JPS63308004A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整っ九高立体′規則性重合体を得
ることのできる高性能触媒に係るものである。更に詳し
く言えば１本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触
媒成分（りと特定のケイ素化合物（ｆｆ）と有機アルミ
ニウム化合物（４）とからなるオレフィン類重合用触媒
を提供するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数′多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発され九ものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルヲ用イることが必須とされており、しかもこの場合有
（表モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いること
が必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付
与するという問題点が存在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をより長くする場
合、実質上それを使用することは不可能であった。

この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９０号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基を有する化合物な
どを組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示さ
れているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場
合、触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エス
テルを用いることが必要とされている。一般に、触媒中
に含まれる有機カルボンｆｌｌエステルは、チタンハロ
ゲン化物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などに
より、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量と
なっている。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エ
ステルは前述のように触媒中に含まれる量に比して極め
て多量であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中
で重合を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中
に含まれてしまうのが現状であり、従って、生成重合体
の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用い
る限り解決し得ないものといえる。また同公報に開示さ
れている方法は、その実施例からも判るように、非常に
煩雑な操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的に
も活性の持続性においても実用上充分なものとはいえな
いのが実状である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如＋ａ従来技術における種々の問
題点を解決するため、鋭意研究を行なったところ１本発
明に二り高度の立体規則性を有する重合体が得られる高
性能触媒を提供することに成功した。

すなわち１本発明は下記（１）の固体触媒成分および下
記（Ｉｔ）のケイ素化合物および下記ＱＩ［）の有機ア
ルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン
類重合用触媒を提供するものである。

（Ｉ）ハロケン化マグネシウム（ａ）、該ハロケン化マ
グネシウム（ａ）１重量部に対して２重量部以下の量の
テトラアルコキシチタン（ｂＬ　−５０℃ないし５０℃
において液体である脂肪族炭化水素（Ｃ）および−３０
℃ないし５０℃において液体である脂肪族アルコール（
ｄ）を用いて均質な溶液を調製し、しかる後にその溶液
を０℃以下に保持された四塩化チタン（θ）に、沈殿を
生ぜしめることなく滴下し、次いで得られた溶液を攪拌
下に昇温して固体物質を析出せしめ１、′さらに攪拌下
に、８０℃以上で７タル酸のジエステル（ｆ）　を添加
することによって得られる固体生成物を分離し、これに
常温で液体の芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭
化水素（−の共存下で四塩化チタンを接触させることに
よって得られる固体触媒成分；（ＩＩ）　　一般式　５
ＩＲＩｎ（ＯＨ２）４−ｍ（式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、ビニル基またはアリール基であり、Ｒ′
はアルキル基である。

Ｒがアルキル基の場合は、そのアルキル基はＲ′と同一
であってもよい、ｍは０≦ｍ　（４である。）で表わさ
れるケイ素化合物およびＱｌｌ）　　有機アルミニウム
化合 物よりなるオンフィン類重合用触媒を提供するものであ
る。

以下に本発明のオ、レフイン類重合用触媒につき、さら
に詳細に説明する。

まず、前記（１）の固体触媒成分について説明する。前
記（ａ）のノ・ロゲン化マグネシウム（以下単に（ａ）
物質という。）としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウムナトがあげられるが、中で
も塩化マグネシウムが好ましい。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。

このテトラアルコキシチタンは１種を単独で、又は２種
以上を混合物として用いることができる。（ｂ）物質の
使用量は（ａ）物質１重量部に対して２重量部以下の量
であり、例えば、通常、（ａ）物質１２に対し、（ｂ）
物質を［Ｌ０１〜１ｆの範囲で用いる。

前記（ｃ）の脂肪族炭化水素Ｃ以下単に（ｃ）物質とい
う）および前記（ｄ）の脂肪族アルコール（以下単に（
ｄ）物質という）は、いずれも−３０℃〜５０℃におい
て液体のものである。

（Ｃ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがめげら
れ、（ｄ）物質の好ましい例としては炭素原子数２〜１
０の脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどカニ
あげられる。

前記（Ｃ）物質および前記（ｄ）物質は、均質な溶液を
調製し得る範囲で適宜な値で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（Ｃ）物質、およ
び（ｄ）物質により、均質な溶液が調製され、得られた
溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン（θ）に沈殿
を生ぜしめることなく滴下する。この際の四塩化チタン
（８）は、（ａ）物ｆｉ１ｆに対して１−以上好ましく
は５−以上の割合で用いられる。

滴下終了後、攪拌下に昇温して固体物質を析出せしめ、
さらに攪拌下に８０℃以上で前記（ｒ）のフタル酸のジ
エステルを添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記の
昇温はα５℃／分以下の速度で行なうのが好ましい。

前記（ｆ）の７タル酸ジエステル（以下単に（ｆ）物質
という）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジイソプロピルフタレート。

ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレートおよびエチルブチルフタレート等を例として
あげることができる。

上記の（ｆ）物質は、（ａ）物質１ｆに対しα１−以上
好ましくは、（Ｌ２ｍ以上の割合で用いられる。

（ｆ）物質の添加後、さらに８０℃以上の温度で１０分
間以上好ましくは３０分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体から
分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーション
あるいは一過などの手段により行なう。

次にこの固体生成物に常温で液体の芳香族炭化水素また
は芳香族ノーロゲン化炭化水素ω（以下単に（ｌｌＯ物
質という。）の存在下で四塩化チタンを接触させること
により固体触媒成分＜１）が得られる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固
体生成物１？に対して１−以上、好ましくは５−以上で
あり、（ｇ）物質の量は四、塩化チタン１−に対して０
．１−〜２０−１好ましくは１２−〜１０−である。な
お、その際用いられる＠物質としてはトルエン。

キシレン、０−ジクロルベンゼンなどが好ましい。

得られ之固体触媒成分（１）は必要に応じｎ〜へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰り返し四塩化チタンないしは（ω物質の存在下で四
塩化チタンと接触させてもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製され九前記（ｆ）の固体触媒成分は
、前記（ＩＩ）のケイ素化合物および前記部）の有機ア
ルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレフィ
ン類重合用触媒を構成するが、前記（■）のケイ素化合
物としてはアルコキ７シラン、フェニルアルコキシシラ
ン、アルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコ
キシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシンラン
などがあげられるが具体的にはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン。

フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロ
ポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリットキシ
シラン、ジビニルジェトキシシラン、ジビニルジメトキ
シシランなどｔ−Ｓげることかできる。

前記（ｌｌｌ）の有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニラムノ１
ライド、アルキルアルミニウムシノーライド、アルキル
アルミニウムセスキノ１ライドおよびこれ等の混合物を
あげることができるが。

中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく。

さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチル
アルミニウムが特に好ましい。

前記（（至）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成
分中のチタン？原子当り１〜１０００モルで用いられ、
該ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物に対するモル
比において１以下、好、ましくはＱ、００５〜１，０の
範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。′重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ゆ／ｃ１ｍ”・Ｇ以下好ましくは５０に９／国！・
Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオフフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オフフィン類の重合を行なつ７’（場合、従来予期し
得ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する
触媒残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残
留塩素が極めて微量であるために生成物については脱灰
工程を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減す
ることができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課ｆｆｌを解決し得ることは当該技術分野に対し大きな
利益をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カ、ＩＩ／ホ
ン酸エステルを添加しないことにより生成重合体に対す
るエステル臭の付着という大きな問題をも解決すること
ができる。

さらＶこ、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、か
つ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増
加が大きいため、量近注目されているバルク重合および
気相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし１本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は粒
度分布がせまく、球状に近いものである。

また、ポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れているため造粒工８をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。

〔実施列〕

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム４．８？、テトラブトキシチタンＡ　
Ｏｄ、デカン２５−および２−エチルヘキシルアルコー
ル２５−を窒素ガスで十分に置換された容量２００−の
丸底フラスコにとり。

１５０℃まで昇温しで均質な溶液を調製した後攪拌機を
具備した容量５００ｄの丸底フラスコ中の一２０℃のＴ
ｉ０ｔ、　２００−中に沈殿を生じないように滴下し、
攪拌下に０．２℃／分の割合で昇温して固体生成物を析
出せしめ、１１０℃でジブチルフタレート五５−を添加
してそのままの温度で２時間攪拌を継続したまま保持し
た。

その後上澄液を除去し、得られた固体生成物に。

新たにトルエン５０−およびＴｉＯ４４５０ｄを加えて
１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、生成物を４
０℃のｎ−へブタン２００−で１０回洗浄し、固体触媒
成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．７６重Ｒ％であった。

（２）　　プロピレンの重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム２００Ｉｑ、ジフェニルジメトＡ’ジシラン４５Ｈ
ｉおよび前記固体触媒成分ａｏａｙｉ装入した。その後
、水素ガス１．８ｔ、液化プロピレン１．４１　ｆ装入
し、７０℃で１時間重合反応を行なった１重合反応終了
後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られたも
のの量を仏）とする。またこのものを沸騰ｎ−ヘプタン
で６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、
このもののｆｆｉ　ｅ　ＣＢ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃり　ｔ−以下
の式で表わす。

また全結晶性重合体の収率Φ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を＠）、生成重合体の
Ｍ工を伊）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結果を
第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径は約２００μで透明感
のあるものであった。

実施レリ２ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーは平均粒径が約１７０μで透明
感のあるものであつ九。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施１＋ＩＪ　
１と同様にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
０ｑ、ジフェニルジメトキシシラン７０ａｙ、次いで実
施例１の方法で調製した固体触媒成分を１５．０■装入
した。

その後水素ガス１２０−を装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ、６ｋ＜９７α８・Ｇの圧力を
維持して１時間、重合反応を行なった。重合反応終了後
、得られた固体重合体をｐ別し、８０℃に加温して減圧
乾燥した。一方、Ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重
合体の量ｅ　（Ｈ）とし、固体重合体のｔを（１）とす
る。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６
時間抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この
量を（Ｊ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性（６））を下記式で表わす
。

また結晶性重合体の収率■を、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率（Ｍ）　ｋ　、下記の式で求める
。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体の
Ｍ工ｋ　（０）　、嵩比重ｔ−ＣＰ）で表わす。得られ
た結果は亀２表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１１０μで透明
感のあるものであった。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１５０μで透明
感のあるものであった。

実ｍ列５ ジブチルフタレートの代りに同量のジブチルフタレート
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．９
２重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１９０μで透明
感のあるものであった。

ｉ′Ｊ！１表 第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）ハロゲン化マグネシウム（ａ）、該ハロゲ
   ン化マグネシウム（ａ）１重量部に対して２重量部以下
   の量のテトラアルコキシチタン（ｂ）、−３０℃ないし
   ５０℃において液体である 脂肪族炭化水素（ｃ）および−３０℃ないし５０℃にお
   いて液体である脂肪族アルコール（ｄ）を用いて均質な
   溶液を調製し、しかる後に その溶液を、０℃以下に保持された四塩化 チタン（ｅ）に、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次
   いで得られた溶液を攪拌下に昇温 して、固体物質を析出せしめ、さらに攪拌 下に、８０℃以上でフタル酸のジエステル （ｆ）を添加することによつて得られる固体生成物を分
   離し、これに常温で液体の芳香族 炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素 （ｇ）の共存下で四塩化チタンを接触させることによつ
   て得られる固体触媒成分； （II）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基また はアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがア
   ルキル基の場合は、そのアルキ ル基はＲと同一であつてもよい。ｍは０≦ ｍ＜４である。）で表わされるケイ素化合 物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。