JPH0657730B2 - オレフイン重合固体触媒成分の製造法 - Google Patents

オレフイン重合固体触媒成分の製造法

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JPH0657730B2
JPH0657730B2 JP60073674A JP7367485A JPH0657730B2 JP H0657730 B2 JPH0657730 B2 JP H0657730B2 JP 60073674 A JP60073674 A JP 60073674A JP 7367485 A JP7367485 A JP 7367485A JP H0657730 B2 JPH0657730 B2 JP H0657730B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化マグネシウム／ハロゲン化チタン
／電子供与体のプロ触媒（procatalyst）及び鉱油から
なる、さらさらした固体オレフイン重合触媒成分を製造
する方法に関する。
従来の技術 少なくともマグネシウム、チタン及び塩素からなる固体
成分を活性化オルガノアルミニウム化合物と組合わせる
ことによつてオレフイン重合触媒を提供する数多くの提
案が、先行技術から知られる。これらのものは、担持さ
れた配位触媒又は配位触媒系と呼ばれ得る。かかる組成
物の活性及び立体特異性能は、一般に、該固体成分に電
子供与体（ルイス塩基）を組込むことにより、及び該活
性化オルガノアルミニウム化合物と全体的に又は部分的
に錯化され得る電子供与体を第３触媒成分として用いる
ことにより改善される。
便宜上、かかる触媒の固体チタン含有成分を本明細書に
おいて「プロ触媒」と呼び、オルガノアルミニウム化合
物は、別個に用いられようがあるいは電子供与体と部分
的に又は全体的に錯化されていようが、「助触媒」と呼
び、電子供与体化合物は、別個に用いられようがあるい
はオルガノアルミニウム化合物と部分的に又は全体的に
錯化されていようが、「選択性制御剤」（SCA）と呼
ぶ。
助触媒及び選択性制御剤の選択は触媒系の性能に影響を
及ぼすが、触媒系の活性及び生産性に関して最も有意的
改善をもたらすと認められる成分は、プロ触媒である。
かかるプロ触媒を製造する適当な方法は、米国特許第4,
329,253号、第4,393,182号、第4,400,302号及び第4,41
4,132号に開示されている。プロ触媒は、高活性及び立
体特異性である。かかるプロ触媒は乾性粉末（乾いた粉
末）として貯蔵されたとき保存寿命の問題に難点があ
る、ということが種々の研究により示されている。触媒
が常に窒素下で貯蔵されるとしても、乾性粉末として保
存された触媒は必ず、時間経過で活性を失う。活性の損
失の正確な原因はわかっていない。この保存寿命問題
は、乾性鉱油中のスラリーとして触媒を貯蔵しそして輸
送することにより克服され得るが、この方法は乾性粉末
輸送に比べて次の２つの欠点があることがわかつてい
る： i)触媒ドラムを切り替える場合、スラリーの濃度はかな
り変動して、重合プラント操作の不一致の原因となる。
ii)鉱油スラリーとして触媒を導入することは、すべて
のプロセスにとつて必ずしも最適ではない。例えば、気
相操作では、乾性粉末又は揮発性炭化水素中のスラリー
が好ましいであろう。
米国特許第4,290,915号には、プロ触媒を乾燥して残存
プロ触媒が１〜２５重量％の不活性な液状軽質炭化水素
（例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
等）を含有するようにする、ということが規定されてい
る。しかしながら、そのプロ触媒はわずか２日間の貯蔵
後活性を失う、ということを該米国特許の特許権者は認
めている。さらに、プロ触媒中の不活性な液状炭化水素
のレベルを確認し及び制御する際の問題がある。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、乾性触媒と結びついた活性損失の問題
を示さず、プロ触媒の貯蔵及び輸送のためのスラリー法
の種々の欠点を有さないところのプロ触媒を製造するこ
とである。
問題点を解決するための手段、作用及び効果 本発明は、高活性のさらさらしたオレフイン（特にアル
フア−モノオレフイン）重合固体触媒成分の製造法にお
いて、 a)式ＭｇＲ′Ｒ″（式中、Ｒ′はアルコキシド基であ
り、Ｒ″はアルコキシド基である。）のマグネシウム化
合物を、ハロゲン化炭化水素及び芳香族カルボン酸エス
テル（電子供与体）の存在下でＴｉＸ4（ここで、Ｘは
ハロゲンである。）でハロゲン化し、そして固体反応生
成物を反応混合物から分離し、 b)ハロゲン化生成物をＴｉＸ4と接触させ、そして生じ
た固体を液体媒質から分離し、 c)生じた固体を１１５℃未満の沸点を有する不活性な低
沸炭化水素液と接触させ、 d)粘度が３８℃にて７ないし４４３センチストークスで
ある粘性なパラフイン系又はナフテン系炭化水素油であ
る炭化水素鉱油の或る量を、低沸炭化水素液と固体生成
物との混合物に添加し、そして e)生じた混合物から低沸炭化水素液を蒸発により除去す
る、ことからなり、 しかして工程d)で添加する炭化水素鉱油の量が、固体成
分と鉱油との合計重量を基準として５重量％より多い
が、固体触媒成分の孔容積に相当する量より少ない量で
あること、 を特徴とする上記製造法に関する。
後で記載する実施例において示されているように、次の
ことが指摘される： i)或るプロ触媒成分に１０ないし２５重量％の鉱油を添
加すると、触媒は依然乾いたさらさらした粉末のままで
ある。
ii)かかる変性触媒は、プロピレン重合において改善さ
れた活性を示した。
iii)周囲温度にて長期間（５０日より多い期間）にわた
つて“乾性粉末”として貯蔵された場合、これらの触媒
は、鉱油で変性されなかつた乾性触媒よりも、はるかに
良好な活性を維持する。
本発明において固体触媒成分として用いられるプロ触媒
は欧州特許（ＥＰ）第１９３３０号に開示された方法に
よつて製造され、該欧州特許（ＥＰ）の明細書が参照さ
れる。本発明に用いられるべき好ましい出発物質、電子
供与体化合物、ハロゲン化チタン、ハロゲン化炭化水
素、等も同様に欧州特許（ＥＰ）第１９３３０号に開示
されている。
四価チタンのハロゲン化物での処理後、触媒成分は液状
の反応媒質から単離され、次いで触媒成分は不活性な低
沸炭化水素液即ち１１５℃未満で沸とうする液体で洗浄
され、未反応のハロゲン化チタンが除去される。好まし
い炭化水素液は、脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素
である。かかる液の例にはイソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソオクタン及びトルエンがあり、イソペンタンが
最も好ましい。軽質炭化水素液の使用量は、２〜６回の
個々の洗浄において、プロ触媒１ｇ当たり５０ないし３
００ｍ好ましくは１ｇ当たり１２０ないし１７０ｍ
である。
本発明の重要な観点は、或る量の炭化水素鉱油の添加で
ある。使用炭化水素鉱油は、３８℃にて５０ないし２０
００SSU（７ないし４４３センチストークス）の粘度を
有する粘性の、主にパラフイン／ナフテン炭化水素油で
ある。該鉱油はまた、周囲条件において本質的に非揮発
性であるべきであり、即ち、好ましくは、少なくとも８
０重量％は少なくとも３００℃（大気圧に補正して）の
初期沸点を有するべきである。かかる数値範囲の範囲外
では本発明の利点が得られない。該鉱油は石油源から得
るのが最良であり（即ち、留出生成物である。）、パラ
フイン性、ナフテン性及び芳香族性の程度は無論、源の
材料（source material）として用いられる石油の特定
タイプに依存しよう。しかしながら、該鉱油は主に非芳
香族性であるべきであり、即ち３０重量％未満の芳香族
化合物（クレー・ゲル分析による。）を含有すべきであ
る。商業用鉱油が良く知られており、ヴイツコ（Witc
o）社のガイドル（Kaydol）、シエル（Shell）社のシエ
ルフレツクス（Shellflex ）３７１及びアルコ（Arc
o）社のタフロ（Tufflo）６０００シリーズのパラフイ
ン／ナフテン油がある。
鉱油は、洗浄工程中に、軽質炭化水素液と固体触媒との
混合物に添加される。鉱油が軽質炭化水素液及び固体触
媒と混合された後、軽質炭化水素液は、典型的には蒸発
により除去される。蒸発又は乾燥処理は、好ましくは比
較的温和な温度条件下で行なわれる。例えば、８０℃よ
り高くない温度好ましくは０℃ないし６０℃の温度に
て、大気圧又は減圧にて不活性ガスの雰囲気中で行なわ
れる。
後で記載する実施例に示されているように、鉱油の組込
みは、触媒の活性改善をもたらす。該活性改善は、触媒
の孔にトラツプされた鉱油により、触媒の活性の中心か
らの熱除去（重合中）が向上されるということに関連づ
けられる、と考えられる。これらの孔（毛細管タイプ）
は普通窒素で満たされる空隙であり、何故なら、乾性触
媒が油中に懸濁される場合、粘性な鉱油は該孔に入らな
いからである。軽質炭化水素液希釈剤中において必要量
の鉱油を希釈する（次いで、該希釈剤を蒸発させる）本
技法は、粘度を大きく減じて触媒への鉱油の浸透を可能
にする（このことは、得られた触媒の乾いた、さらさら
した性質により立証される。）。
炭化水素鉱油の使用量は、本発明の重要な点である。典
型的には、炭化水素鉱油の使用量は、固体プロ触媒成分
と鉱油との合計重量を基準として５重量％と２５重量％
との間好ましくは１０重量％と２５重量％との間であ
る。鉱油の添加の上限は最も重要であり、乾燥すると固
体成分がもはやさらさらしなくなるようになる量よりは
少ない量であるべきである。別のやり方で表現すると、
固体触媒の孔を満たすのに充分であるがそれより多くな
い量の鉱油が添加される。この量は、実験的にあるいは
固体触媒の孔容積を測定することにより決定され得る。
孔容積は、BET法により測定される。用いられる固体プ
ロ触媒の孔容積は、典型的には0.1ないし1.0ｍ／ｇで
ある。
鉱油変性触媒（さらさらしており、乾性粉末に似てい
る。）は、使用前に比較的長期間貯蔵され得る。
最終の重合触媒組成物を製造するために、プロ触媒、助
触媒及び選択性制御剤は、別々に用いられる場合は、欧
州特許（ＥＰ）第１９３３０号に記載されているように
単純に一緒にされ得る。また、好ましい助触媒、選択性
制御剤、好ましいAl／SCA及びAl／Tiの比率は、欧州特
許（ＥＰ）第１９３３０号に記載されている。正に同じ
ことが、オレフイン重合特にプロピレン重合における本
触媒系の使用に当てはまる。
本発明の製造法を含む重合方法の工程を、フローチャー
ト図の形で第１図に示す。
実施例 下記の例において、アイソタクチツクポリプロピレンへ
の選択性は、米国食品医薬品局（the U.S.Food and Dru
g Administration）の規則に従い、キシレン可溶性ポリ
マー（ＸＳ）の量を測定することによつて決定される。
ＸＳ試験は、次のように行なわれる： 試料を、かくはんフラスコ中で１２０℃にて還流下で加
熱することにより、酸化防止剤を含有するキシレン中に
完全に溶解させる。次いで、該フラスコを２５℃にて水
浴中に１時間かくはんすることなく浸し、その間に不溶
性の部分は沈殿する。沈殿物を別し、液の２０ｍ
アリコートを蒸発させ、残渣を真空下で乾燥しそして残
渣の重量を計ることにより、液中に存在する可溶性物
質を決定する。それらのキシレン可溶性物質は、無定形
の物質と若干の低分子量結晶性物質とからなる（FDA規
則121.2501及び121.2510，１９７１）。
標準条件での触媒生産性は、立体選択性に対して逆的関
係を示す。この関係は、いずれの所定プロ触媒にとつて
も特徴的である。これらの変動値を、選択性制御剤（SC
A）の割合を変えることによつて適度に制御する、こと
が一般に可能である。１時間の標準試験において、SCA
の量を増大させると、アイソタクチツク又は立体規則性
ポリマーへの選択性は増大するが、活性及び従つて生産
性は減少する。プロピレン重合における関係は、XSの１
％の減少（例えば、５％から４％へ）がおおよそ５kg／
ｇ／hrの活性の減少に相当するような関係にある。
例 これらの例において、プロ触媒は、四価チタン、マグネ
シウム、塩化物、エトキシ基及びエチルベンゾエートの
複合物であつた。該複合物は次のようにして製造され、
即ち、ハロゲン化炭化水素の存在下、高められた温度に
てマグネシウムエトキシド、四塩化チタン及びエチルベ
ンゾエート（EB）を反応させて、Mg，Cl，Ti，-OEt基及
びＥＢを含有する固体を生成させ、この固体とTiCl4と
を高められた温度にてさらに２〜３回の接触工程で接触
させ、そしてイソペンタンでの６回の洗浄によつて未結
合のTiCl4を完全に洗出する。
４つの同一のプロ触媒を製造した。触媒１は単に仕上
げ、乾燥し、そして窒素で満たしたドライボツクス中の
シールしたびん中で、乾性粉末として貯蔵された。他の
触媒は、最後の触媒洗浄から生じるイソペンタンを蒸発
させる直前に、或る容量の鉱油（触媒と鉱油との合計重
量を基準としてそれぞれ１０％ｗ、２０％ｗ及び３０％
ｗ）を添加したこと以外は、正確に同じようにして製造
されそして貯蔵された。触媒の乾燥の際に（即ち、４０
℃にて窒素下でイソペンタンを蒸発させる。）、鉱油は
固体の孔中に入るようになる。触媒の孔容積は明らかに
＞２０％ｗでかつ＜３０％ｗであり、何故なら、１０％
ｗ及び２０％ｗの触媒は乾いたさらさらした粉末であつ
たのに対し、３０％ｗの触媒は、依然流動性であつたけ
れども、わずかに粘着性（多分、過剰の鉱油に因る。）
であつたからである。これらの触媒の各々の一部は鉱油
スラリーにされ（「新鮮な触媒」）、残部は周囲温度に
て不活性雰囲気中（グローブボツクス）で貯蔵された。
１ケ月の間隔にて、該残部の触媒粉末の各々の１〜３ケ
月の部分は鉱油スラリーにされた。このようにして、各
粉末の保存寿命の安定性は、これらのスラリーの各々を
用いて液状プロピレン重合を行なうことによつて決定さ
れ得た。用いられた鉱油、石油留出物である３８℃にて
１０７センチストークスの粘度を有するパラフイン系炭
化水素油であった。
プロピレン重合を次のようにして行なつた。かきまぜ機
を備えた１ガロン（約４リツトル）のオートクレーブ中
で、１４００ｇの液状プロピレン及び１３２ミリモルの
水素を、液相に維持するのに充分な圧力下で６０℃に加
熱した。次いで、前もつて決めた量のｐ−エチルエトキ
シベンゾエート、及びＣ7〜Ｃ8パラフイン希釈剤中の５
％溶液としての2.5ｍ（0.7ミリモル）のトリエチルア
ルミニウムを順次プロピレンに添加した。かきまぜられ
ている混合物に、約0.01ミリ原子のチタンをもたらすの
に充分な量の、鉱油スラリー中の鉱油変性プロ触媒のス
ラリー（あるいは、対照実験では未変性プロ触媒）を添
加した。その混合物をかきまぜそして６７℃にて１時間
維持した。次いで、圧力を解放し、粉末状のポリプロピ
レンを回収した。
重合結果を表２に示す。
ポリプロピレンの収率データを比較すると、乾性粉末の
プロ触媒の番号１は、２ケ月間の貯蔵後、その元の活性
の２５％より大の活性を損失したことがわかる。一方、
“鉱油変性”のプロ触媒はすべて、同じ期間後、新鮮な
触媒の期待される性能を依然有していた。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の製造法を含む重合方法の工程を示す
フローチャート図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高活性のさらさらしたオレフイン重合固体
    触媒成分の製造法において、 a)式ＭｇＲ′Ｒ″（式中、Ｒ′はアルコキシド基であ
    り、Ｒ″はアルコキシド基である。）のマグネシウム化
    合物を、ハロゲン化炭化水素及び芳香族カルボン酸エス
    テルの存在下でＴｉＸ4（ここで、Ｘはハロゲンであ
    る。）でハロゲン化し、そして固体反応生成物を反応混
    合物から分離し、 b)ハロゲン化生成物をＴｉＸ4と接触させ、そして生じ
    た固体を液状媒質から分離し、 c)生じた固体を１１５℃未満の沸点を有する不活性な低
    沸炭化水素液と接触させ、 d)粘度が３８℃にて７ないし４４３センチストークスで
    ある粘性なパラフイン系又はナフテン系炭化水素油であ
    る炭化水素鉱油の或る量を、低沸炭化水素液と固体生成
    物との混合物に添加し、そして e)生じた混合物から低沸炭化水素液を蒸発により除去す
    る、ことからなり、 しかして工程d)で添加する炭化水素鉱油の量が、固体成
    分と鉱油との合計重量を基準として５重量％より多い
    が、固体触媒成分の孔容積に相当する量よりは少ない量
    であること、 を特徴とする上記製造法。
  2. 【請求項２】不活性な軽質炭化水素液が、イソペンタ
    ン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン及びトルエンからなる
    群から選択される、特許請求の範囲第１項に記載の製造
    法。
  3. 【請求項３】用いられる鉱油の量が、固体生成物と鉱油
    との合計重量を基準として５％ｗと２５％ｗとの間にあ
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造法。
  4. 【請求項４】鉱油の量が１０％ｗと２５％ｗとの間にあ
    る、特許請求の範囲第３項に記載の製造法。
JP60073674A 1984-04-10 1985-04-09 オレフイン重合固体触媒成分の製造法 Expired - Lifetime JPH0657730B2 (ja)

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