9 se zopakuje kromě toho, že se nepřidá ethylaluminiummonochlorid, jako složka C).

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9 pro porovnání s kontrolním příkladem 9.

Tabulka 9 ukazuje, že přidání diethylaluminiummonochloridu, jak je patrno v kontrolním příkladě 9 zvyšuje polymerační aktivitu katalyzátoru na rozsah asi 50 % při porovnání s kontrolním příkladem 10, ale výsledky přidávání složky C) nejsou tak významné jako které se dosahují podle tohoto vynálezu. Jak výtěžek polypropylenu, tak celek II výsledného polymeru jsou nízké, a to 27,4 kg/g titanu a 83 ¹ % . Postup z tohoto kontrolního příkladu se prakticky nemůže použít.

Výsledkem je zjištění, že kombinace titanové složky A) používané jako titanová složka podle tohoto vynálezu a složky C) jsou vhodné pro polymeraci a-olefinů.

i

267302

Kontrolní příklady 11, 12 a 13

Výsledky získané polymeraci propylenu s katalyzátorem sestávajícím z 0,20 g chloridu titanitého typu AA vyráběného firmou Stauffer Co., USA, jako titanovou složkou odlišnou od složky A) používanou podle tohoto vynálezu a různého množství diethylalumlniummonochloridu k 4 mmolům triethylhliníku, které se přidává ke shora uve děnému chloridu titanitému, jsou uvedeny v tabulce 10.

Význačnější výsledky při společném použití trialkylhliníku, jako složky B) a alkylaluminiumhalogenidu, jako složky C), ' které se použití podle tohoto vynálezu však nejsou shledány v případě, kdy se používá chlorid titanitý jako titanová složka ' místo složky A).

i

Pokus Triethyl- Diethyl- Doba Výtěžek Aktivita katalyzátoru Množství získaného Analytické hodnoty číslo hliník aluminium- polymerace polymeru g/g kat/h kg/gTi.h polymeru Celek II Vnitřní Sypná (mmol) monochlo- (h) (g) g/g kat. kg/g Ti (hmot, viskozita hmotnost rid %) (dl/g) (g/ml) in co CD Ю

CM l>

co r>~oo θ' oooo* cd юю t—1 Гчг-1

XF CM^CO in ID*LD

ID	o	O
	XF	ID
00	00	CO
rH	t—1	rH

rH XFCO

Гч co©

CM* CM*CM*

00	o	ID
00
co	co	co

ID	oo	o
Гч	co	Гч
CM	CM	CM

CM CM CM

rH CO ID xF XF xF

207 3,0 2

Příklad 26

Propylen obsahující 1 '% molární ethylenu se polymeruje stejným způsobem jako v příkladu 20. Získá se 218 g práškového polypropylenu a 0,7 g nekrystalického polymeru.

Aktivita katalyzátoru činí 117 kg/g titanu za hodinu a výtěžek polymeru 234 kg/g titanu.

Vnitřní viskozita je 1,58 dl/g, jeho sypná hmotnost 0,36 g/ml, obsah ethylenu v prášku činí 0,6 % hmotnostních a celek II z takto získaného polymeru 91,8 %.

příklad 27 g chloridu horečnatého a 21 g komplexu chloridu hlinitého a ethylbenzoátu se zpracuje na prášek stejným způsobem jako v příkladu 1.

g takto získané práškové směsi se smíchá se . 150 ml n-heptanu a 10 ml chloridu titaničitého a vše se míchá 5 hodin při teplotě 45 °C. Potom se směs pětkrát promyj*e

150 ml n-heptanu při teplotě místnosti a získá se . tak složka A obsahující 0,89 % hmotnostního titanu.

Výsledky polymerace propylenu, získané při použití katalyzátoru připraveného se shora uvedenou složkou A za provádění stejného postupu jaký je popsán v příkladu 20, jsou uvedeny v tabulce 11.

Příklad 28 g chloridu hořečnatého a 3 g komplexu ethylbenzoátu s chloridem hlinitým se zpracuje na prášek stejným způsobem jako v příkladu 1 a směs se míchá s 200 ml chloridu titaničitého při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin. Směs se potom promyje .n-heptanem stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1. Dostane se složka A obsahující 0,90 · % hmotnostního titanu.

Výsledky polymerace propylenu, získané při použití katalyzátoru připlaveného se shora uvedenou složkou A za provádění stejného postupu jaký je popsán v příkladu 20, jsou uvedeny v tabulce 11.

i

207303

Pokus Složka A Doba Výtěžek Výtěžek Aktivita Množství Analytické hodnoty číslo Složení (% hmot.) Obsah Ti polymerace práškového nekrys- katalýza- získaného Celek II Vnitrní Sypná

MgCh А1С1з. (°/o hmot.) (h) polypro- talického toru polymeru (% viskozita hmotnost . PhCOOEt pylenu (g) polypro- [kg/g [kg/g Ti) hmot.) [dl/g] (g/ml) pylenu [g] Ti.h)

CM rH tH cm CM CM

CD rH O rH vH rH

LD CD CO Μ?

LD

OO co o o см с<Г o

°0 O3~

CD CD o cd rH o of co 00

CM

OU

CM

Příklad 29

Propylen a 1-hexen se kopolymerují stejným způsobem jako^ je popsán v příkladu 20 kromě toho, že se do autoklávu nalije 30 ml 1-hexenu na začátku kopolymerace. Získá se 208 g práškového kopolymerů a 6,3 g nekrystalického kopolymerů.

Při shora uvedené kopolymeraci činí aktivita katalyzátoru 111 kg/g titanu za hodinu, výtěžek kopolymerů 222 kg/g titanu, vnitřní viskozita takto získaného práškového kopolymerů 1,62 dl/g a jeho sypná hmotnost 0,35 g/ml, obsah l-hexenu 0,8 % hmotnostního a celek II kopolymerů získaného v tomto příkladě 91,3 °/o.

Příklad 30

1-Buten se polymeruje s titanovou složkou jako byla vyrobena v příkladu 1.

Do dvoulitrového autoklávu z SUS-32 (nerezavějící ocel podle japonské průmyslové normy) se vnese 1 litr n-heptanu, 0,08 g aktivované titanové složky vyrobené jako v příkladu 1 (0,02 mgatom, jako Ti), 0,288 ml diethylalummiummonochloridu (odpovídá 2,4 mmol), 0,15 g ethylbenzoátu (odpovídá 1,05 mmol) a 0,35 ml triisobutylhliníku (odpovídá 1,4 mmol) v dusíkové atmosféře.

Potom se z autoklávu vyvěvou odstraní dusík a zavádí se do něho vodík až do parciárního tlaku plynné fáze 10 kPa a potom se dávkuje 1-buten až do dosažení přetlaku plynné fáze 50 kPa.

Obsah autoklávu se zahřívá takovým způsobem, že vnitřní teplota vystoupí na 70 °C po 5 minutách a polymerace pokračuje 2 hodiny, přičemž se zavádí 1-buten tak, aby se udržel polymerační přetlak 30 kPa za teploty 70 °C. Dostane se 305 g poly-l-butenu.

Takto získaný polymer obsahuje 96,5 °/o zbytku, který lze extrahovat vroucím diethyletherem a jeho vnitřní viskozita činí 1,40 dl/g.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob výroby katalyzátoru pro polymeraci a-olefinů, kde katalyzátor obsahuje složku tvořenou sloučeninou titanu nanesenou na halogenidu hořečnatém, vyznačující se tím, že se smísí složka A) vyrobená společným rozmělněním halogenidu hořečnatého a komplexu skládajícího se z halogenidu hlinitého a esteru karboxylové kyseliny obecného vzorce

R¹COOR² kde

R¹ a R², které jsou stejné nebo rozdílné, značí alifatické, aromatické nebo alicyklické zbytky, a tepelným zpracováním rozmělněné směsi s chloridem titaničitým, se složkou B) tvořenou organohlinitou sloučeninou obecného vzorce

AlRUL-rn , kde

R³ znamená alkylový zbytek a m představuje číslo vymezené vztahem l,5^m^3.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se se složkami A) a B) dodatečně smísí ester kyseliny karboxylové obecného vzorce

R⁵COOR⁶ , kde

R⁵ a R⁶, které jsou stejné nebo rozdílné, značí alifatické, aromatické nebo alicyklické zbytky.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se se složkami A) a B) dodatečně smísí komplex esteru kyseliny karboxylové obecného vzorce

R⁵COOR⁶ , kde

R⁵ a R⁶, které jsou stejné nebo rozdílné, značí alifatické, aromatické nebo alicyklické zbytky, a halogenidu hlinitého.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se se složkami A) a B) dodatečně smísí organohlinitá sloučenina obecného vzorce

AlR⁴ _nX₃__n , kde

R³ znamená alkylový zbytek,

X znamená atom halogenu a n představuje číslo vymezené vztahem l^n^2.
5. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že se se složkami А) а В) a esterem kyseliny karboxylové dodatečně smísí organohlinitá sloučenina obecného vzorce

AIRUG-n , kde

R³ znamená alkylový zbytek,

X znamená atom halogenu a n představuje Číslo vymezené vztahem lánš2.
6. Způsob podle bodu 3 vyznačující se tím, že se se složkami А) а В) a komplexem dodatečně smísí organohlinitá sloučenina obecného vzorce

AlR⁴ _nX₃__n , kde

R³ znamená alkylový zbytek,

X znamená atom halogenu a n představuje číslo vymezené vztahem lán <2.