KR930001352B1 - 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법

본 발명은 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티탄, 전자 공여체선 촉매 및 광유로 구성되는 자유유동성 고상의 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

마그네슘, 티탄 및 염소로 구성되는 군중에서 선택되는 1종 이상의 고상 성분을 활성화 유기알루미늄 화합물과 조합시킨 올레핀 중합용 촉매들에 대한 수 많은 제안이 선행기술에 공지되어 있으며, 이들 촉매들은 지지된 배위 촉매(계)로 불려진다. 이들 조성물의 활성 및 입체특이성은 일반적으로 고상 성분중에 전자 공여체(루이스염기)를 혼입시켜 활성화 유기 알루미늄 화합물과 함께 전체 또는 부분적으로 복합체를 형성할 수 있는 전자 공여체를 제3의 촉매성분으로 사용함으로써 개선시킬 수가 있다.

본 명세서상에 있어서는 편의상 이 촉매들의 고상의 티탄-함유성분을 "선촉매"라고 명명하고, 단독으로 사용되거나 전자 공여체와 함께 전체 혹은 부분적으로 복합체를 형성하는 유기 알루미늄 화합물을 "조촉매"라 명명하며, 단독으로 사용되거나 유기알루미늄화합물과 함께 전체 혹은 부분적으로 복합체를 형성하는 전자 공여체 화합물을 "선택성 조절제"(SCA)라 명명한다.

이들 촉매계의 성능은 조촉매 및 선택성 조절제의 선정여하에 따라 좌우되나, 촉매계의 활성 및 생산성의 개선에 가장 중요하게 영향을 주는 성분은 선촉매이다.

선촉매의 제조에 적당한 방법들에 대해서는 미합중국 특허 제4,329,253호, 제4,393,182호, 제4,400,302호 및 제4,414,132호에 각각 기재되어 있으며, 이들 선촉매들은 높은 활성 및 입체 특이성을 지니고 있다. 이들 선촉매들은 건조분말 형태로 저장시 보존 기간이 문제점으로 대두되는 바, 이에 대한 여러가지의 연구가 행해져 왔다. 이들 촉매를 항상 질소 분위기하게 보관한다 하더라도, 건조분말 형태의 촉매들은 시간이 지남에 따라 반드시 그 활성을 상실하는바, 활성 상실의 정확한 원인에 대해서는 명확하게 해명이 안되고 있다. 전술한 보존기간의 문제점은 촉매를 건조 광유중의 슬러리 형태로 저장 및 선적함으로써 해결할 수 있으나, 이 방법은 건조-분말 선적법에 비해 하기의 2가지 결점을 지니고 있다는 사실이 본 발명자들에 의해 발견되어 있다 :

ⅰ) 촉매드럼 교체시 중합 장치조작에 있어서의 부조화를 일으키는 상당히 광범위한 슬러리 농도의 변화,

ⅱ)광유 슬러리 형태의 촉매 도입은 모든 공정들에 있어서 부적합하다. 예컨대 기체상 조작에 있어서는 건조분말이나 휘발성 탄화수소중의 슬러리가 바람직하다.

미합중국 특허 제4,290,915호에는 자연 선촉매가 불활성 액상의 경질 탄화수소(예 : n-펜탄, 시클로헥산, 벤젠 등)를 1내지 25중량% 함유하도록 하는 선촉매의 건조방법이 기재되어 있으나, 이 방법에 있어서도 2일 정도의 단기간 저장후 선촉매 활성이 상실된다는 사실이 발견되고 게다가, 선촉매중의 불활성 액상 탄화수소 함량의 조절과 확인이 문제점으로 남아 있다.

본 발명의 목적은 건조 촉매에 관련된 전술한 활성 상실의 문제점이 없고, 또 전술한 선촉매의 저장 및 선적을 위한 슬러리 방법의 여러가지 결점이 없는 선촉매들의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

(a) 일반식 MgR'R"(R'는 알콕시드기 또는 아릴록시드기이고, R"는 알콕시드기 또는 아릴록시드기 혹은 할로겐 원자임)으로 표시되는 마그네슘 화합물을 할로탄화수소 및 전자 공여체의 존재하에 4가 티탄 할로겐화물로 할로겐화하고 생성되는 고상의 반응 생성물을 반응 혼합물과 분리시키는 단계 ;

(b) 할로겐화 생성물을 4가 티탄 할로겐화물과 접촉시키고 생성되는 고상물을 액상 매체와 분리시키는 단계 ;

(c) 생성된 고상물을 불활성의 경질 탄화수소 액상물과 접촉시켜 미반응의 티탄화합물을 제거시키는 단계 ;

(d) 점성의 파라핀계/나프텐계 탄화수소 광유 일정량을 경질의 탄화수소 액상물 및 고상 성분의 혼합물에 첨가시키는 단계; 및 (e)경질의 탄화수소 액상물을 생성 혼합물로 부터 제거시키는 단계로 구성되며, 단계(d)에서의 탄화수소 광유 첨가량이 고상성분 및 광유의 총 중량에 대하여 5중량% 이상이나, 건조시 고상성분이 더이상 자유유동성을 갖지 않는 양 미만인, 알파-모노올레핀 중합용 자유유동성 촉매 조성물의 제조방법이 제공된다.

다른 말로 표현하면, 탄화수소 광유의 첨가량은 광유 및 고상 성분의 총 중량에 대하여 5중량% 이상이고, 고상성분의 기공용적에 상응하는 용적의 미만이다.

하기의 실시예들에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물들은 하기의 이점을 지니고 있다 :

ⅰ) 특정의 선촉매성분에 광유를 10내지 25중량% 첨가시키면 건조한 자유유동성 분말형태의 촉매가 여전히 생성된다.

ⅱ) 이와 같은 개질된 촉매들은 프로필렌 중합시 개선된 활성을 나타낸다.

ⅲ)주의 온도에서 장기간 동안(50일 이상 동안) 건조 분말형태로 저장시 광유로 개질시키지 않은 건조 촉매들에 비해 훨씬 양호한 촉매활성이 지속된다.

본 발명에 있어서 고상 촉매성분으로 사용되는 선촉매들은 유럽특허 제19330호에 기재된 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 사용되는 바람직한 출발물질들인 전자 공여체화합물, 할로겐화 티탄, 할로탄화수소 등은 유럽특허 제19330호에 기재된 방법과 같이 제조하며, Mg-디알콕시드 및 Mg-알콕시할라이드가 가장 바람직한 출발물질들이다.

4가티탄 할로겐화물로 처리한 후 촉매성분을 액상 반응매체로부터 분리시킨 다음, 촉매성분을 불활성의 저비점 탄화수소 액상물(즉, 115℃미만의 비점을 갖는 액상물)로 세척하여 미반응의 티탄 할로겐화물을 제거시킨다. 탄화수소 액상물로서는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이러한 액상물의 예로서는 이소-펜탄, n-헥산, 이소-옥탄 및 톨루엔이 있으며, 이소-펜탄이 가장 바람직하다.

경질 탄화수소 액상물의 사용량은 2내지 6회 각각의 세척물로서 선촉매의 50내지 300㎖/g이며, 120내지 170㎖/g이 바람직하다.

본 발명의 중요한 구성요소의 하나는 일정량의 탄화수소 광유를 첨가시키는 것이다. 본 발명에 사용되는 탄화수소 광유는 38℃에서의 점도가 50내지 2000SSU인 점성의, 주로 파라핀계/나프텐계 탄화수소 오일이다. 광유는 또한 주위조건하에서 반드시 불휘발성이어야 한다. 즉 적어도 80중량%의 광유는, 초기 비점이 대기압하에서 적어도 300℃인 것이 바람직하다. 광유는 석유자원으로 부터 증류액으로서 가장 양호하게 얻어지며, 파라핀, 나프텐 및 방향족 성분의 함량은 물론 자원으로 사용되는 석유의 종류에 좌우되나, 대체로 비방향성이어야만 된다. 즉 30중량% 미만의 방향족 성분을 함유해야만 된다. (점토-겔분석에 의함). 시판광유들이 잘 공지되어 있으며 이런 것들에는 Witco's Kaydol, Shell's Shellflex

371, 및 Arco's Tufflo 6000계열 파라핀/나프텐오일이 있다.

광유는 세척단계시 경질 탄화수소 액상물 및 고상촉매의 혼합물에 첨가된다. 광유를 경질 탄화수소 액상물 및 고상촉매와 혼합한 후 전형적으로 경질 탄화수소 액상물을 증발시켜 경질 탄화수소 액상물을 제거시킨다. 증발 또는 건조 처리는 비교적 온화한 온도 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이를테면, 대기압 또는 감압하의 불활성 가스 분위기중에서 80℃이하의 온도, 바람직하게는 0°내지 60℃의 온도하에 수행한다.

하기의 실시예들에 기재된 바와같이, 광유를 첨가시키면 촉매의 활성이 개선된다. 촉매활성의 개선은 촉매 기공들 내에 포집되어 있는 광유로 인해 촉매활성중심으로 부터의 향상된 열의 제거(중합시)와 관계된다고 생각된다. 건조 촉매를 광유중에 현탁시킬 때 점성의 관유는 기공내로 유입되지 못하기 때문에 이들 기공(모세관 형태)은 보통 질소로 충전시킨 공극들이다. 본 발명자들은 생성되는 촉매가 건조한 자유유동성이라는 사실로부터 입증되는 바와 같이, 경질의 탄화수소 액상 희석제중에 필요량의 광유를 희석시킨 다음 희석제를 증발시킴으로써 광유가 촉매를 침투될 수 있을 정도로 점도를 크게 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.

본 발명에 있어서 탄화수소 광유의 사용량은 본 발명의 중요한 구성요소의 하나이다. 탄화수소 광유의 사용량은 전형적으로 고상의 선촉매성분 및 광유의 총중량에 대하여 5중량% 내지 25중량%이며, 10중량% 내지 25중량%가 바람직하다. 광유 첨가량의 상한은 매우 중요하며, 건조시 고상성분이 더이상 자유유동성을 갖지않은양 미만이어야 한다. 환언하면, 고상촉매의 기공들이 충전되도록 충분한 양으로 광유를 첨가시키며 그 이상은 첨가시키지 않는다. 이 광유의 첨가량은 실험적으로 또는 고상촉매의 기공 용적의 측정에 의해 정할 수 있다. 기공 용적은 BET 방법들에 의해 측정하며, 본 발명에서 사용되는 고상 선촉매의 기공 용적은 전형적으로 0.1내지 1.0㎖/g이다.

자유유동성을 가지며 건조분말과 유사한 광유-개질 촉매들은 사용전에 비교적 장기간 동안의 저장이 가능하다.

최종 중합용 촉매 조성물을 제조하는데는 선촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 유럽특허 제19330호에 기재된 방법과 같이 간단하게 조합할 수 있다. 또 본 발명에서 사용되는 바람직한 조촉매, 선택성 조절제, 바람직한 Al/SCA 및 Al/Ti 비율들에 대해서도 유럽특허 제19330호에 기재되어 있다. 본 촉매계는 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용할 수 있다.

하기의 실시예들에 있어서 이소택틱 폴리프로필렌의 선택성은 미합중국 식품 및 양품 후생성의 규정에 따라 크실렌 가용성 중합체(XS)의 함량의 측정하여 정해지는 방, XS시험은 하기와 같이 행한다 :

시료를 120℃, 환류하의 가열에 의해 교반 플라스크내에서 산화 억제제를 함유하는 크실렌중에 완전 용해시킨 다음, 플라스크를 1시간동안(불용성물의 침전이 생기는 시간 동안) 교반을 행하지 않고 25℃의 수욕중에 함침시킨다. 침전물을 여과제거하고 여액 20㎖를 분취해서 증발시키고 그 잔사를 진공건조시킨 다음 칭량하여 여액중에 존재하는 가용물의 함량을 측정한다. 크실렌 가용물은 일부가 저분자량의 결정질인 비정질물질로 구성된다.(FDA 규정 121.2501 및 121.2510, 1971년).

표준상태하에서의 촉매 생산성은 입체 선택성과 역관계를 나타내며, 이 역관계가 임의의 선촉매의 특징이다. 일반적으로 선택성 조절제(SCA)의 비율을 변화시킴으로써 일정한 한도내에서 이들 변수를 조정할 수가 있다. 표준 1시간 시험에 있어서 SCA의 함량을 증가시키면 이소택틱 또는 입체 규칙성 중합체의 선택성은 증가되지만 활성은 감소되고 따라서 생산성도 감소된다. 프로필렌 중합에 있어서의 이 관계는 XS의 1%감소(예 : 5%에서 4%)가 활성에 있어서 약 5㎏/g/h의 감소량에 상응한다.

[실시예]

이들 실시예에 있어서의 선촉매들은 4가티탄, 마그네슘, 염소, 에톡시 그룹 및 에틸벤조 에이트의 복합체들이다. 이들 선촉매는, 마그네슘 에톡시드, 4염화티탄 및 에틸벤조 에이트(EB)를 할로탄화수소 존재하의 고온에서 반응시켜 Mg, Cl, Ti-CET 그룹 및 EB를 함유하는 고상물을 제조하고, 이 고상물을 고온에서 TiCl₄와 2내지 3회 추가 접촉단계로 접촉시킨 다음, 이소펜탄으로 6회 세척하여 결합되지 않은 TiCl₄를 완전 제거함으로써 제조하였다.

4개의 동일한 선촉매들을 제조하였다. 촉매 1은 단순히 가공, 건조시킨 다음 질소-충전 건조 상자내의 밀폐된 병내에 건조분말 형태로 저장하였다. 다른 3개의 선촉매들은 최종 촉매 세척으로 부터의 이소펜탄을 증발시키기 직전 일정 용적의 광유를 첨가(촉매 및 광유의 총 중량에 대하여 각각 10중량%, 20중량% 및 30중량%) 시킨 것을 제외하고는 상기와 아주 동일한 방법으로 제조 및 저장하였다. 촉매의 건조시(40℃에서 질소 분위기하게 이소펜탄을 증발시킴) 광유가 고상물의 기공내로 유입된다. 10중량% 및 20중량% 촉매들은 건조한 자유유동성의 분말이기 때문에 촉매들의 기공 용적이 분명히 20중량%보다 크고, 30중량%보다 작은 반면, 30중량% 촉매는 여전히 유동성을 갖는다 하더라도(아마도 과잉의 광유로 인해)약간의 점착성을 가지고 있었다. 각각의 이들 촉매의 일부를 광유 슬러리("프레시 촉매")로 제조하고, 나머지는 주위 온도에서 불활성 분위기(글러브 박스)중에 저장하였다. 1내지 3개월 간격으로 각각의 촉매분말 나머지 일부를 광유 슬러리로 제조하였다. 각각의 슬러리를 사용하여 액상 프로필렌의 중합을 행하여 각 분말의 보존기간 안정성을 측정하였다.

[표 1]

[선촉매조성]

* 광유 첨가량을 기준으로 환산한 광유 함향.

프로필렌의 중합을 하기와 같이 행하였다 :

교반기가 설비된 1갈론(약4리터) 용량의 오토클레이브내에서 액상 프로필렌 1400g 및 수소 132밀리몰을 액상이 유지되는 충분한 압력하에서 60℃로 가열하였다. 다음에 C₇-C₈파라핀 희석제중 5%용액으로서 예정량의 P-에틸 에톡시 벤조 에이트 및 2.5㎖(0.7밀리몰)의 트리에틸알루미늄을 프로필렌에 연속 첨가시키고, 교반된 혼합물에 티탄 엑0.01몰 원자들이 제공되기에 충분한 양으로 광유 슬러리중 광유-개질 선촉매슬러리(또는 대조 실험에 있어서는 비개질 선촉매 슬러리)를 첨가시켰다. 혼합물을 교반하고 67℃에서 1시간 동안 유지시켜 주었다. 다음에 압력을 낮추고, 분말상의 폴리프로필렌을 회수하였다.

중합 결과를 하기 표2에 기재하였다.

폴리스로필렌 수득량 데이타를 비교함으로써 건조 분말 선촉매 No.1는 2개월 경과후 그의 원래의 활성이 25%이상 상실되었다는 사실을 알 수가 있다. 한편으로는 "광유-개질" 선촉매들은 모두가 동일 기간 경과후에도 프레스 촉매의 예기되는 성능을 여전히 지니고 있음을 알 수가 있다.

[표 2]

Claims (5)

1. (a) 일반식 MgR'R"(R'는 알콕시드기 또는 아릴록시드기 이고, R"는 알콕시드기 또는 아릴록시드기 혹은 할로겐 원자임)으로 표시되는 마그네슘 화합물을 할로탄화수소 및 전자 공여체의 존재하에 4가 티탄 할로겐화물로 할로겐화하고 생성되는 고상의 반응 생성물을 반응 혼합물과 분리시키는 단계;

   (b) 할로겐화 생성물을 4가 티탄 할로겐화물과 접촉시키고 생성되는 고상물을 액상 매체와 분리시키는 단계;

   (c) 생성되는 고상물을 불활성의 저비점 탄화수소 액상물과 접촉시키는 단계;

   (d) 38℃에서의 점도가 50내지 2000SSU인 점성의 파라핀계/나프텐계 탄화수소 광유 일정량을 저비점 탄화수소 액상물 및 고상 생성물의 혼합물에 첨가시키는 단계; 및

   (e) 저비점 탄화수소 액상물을 생성 혼합물로 부터 증발 제거시키는 단계로 구성되며, 단계(d)에서의 탄화수소 광유의 첨가량이 고상 성분 및 광유의 총 중량에 대하여 5중량% 이상이나, 생성되는 고상 생성물이 더 이상 자유유동성을 갖지 않는 양 미만인, 올레핀 중합용 고활성의 자유유동성 고상의 촉매성분의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 디알콕시드 또는 마그네슘 알콕시 할라이드인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 불활성의 경질 탄화수소 액상물이 이소-펜탄, n-헥산, 이소-옥탄 및 톨루엔 중에서 선택되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광유의 사용량이 상기 고상 생성물 및 상기 광유의 총중량에 대하여 5중량% 내지 25중량%인 방법.
5. 제4항에 있어서, 광유의 사용량이 10중량% 내지 25중량%인 방법.