JPS636004A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（１）と特定のピペリジン誘導体（ＩＩ）と有機ア
ルミニウム化合物（ＩＩＩ）とからなるオレフィン類重
合用触媒を提供するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代シ、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあシ
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代シにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行“つたものも種々提案されている
。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６３３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらにＳｉ−〇結
合または５ｉ−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をより長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。−般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。しかし、重合時に用いる有
機カルボン酸エステルは前述のように触媒中に含まれる
量に比して極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気
体のモノマ−中で重合を行なった場合、その殆んど全て
が生成重合体中に含まれてしまうのが現状であり、従っ
て、生成重合体の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸
エステルを用いる限シ解決し得ないものといえる。また
同公報に開示されている方法は、その実施例からも判る
ように、非常に煩雑な操作を必要とすると共に得られた
触媒は性能的にも活性の持続性においても実用上充分な
ものとはいえないのが実状である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行なったところ、本発明
により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（１）の固体触媒成分および下
記（Ｉｔ）のピペリジン誘導体および（ｌＩＩ）有機ア
ルミニウム化合物よシなることを特徴とするオレフィン
類重合用触媒を提供するものである。

（１）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存
在下で反応させて得られる物質（ａ）、該物質（ａ）１
重量部に対して２重量部以下の量のテトラアルコキシチ
タン（ｂ）、−３０℃ないし５０℃において液体である
脂肪族炭化水素（Ｃ）および−３０℃ないし５０″ｃに
おいて液体である脂肪族アルコール（カを用いて均質な
溶液を調製し、しかる後にその溶液を０℃以下に保持さ
れた四塩化チタン（ｅ）に、沈殿を生ぜしめることなく
滴下し、次いで得られた溶液を攪拌下に昇温して固体物
質を析出せしめ、さらに攪拌下に、８０℃以上で７タル
酸のジエステルωを添加することＫよって得られる固体
生成物を分離し、これに四塩化チタンを接触させること
によって得られる固体触媒成分； （ＩＩ）−数式 （式中Ｒ１，几ｔ、　Ｒ３、Ｒ４は水素であるかまたは
置換基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ１と
几２の少なくとも一方はアルキル基であり、また、几３
とＲ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表わ
される二置換または四置換のピペリジン誘導体 以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（１）の固体触媒成分について説明する。前
記（ａ）の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロゲ
ン化物との反応によって得られる物質（以下単に（ａ）
物質という）を得るには、市販の金属マグネシウム粉末
と、アルキルモノハロゲン化物とを有機溶媒の不存在下
、ヨウ素の存在下で反応させるが、この際、アルキルモ
ノノ・ロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに対し
て２モル以上用いることが必要である。また、反応温度
及び反応時間は、上記の反応が充分に進む限シ任意であ
う、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上、
で１０分間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上
行なわれる。この反応は、グリニア型の反応であり、反
応によって得られた（ａ）物質のＩＲスペクトルを測定
するとアルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、ペン
チクロライドおよびオクチルクロライド等があげられる
。

前記（６）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数６又は４のものが好ましく用いられる。

このテトラアルコキシチタンは１種を単独で、又は２種
以上を混合物として用いることができる。（６）物質の
使用量は（、ｚ）物質１重量部に対して２重量部以下の
量であシ、例えば、通常、（ａ）物質１？に対し、（ｂ
）物質をＱ、０１〜１１の範囲で用いる。　　、 前記（ｃ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｃ）物質とい
う）および前記（ｄ）の脂肪族アルコール（以下単に（
刃物質という）は、いずれも−３０℃〜５０℃において
液体のものである。

（ｃ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、（刃物質の好ましい例としては炭素原子数２〜１０
の脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパツール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどがあげ
られる。

前記（ｃ）物質および前記（第物質は、均質な溶液を調
製し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（Ｃ）物質、およ
び（ｄ）物質により均質な溶液が調製され、得られた溶
液を０℃以下に保持された四塩化チタン（１）に沈殿を
生ぜしめることなく滴下する。この際の四塩化チタン（
ｅ）は、（ａ）物質１？に対して１　ｍ／以上好ましく
は５ｍ／以上の割合で用いられる。滴下終了後攪拌下に
昇温して固体物質を析出せしめ、さらに攪拌下に８０℃
以上で前記ωの７タル酸のジエステルを添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記の
昇温はａ５℃／分以下分速下で行なうのが好ましい。

前記ωの７タル酸ジエステル（以下単にω物質という）
としてはジメチルフタレート、ジエチル７タレート、ジ
イソプロピルフタレート、ジエチル７タレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレートおよびエチルプロピ
ル７タレート等を例としてあげることができる。

上記のω物質は、（ａ）物質１？に対し０．１ｍ／以上
好ましくは、α２ｍ１以上の割合で用いられる。

（ト）物質の添加後、さらに８０℃以上の温度で１０分
間以上好ましくは３０分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体から
分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーション
あるいは濾過などの手段によシ行なう。

次にこの固体生成物に四塩化チタンを接触させることに
よシ固体接触成分（１）が得られる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固
体生成物１１に対して１　ｍ１以上、好ましくは５ｍ１
以上の量である。

得られた固体触媒成分（１）は必要に応じｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また、繰シ返し
四塩化チタンと接触させてもよい。

この四塩化チタンとの接触処理においては、四塩化チタ
ンは、好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素によシ
希釈して用いられる。

いずれにせよ、固体触媒成分（１）については必要に応
じ、上記の四塩化チタンによる接触処理あるいはｎ−へ
ブタン等の有機溶媒による洗浄処理を随意に繰り返して
行なうことができる。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（りの固体触媒成分は、
前記（ｎ）のピペリジン誘導体および前記（Ｉ［［）の
有機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオ
レフィン類重合用触媒を構成するが、前記（ＩＩ）の二
置換または西置換のピペリジン誘導体の具体的な例とし
ては、 ２．６−ジイツプロピルピベリジン、　　　２，６−シ
ブチルピペリジン、ＨＨ ２．２，６．６−チトラメチルピベリジン、２，２，６
．６−チトラエテルビペリジン、などをあげることがで
きるが、中でも２，２，６，６−チトラメチルビペリジ
ンが好ましいものである。

前記（Ｉ［０の有機アルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムシバライドおよびこれ等の混
合物をあげることができるが、中でも、トリアルキルア
ルミニウムが好ましく、さらに、トリエチルアルミニウ
ムおよびトリイソプチルアルミニムウが特に好ましい。

前記（Ｉ［０の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成
分中のチタン？原子当り１〜１０００モルで用いられ、
該ピペリジン誘導体は有機アルミニウム化合物に対する
モル比において１以下、好ましくはα００５〜１．０の
範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１ｏ
ｏＫｙ／ｃｍ”−Ｇ以下好ましくは５０Ｋｙ／ａｎ”・
Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえる仁とができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことによシ生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネジ、
ラムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒
は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下す
るという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒
を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合
、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとって強く望まれていたものであった。また、工業的
なポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後
処理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に
大きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点にお
いても、極めて優れた特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は粒
度分布がせまく、その粒子の表面が比較的滑らかで球状
に近く、透明感があり、かつ粒子が破壊しにくいという
特性を有している。

従ってポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。

〔実施例、比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較例によシさらに具体
的に説明する。

実施例１ （１）（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量２．０１の丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末５０ｆ、ヨウ素１．０？およびｎ−ブチルクロライ
ド１，２１を装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で
５時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、生成
物を５００ｍ／のｎ−ブチルクロライドで６回洗浄した
後、減圧乾燥して粉末状の物質を得た。

（２）　　固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた粉末状物質５．０ｙ−、テトラブ
トキシチタン４．５ｍ／、デカン２５ｍ／および２−エ
チルヘキシルアルコール２５ｍ／を窒素カステ十分に置
換された容量２００ｍ／の丸底フラスコにと、９．１３
０℃まで昇温して均質な溶液を調製した後攪拌機を具備
した容量５００ｍ／の丸底フラスコ中の一２０℃のＴｆ
ｆｌＯ１４２００ｍ／中に沈殿を生じないように滴下し
、攪拌下に０．３℃／分の割合で昇温して固体生成物を
析出せしめ、１１０℃でジブチルフタレー）３．５ｍ／
を添加してそのままの温度で２時間攪拌を継続したまま
保持した。その後上澄液を除去し、得られた固体生成物
に、新たにＴｉＣ１４２００ｒｎ！を加えて１２０　℃
で２時間反応させた。反応終了後、生成物を４０℃のｎ
−へブタン２００ｍ１で１０回洗浄し、固体触媒成分を
得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．９８重量％であった。

（３）　　プロピレンの重合 内容積２゜Ｏｌの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム１９３Ｉｎ９．２，２，６．６−チトラメチルピペ
リジン２４ｍ９および前記固体触媒成分５．０ｍ９を装
入した。その後、水素ガス１．８１゜液化プロピレン１
．４Ａ！を装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった
。重合反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥
し、得られたものの量を（Ａ）とする。またこのものを
沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶
解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分中りの重合活性（Ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合体
のＭＩを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径は約２８０μで表面が
なめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであっ
た。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーは平均粒径が約２２０μで表面
がなめらかであまシ凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０１の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍｌを装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ｍ９．２，２，６．６−チトラメテルピペリジン５
７ｍ９、次いで実施例１の方法で調製した固体触媒成分
を１５．０■装入した。

その後水素ガス１５０■を装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ、６　Ｋｌ／ｃｒｌ−Ｇの圧力
を維持して１時間、重合反応を行なった。重合反応終了
後、得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温して減
圧乾燥した。−方、Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体の量を（功とし、固体重合体の量を（Ｉ）とする
。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時
間抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量
を（Ｊ）とする。

固体触媒成分中υの重合活性（縛を下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率に）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（功、生成重合体のＭ
Ｉを（０）、嵩比重を（Ｐ）で表わす。得られた結果は
第２表に示す通シである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１５０μで表面
がなめらかであま９凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１７０μで表面
がなめらかであまシ凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

実施例５ ジブチル７タレートの代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．
０６重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約２３０μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

実施例６ 均質な溶液を作る際のへブタンをデカンに代えた以外は
実施例１と同様にして固体触媒成分の調製を行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．１
０重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーの平均粒径は約２７０μで表面
がなめらかであま９凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

比較例　１゜ 市販のＭＱＯ１２２ＣＪＰ、ジブチルフタレート５．０
ｍ１−、（実施例１と同様の条件で粉砕する。その後、
該粉砕組成物５ｇ−を窒素ガス雰囲気下で内容積５００
　ｒＩＬ／！のガラス製容器に装入し、ＴｉＣｌ４２０
０　ｍｌを加えて１２０℃で２時間攪拌反応を行なった
。

反応終了後上澄液を除去し、新たにＴｉＣｌ４２００ゴ
を加えて１２０℃で２時間反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−へブタン２００ａｔで
１０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、この際該固
体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ１．６４
重量％であった。

重合に際しては上記固体触媒成分を６，０ｍ９使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表恍示す通りである。

比較例　２゜ 重合時間を５０分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シであ
る。

比較例　６゜ 触媒成分の使用量を１４．０ｍ９とし、重合反応を実施
例３と同様の方法で行なった以外は比較例１と同様にし
て実験を行なった。

得られた結果は第２表に示す通りである。

実施例１．２と比較例１．２とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、重合時間の経過に伴う活性
の低下が極めて小さい。

実施例１．３と比較例１．３とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、よシ高い重合圧力を採用し
た場合における活性の増加が大きい。

第　　　２　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のア
   ルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の
   存在下で反応させて得られる物質（ａ）、該物質（ａ）
   １重量部に対して２重量部以下の量のテトラアルコキシ
   チタン（ｂ）、−３０℃ないし５０℃において液体であ
   る脂肪族炭化水素（ｃ）および−３０℃ないし５０℃に
   おいて液体である脂肪族アルコール（ｄ）を用いて均質
   な溶液を調製し、しかる後にその溶液を、０℃以下に保
   持された四塩化チタン（ｅ）に、沈殿を生ぜしめること
   なく滴下し、次いで得られた溶液を攪拌下に昇温して、
   固体物質を析出せしめ、さらに攪拌下に、８０℃以上で
   フタル酸のジエステル（ｆ）を添加することによつて得
   られる固体生成物を分離し、これに四塩化チタンを接触
   させることによつて得られる固体触媒成分； （II）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基であつて、
   Ｒ＿１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基であり、
   また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアルキル基で
   ある。）で表わされる二置換または四置換のピペリジン
   誘導体 および （III）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴と
   するオレフイン類重合用触媒。