FR2695130A1 - Procédé de préparation d'un support active de chlorure de magnésium pour catalyseurs de type Ziegler Natta. - Google Patents
Procédé de préparation d'un support active de chlorure de magnésium pour catalyseurs de type Ziegler Natta. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2695130A1 FR2695130A1 FR9210459A FR9210459A FR2695130A1 FR 2695130 A1 FR2695130 A1 FR 2695130A1 FR 9210459 A FR9210459 A FR 9210459A FR 9210459 A FR9210459 A FR 9210459A FR 2695130 A1 FR2695130 A1 FR 2695130A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- electron donor
- support
- activated support
- donor compound
- cpd
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un support activé de chlorure de magnésium dans lequel on chauffe un support préactivé constitué de particules sphériques de chlorure de magnésium comprenant du dichlorure de magnésium et un composé donneur d'électrons, D1, sans hydrogène labile, dans des conditions qui permettent une extraction du support, d'au moins une partie du composé donneur d'électrons D1. Le support obtenu est utilisable pour la fabrication de catalyseurs de polymérisation d'oléfines de type Ziegler-Natta.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un support activé de chlorure de magnésium. Ce support est utilisable pour la fabrication de catalyseurs de polymérisation d'oléfines de type Ziegler-Natta.
I1 est connu notamment selon les demandes de brevets français n" 2 628 110 et n" 2 669 640 des procédés de fabrication de catalyseurs de polymérisation d'oléfines à base de titane qui mettent en oeuvre un support de chlorure de magnésium contenant du dichlorure de magnésium et un composé donneur d'électrons sans hydrogène labile. Lors de la fabricatipn de ces catalyseurs on peut constater une formation d'agglomérats de catalyseur qui peuvent se briser en formant-de fines particules. On obtient ainsi un catalyseur constitué de particules ayant des dimensions très différentes. Cette morphologie du catalyseur est particulièrement génante car elle peut se retrouver par la suite dans les polymères fabriqués.On pense que la formation d'agglomérats de catalyseur provient en partie d'une fragilisation de la périphérie du support à la suite d'une des étapes de fabrication, et plus particulièrement à la suite d'une mise en contact du support avec un composé donneur d'électrons à hydrogène labile. Ce dernier est généralement utilisé afin de pouvoir fixer une quantité importante de titane sur le support.
I1 a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un support activé qui permet de fabriquer des catalyseurs de polymérisation de type Ziegler-Natta pratiquement exempts de fines particules et/ou d'agglomérats de catalyseurs. Le support activé obtenu peut notamment fixer une grande quantité de composés d'un métal de transition sans qu'il soit nécessaire de le mettre en contact avec un composé donneur d'électrons à hydrogène labile.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un support activé de chlorure de magnésium caractérisé en ce qu'on chauffe un support préactivé constitué de particules sphériques de chlorure de magnésium comprenant du dichlorure de magnésium et un composé donneur d'électrons D1, sans hydrogène labile, dans des conditions qui permettent une extraction du support, d'au moins une partie du composé donneur d'électrons D1.
Selon l'invention on met en oeuvre un support préactivé comprenant un composé donneur d'électrons D1, sans hydrogène labile. Ce dernier peut être choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines et les amides. Le plus souvent le composé D1 est un éther de formule générale R1 OR2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier l'éther diisoamylique.
Le support préactivé peut contenir une quantité relativement importante du composé donneur d'électrons Dl.
Plus particulièrement le support préactivé peut contenir en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium et de 20 à 0,5 % du composé donneur d'électrons D1. Le plus souvent il contient en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de 20 à 5 % du composé donneur d'électrons D1.
Le support préactivé peut se présenter sous la forme d'une composition homogène, c'est à dire une composition où le composé donneur d'électrons D1 est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celleci et non pas uniquement à sa périphérie. Pour cela le support préactivé est généralement préparé par une réaction de précipitation.
Afin d'obtenir un catalyseur capable de résister aux contraintes de croissance pendant une réaction de polymérisation le support préactivé a avantageusement une structure totalement amorphe, c'est à dire une structure où toute forme de cristallinité a en grande partie disparue voire complètement disparue.
Le support préactivé est constitué de particules sphériques qui peuvent avoir un diamètre moyen en masse de 10 à 200 microns, de préférence de 20 à 100 microns. Les particules de support préactivé peuvent avoir également une distribution granulométrique étroite, en particulier telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, aille de 1 à 3, de préférence de 1 à 2. Lorsque la distribution granulométrique est particulièrement étroite, ce rapport peut aller de 1,1 à 1,5.
Dans le support préactivé on peut noter l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieure à 1,5 fois Dm ou inférieur à 0,6 fois Dm. La distribution granulométrique peut être également appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm plus ou moins 10 %. Les différents diamètres des particules sont mesurés selon la norme NF X 11630 de juin 1981.
Dans la présente description on entend par particules sphériques des particules pour lesquelles le rapport, D/d, du plus grand axe D au plus petit axe d de chaque particule est proche de 1. Généralement ce rapport est inférieur ou égal à 1,3.
La surface spécifique (B.E.T.) des particules du support préactivé peut être comprise entre 20 et 150 m2/g et en particulier entre 30 et 120 m2/g et la densité des particules peut être comprise entre 1,2 et 2,1.
Le support préactivé peut notamment être préparé par une réaction chimique de précipitation. La réaction de précipitation peut être effectuée par exemple entre un dialcoylmagnésium et un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons D1. Cette réaction peut en particulier être effectuée selon les conditions décrites dans la demande de brevet français n 2 628 110.
Selon la présente invention le support activé est obtenu en chauffant le support préactivé. Cette opération de chauffage doit permettre un extraction d'au moins une partie du composé donneur d'électrons D1, du support préactivé. Dans ce but le support préactivé est le plus souvent chauffé dans un hydrocarbure liquide initialement exempt de composé donneur d'électrons D1, ou contenant une faible quantité de ce compose. En effet lorquton réalise un chauffage du support préactivé en présence d'une quantité trop importante de composé donneur d'électrons D1, il devient difficile voire impossible d'extraire ce composé du support. Le plus souvent l'hydrocarbure contient en poids, moins de 2 % de composé donneur d'électrons D1. L'hydrocarbure liquide utilisé peut être un hydrocarbure ayant de 4 à 10 atomes de carbone comme le.n-hexane ou le n-heptane. Dans la pratique on prépare le support préactivé dans un hydrocarbure liquide, qui est ensuite lavé un ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide exempt de composé D1, puis mis en suspension dans un hydrocarbure exempt de composé donneur d'électrons, avant d'être chauffé.
Le plus souvent on cherche à extraire la plus grande partie, et de préférence la totalité du composé donneur d'électrons D1. En effet lorsque le support activé est mis en contact avec un composé organoaluminique ou avec un composé donneur d'électrons, lors de la préparation d'un catalyseur on constate d'une façon surprenante que la quantité de composé fixée par le support augmente avec la quantité de composé donneur d'électrons D1 extraite. Le plus souvent on extrait du support, au moins 90 % du composé donneur d'électrons Dl.
Bien entendu, les conditions de chauffage dépendent du composé donneur d'électrons Dl et en particulier de son pouvoir complexant vis à vis du dichlorure de magnésium et de sa tension de vapeur à la température de chauffage. Le plus souvent la température de chauffage est supérieure à 40"C.
Par ailleurs elle est souvent supérieure d'au moins 10 C et de préférence d'au moins 20"C à la température à laquelle le support a été préparé. Toutefois généralement elle ne dépasse pas llO"C afin de ne pas changer la structure des particules de support. Plus particulièrement on constate qu'un support préactivé amorphe commence à devenir partiellement cristallin s'il est chauffé à une température supérieure à llO"C. Le chauffage du support dure en général entre 10 minutes et 5 heures. Lorsque l'opération de chauffage est terminée, le support activé est avantageusement lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure exempt de composé donneur d'électrons.
Lors de l'opération de chauffage on constate avec surprise que la morphologie du support n'est pratiquement pas modifiée, c'est à dire que le support activé est constitué de particules sphériques sensiblement identiques à celles du support préactivé. Par ailleurs on constate également une augmentation sensible de la surface spécifique du support.
Grâce au procédé de l'invention, on peut fabriquer un support activé constitué de particules sphériques de dichlorure de magnésium contenant une quantité extrêmement faible de composé donneur d'électrons, voire exemptes de composé donneur d'électrons. Par exemple on peut obtenir des particules sphériques de support activé contenant en mole de 0 à 1 t de composé donneur d'électrons D1, et de 100 à 99 % de dichlorure de magnésium. Ces particules ont des dimensions sensiblement identiques à celles du support préactivé, citées précédemment. Ce support peut avoir une structure totalement amorphe-notamment lorsque le support préactivé initial possède une structure amorphe.
Le support activé selon l'invention est avantageusement utilisé dans des procédés de fabrication de catalyseurs de polymérisation d'oléfines de type Ziegler
Natta comportant un ou plusieurs métaux de transition des groupes 3 à 12 de la classification périodique des éléments
(nouvelle classification de l'Union Internationale de Chimie
Pure et Appliquée).
Natta comportant un ou plusieurs métaux de transition des groupes 3 à 12 de la classification périodique des éléments
(nouvelle classification de l'Union Internationale de Chimie
Pure et Appliquée).
Plus particulièrement le catalyseur de polymérisation peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes qui consistent - (a) à mettre en contact le support activé avec un composé
organométallique, - (b) à laver le produit solide issu de l'étape (a), - (c) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape
(b) avec au moins composé d'un métal de transition.
organométallique, - (b) à laver le produit solide issu de l'étape (a), - (c) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape
(b) avec au moins composé d'un métal de transition.
Ces étapes peuvent être identiques aux étapes correspondantes du procédé de fabrication du catalyseur décrit dans la demande de brevet n" 2 669 640. Lors de la dernière étape de la fabrication du catalyseur on peut mettre en oeuvre comme composé d'un métal de transition, un composé de titane, un composé de vanadium, un composé de zirconium, ou encore un mélange de 2 ou 3 de ces composés. Lorsqu'on fabrique un catalyseur uniquement à base de titane, le catalyseur est particulièrement adapté à la polymérisation de l'éthylène. Lorsqu'on fabrique un catalyseur uniquement à base de vanadium, le catalyseur est particulièrement adapté à la copolymérisation du propylène avec de l'éthylène.
Le procédé de fabrication du catalyseur décrit précédemment peut comporter une étape additionnelle au cours de laquelle le support activé est mis en contact avec un composé donneur d'électrons D2 sans hydrogène labile ayant un pouvoir complexant vis à vis du dichlorure de magnésium supérieur à celui du composé Dl. Bien entendu lors de cette étape additonnelle le support activé peut être un produit solide quelconque issu d'une des étapes du procédé. Le pouvoir complexant est déterminé à l'aide d'un support préactivé et est tel que lors d'une mise en contact du support préactivé avec une quantité de composé D2 exprimée en mole supérieure à celle du composé donneur d'électrons D1, initialement présent dans le support préactivé on observe une disparition de ce dernier dans le support.Ce composé donneur d'électrons D2 est mis en oeuvre-afin d'obtenir un catalyseur particulièrement adapté à la fabrication de polyoléfines ayant une répartition des masses moléculaires relativement étroite.
Le composé donneur d'électrons D2 est le plus souvent choisi parmi les éthers aliphatiques comme le propyléther, le butyléther, les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le dioxane, les polyéthers comme le méthylglycoléther, le diéthylglycoléther; le 2,2 diméthoxypropane, les esters aliphatiques comme l'acétate d'éthyle, les esters aromatiques comme le benzoate d'éthyle, les polyesters aromatiques comme le phtalate de dibutyle, les amines tertaires comme la triéthylamine, les amides comme le diméthylformamide, les silanes comme le tétraéthoxysilane, le dichlorodiéthoxysilane, les silazanes comme lthéxamé- thyldisilazne, les ortho-esters comme ltortho-acétate de triéthyle.
L'étape additionnelle peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,2 à 4 moles de composé donneur d'électrons D2 par mole de magnésium du support. Elle est de préférence réalisée sous agitation au sein d'un hydrocabure aliphatique saturé, tel que le n-hexane, le n-heptane ou un mélange des deux. Cette étape additionnelle peut avoir lieu à une température allant de O à 1200C, de préférence de 20 à 100"C.
Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. En pratique cette étape peut être affectuée de différentes façons. Par exemple on peut additionner le composé donneur d'électrons D2 à une suspension de support activé maintenue agitée. L'addition peut durer de 1 minute à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures. On peut également additionner la suspension de support activé à un hydrocarbure contenant au préalable le composé donneur d'électrons D2.
Le catalyseur peut égalemment être obtenu par un procédé comprenant les étapes qui consistent - (a) à mettre en contact le support activé avec un ester
d'un acide aromatique, - (b) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape
(a) avec du tétrachlorure de titane, - (c) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape
(b) de nouveau en contact avec du tétrachlorure de titane.
d'un acide aromatique, - (b) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape
(a) avec du tétrachlorure de titane, - (c) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape
(b) de nouveau en contact avec du tétrachlorure de titane.
Ces différentes étapes peuvent être identiques aux étapes correspondantes du procédé de fabrication de catalyseur décrit dans la demande de brevet français n" 2 628 110. Par ailleurs ce procédé peut comprendre des étapes intermédiaires ou un produit solide, notamment le produit solide issu de l'étape (b), est lavé à l'aide d'un hydrocarbure . Le catalyseur obtenu est particulièrement adapté à la polymérisation du propylène.
Les différents catalyseurs fabriqués à l'aide du support activé de l'invention peuvent être utilisés dans des procédés de (co)polymérisation d'oléfines et en particulier de l'éthylène, en suspension, en masse ou encore en phase gazeuse notamment dans un réacteur à lit fluidisé. Les polymères obtenus se présentent sous la forme de particules ayant une répartition granulométrique très étroite. Plus particulièrement, par un procédé de polymérisation discontinu on peut obtenir des particules de polyoléfine ayant une largeur de distribution granulo-métrique, dite Malvern, inférieure à 0,5.La largeur de la distribution granulométrique, Malvern, est mesurée par le rapport (D90
D10)/D50, dans lequel les valeurs sont définies de la façon suivante : 90 % des particules ont un diamètre inférieur à
D90, 10 % des particules ont un diamètre inférieur à D10 et 50 * des particules ont un diamètre inférieur à D50 ; ces valeurs sont mesurées à l'aide d'un granulomètre laser vendu par la société Malvern (Grande Bretagne) sous la référence 2600-C.
D10)/D50, dans lequel les valeurs sont définies de la façon suivante : 90 % des particules ont un diamètre inférieur à
D90, 10 % des particules ont un diamètre inférieur à D10 et 50 * des particules ont un diamètre inférieur à D50 ; ces valeurs sont mesurées à l'aide d'un granulomètre laser vendu par la société Malvern (Grande Bretagne) sous la référence 2600-C.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples on utilise du n-hexane pur, exempt d'éther diisoamylique.
EXEMPLE 1
Préparation d'un support activé
Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours à la minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 litres de n-hexane, on introduit à 20"C et sous atmosphère d'azote 204 ml (1 mole) d'éther diisoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à 25"C. On introduit en 12 heures 484 ml (4,4 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures.
Préparation d'un support activé
Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours à la minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 litres de n-hexane, on introduit à 20"C et sous atmosphère d'azote 204 ml (1 mole) d'éther diisoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à 25"C. On introduit en 12 heures 484 ml (4,4 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures.
Le produit obtenu est ensuite lavé 3 fois avec du n-hexane.
On obtient ainsi 2 moles de support préactivé-de chlorure de magnésium qui se présente sous la forme de particules sphériques de diamètre moyen en masse égal à 35 microns, de distribution granulométrique Dm/Dn égale à 1,6 et contenant en mole 9,75 % d'EDIA et 90,25 % de dichlorure de magnésium.
Par la suite dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 450 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 600 ml de n-hexane et 0,2 mole de support préactivé de chlorure de magnésium préparé précédemment. Le réacteur est alors chauffé à 50"C et maintenu à cette température pendant 1 heure. Après ce maintien, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de n-hexane à une température de 50"C puis 2 fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane. Le volume de suspension est ramené à 250 ml par élimination de n-hexane.On obtient ainsi une suspension de support activé, lequel support activé contient en mole 0,8 t d'éther diisoamylique et 99,2 t de dichlorure de magnésium et est constitué de particules ayant des dimensions sensiblement identiques à celles du support préactivé.
Préparation d'un catalyseur
Dans la réacteur contenant la supension de support activé on introduit à 25"C et en 1 heure 0,174 mole de tétraéthoxysilane dilué à 50 t dans du n-hexane. Après un maintien de 1 heure à 50"C, le solide obtenu est lavé deux fois à 50"C avec 0,5 litre de n-hexane et deux fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane. Le volume de suspension est ramené à 250 ml par élimination de n-hexane. On introduit ensuite en 1 heure à 50 C, 238 ml de n-hexane contenant 0,2 mole de triéthylaluminium.Après un maintien de 1 heure à 50"C, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de nhexane à 50"C et 2 fois avec 0,5 litre de n-hexane à 25"C. Le volume de suspension est ramené à 250 ml. On introduit ensuite en 1 heure, à 25"C, 100 ml de n-hexane contenant un mélange constitué de 20 millimoles de tétrachlorure de titane et de 20 millimoles de tétra-n-propoxyde de titane. Après maintien du réacteur pendant 1 heure à 80"C on lave le solide obtenu quatre fois à 80"C avec 0,5 litre de n-hexane puis quatre fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane.On obtient alors un catalyseur ayant les rapports molaires suivants
- titane/magnésium : 0,144
- aluminium/magnésium : 0,012
- titane trivalent/titane total : 0,330
- chlore/magnésium : 2,32
- EDIA/magnésium : 0
Polymérisation de éthylène en suspension
Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50"C, puis 2 millimoles de triéthylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,30 millimole de titane. La température du réacteur est montée à 80"C, et on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,14 MPa, puis de l'éthylène de façon à obtenir une pression partielle de 0,26 MPa.La pression du réacteur est maintenue constante à 0,5 MPa par un ajout continu d'éthylène pendant 2 heures et 5 minutes. Au bout de ce temps le polymère contenu dans le réacteur est recupéré puis analysé. Les résultats des analyses effectuées sont les suivants
- production de polymère : 593 g
- activité moyenne du catalyseur : 548 g de polyéthylène par
millimole de titane, par heure de réaction et par 0,1 MPa
d'éthylène
- indice de fluidité mesuré à 1900C sous 2,16 kg, IF 2,16
1,35 g/10 minutes
- indice de fluidité mesuré à 1900C sous 21,6 kg, IF 21,6
35,06 g/10 minutes
- paramètre d'écoulement : 1,41
- diamètre moyen en masse : 400 microns
- pourcentage des particules de polymère ayant un diamètre
supérieur à 630 microns : 0,4 %
- poucentage des particules de polymère ayant un diamètre
inférieur à 125 microns : 0,7 %
- pourcentage des particules de polymère ayant un diamètre
compris entre 350 et 500 microns : 96,1 %
- masse volumique apparente du polymère : 0,40 g/cm3
EXEMPLE 2
Préparation d'un support activé
Afin d'obtenir un support préactivé on opère comme à l'exemple 1 excepté le fait que la vitesse d'agitation est de 525 tours par minute au lieu de 350 tours par minute. Dans ces conditons on obtient un support préactivé de chlorure de magnésium constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 28 microns, qui contiennent en mole 6,6 t de EDIA et 93,4 t de chlorure de magnésium.Par la suite dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à 450 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 600 ml de n-hexane et 0,2 mole de support préactivé de chlorure de magnésium préparé précédemment qui a été préalablement lavé 2 fois avec 500 ml de n-hexane. Le réacteur est chauffé à 50"C et maintenu à cette température pendant 1 heure. Après ce maintien, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de n-hexane à une température de 50"C puis 2 fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane. Le volume de suspension est ramené à 250 ml par élimination de n-hexane.
Dans la réacteur contenant la supension de support activé on introduit à 25"C et en 1 heure 0,174 mole de tétraéthoxysilane dilué à 50 t dans du n-hexane. Après un maintien de 1 heure à 50"C, le solide obtenu est lavé deux fois à 50"C avec 0,5 litre de n-hexane et deux fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane. Le volume de suspension est ramené à 250 ml par élimination de n-hexane. On introduit ensuite en 1 heure à 50 C, 238 ml de n-hexane contenant 0,2 mole de triéthylaluminium.Après un maintien de 1 heure à 50"C, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de nhexane à 50"C et 2 fois avec 0,5 litre de n-hexane à 25"C. Le volume de suspension est ramené à 250 ml. On introduit ensuite en 1 heure, à 25"C, 100 ml de n-hexane contenant un mélange constitué de 20 millimoles de tétrachlorure de titane et de 20 millimoles de tétra-n-propoxyde de titane. Après maintien du réacteur pendant 1 heure à 80"C on lave le solide obtenu quatre fois à 80"C avec 0,5 litre de n-hexane puis quatre fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane.On obtient alors un catalyseur ayant les rapports molaires suivants
- titane/magnésium : 0,144
- aluminium/magnésium : 0,012
- titane trivalent/titane total : 0,330
- chlore/magnésium : 2,32
- EDIA/magnésium : 0
Polymérisation de éthylène en suspension
Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50"C, puis 2 millimoles de triéthylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,30 millimole de titane. La température du réacteur est montée à 80"C, et on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,14 MPa, puis de l'éthylène de façon à obtenir une pression partielle de 0,26 MPa.La pression du réacteur est maintenue constante à 0,5 MPa par un ajout continu d'éthylène pendant 2 heures et 5 minutes. Au bout de ce temps le polymère contenu dans le réacteur est recupéré puis analysé. Les résultats des analyses effectuées sont les suivants
- production de polymère : 593 g
- activité moyenne du catalyseur : 548 g de polyéthylène par
millimole de titane, par heure de réaction et par 0,1 MPa
d'éthylène
- indice de fluidité mesuré à 1900C sous 2,16 kg, IF 2,16
1,35 g/10 minutes
- indice de fluidité mesuré à 1900C sous 21,6 kg, IF 21,6
35,06 g/10 minutes
- paramètre d'écoulement : 1,41
- diamètre moyen en masse : 400 microns
- pourcentage des particules de polymère ayant un diamètre
supérieur à 630 microns : 0,4 %
- poucentage des particules de polymère ayant un diamètre
inférieur à 125 microns : 0,7 %
- pourcentage des particules de polymère ayant un diamètre
compris entre 350 et 500 microns : 96,1 %
- masse volumique apparente du polymère : 0,40 g/cm3
EXEMPLE 2
Préparation d'un support activé
Afin d'obtenir un support préactivé on opère comme à l'exemple 1 excepté le fait que la vitesse d'agitation est de 525 tours par minute au lieu de 350 tours par minute. Dans ces conditons on obtient un support préactivé de chlorure de magnésium constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 28 microns, qui contiennent en mole 6,6 t de EDIA et 93,4 t de chlorure de magnésium.Par la suite dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à 450 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 600 ml de n-hexane et 0,2 mole de support préactivé de chlorure de magnésium préparé précédemment qui a été préalablement lavé 2 fois avec 500 ml de n-hexane. Le réacteur est chauffé à 50"C et maintenu à cette température pendant 1 heure. Après ce maintien, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de n-hexane à une température de 50"C puis 2 fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane. Le volume de suspension est ramené à 250 ml par élimination de n-hexane.
On obtient ainsi une suspension de support activé de chlorure de magnésium, lequel support contient en mole 0,6 t d'éther diisoamylique et 99,4 e de chlorure de magnésium et est constitué de particules ayant des dimensions sensiblement identiques à celles du support préactivé.
Préparation d'un catalyseur
Dans le réacteur contenant la suspension de support activé on introduit à 25"C et en 1 heure, 0,020 mole d'ortho-acétate de triéthyle contenue dans 50 ml de n-hexane.
Dans le réacteur contenant la suspension de support activé on introduit à 25"C et en 1 heure, 0,020 mole d'ortho-acétate de triéthyle contenue dans 50 ml de n-hexane.
Après un maintien de 1 heure à 25"C, le solide obtenu est lavé quatre fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane. Le volume de suspension est ramené à 250 ml par élimination de n-hexane. On introduit ensuite en 1 heure à 50"C, 238 ml de n-hexane contenant 0,2 mole de triéthylaluminium. Après un maintien de 1 heure à 50 C, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de n-hexane à 50"C et 2 fois avec 0,5 litre de n-hexane à 25"C. Le volume de suspension est ramené à 250 mi.
On introduit ensuite en 1 heure à 25"C 100 ml de n-hexane contenant un mélange constitué de 20 millimoles de tétrachlorure de titane et de 20 millimoles de tétra-npropoxyde de titane. Après un maintien de 1 heure à 80"C on lave le solide obtenu quatre fois à 80"C avec 0,5 litre de nhexane puis quatre fois à 25"C avec 0,5 litre de n-hexane.On obtient alors un catalyseur ayant les rapports molaires suivants
- titane/magnésium : 0,190
- aluminium/magnésium : 0,021
- titane trivalent/titane : 0,39
- chlorure/magnésium : 2,35
- EDIA/magnésium : 0
Préparation d'un prépolymère d'éthylène
Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de nhexane que l'on chauffe à 50"C puis 1,6 millimoles de tri-noctylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 2,0 millimoles de titane. La température du réacteur est montée à 70"C puis on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,05 MPa. On introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit constant de 24 g/h pendant 6 heures et 40 minutes.Au bout de ce temps on récupère un prépolymère qui est maintenu sous atmosphère d'azote.
- titane/magnésium : 0,190
- aluminium/magnésium : 0,021
- titane trivalent/titane : 0,39
- chlorure/magnésium : 2,35
- EDIA/magnésium : 0
Préparation d'un prépolymère d'éthylène
Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de nhexane que l'on chauffe à 50"C puis 1,6 millimoles de tri-noctylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 2,0 millimoles de titane. La température du réacteur est montée à 70"C puis on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,05 MPa. On introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit constant de 24 g/h pendant 6 heures et 40 minutes.Au bout de ce temps on récupère un prépolymère qui est maintenu sous atmosphère d'azote.
Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse
Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation hélicoïdale pour poudre sèche tournant à 500 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote à titre de poudre de charge 200 g de poudre de polymère provenant d'une polymérisation précédente et ayant été stockée sous azote. Après avoir chauffé le réacteur à 50"C on introduit 2 millimoles de triéthylaluminium, puis une quantité de prépolymère préparé précédemment correspondant à 0,138 millimole de titane. La température du réacteur est alors montée à 80"C puis on y introduit une quantité d'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,4 MPa et une quantité d'éthylène de
/ . | façon à obtenir une pression totale de 0,8 MPa.Au cours de la réaction, on introduit dans le réacteur de l'éthylène de manière à maintenir la pression totale constante. Après 3 heures de réaction, on soutire du réacteur 200 g de poudre de polymère. La réaction de polymérisation est alors poursuivie dans les mêmes conditions pendant 1 heure et 40 minutes, avant de soutirer du réacteur 200 g de polymère. La réaction de polymérisation est alors poursuivie dans les mêmes conditions pendant 6 heures et 40 minutes. Au bout de ce temps le polymère contenu dans le réacteur est récupéré puis analysé.Les résultats des analyses effectuées sont les suivants
- teneur en titane : 6 ppm
- indice de fluidité IF 2,16 : 5,4 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 8,5 : 36,6 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 0,325 : 0,50 g/10 minutes
- paramètre d'écoulement : 1,31
- diamètre moyen en masse : 545 microns
- largeur de la distribution granulométrique , Malvern,
des particules de polymère : 0,64
- pourcentage des particules de polymère ayant un diamètre
inférieur à 125 microns : 0,0 t
- masse volumique apparente : 0,44 g/cm3
EXEMPLE 3
Préparation d'un support activé
On opère comme à l'exemple 2.
Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation hélicoïdale pour poudre sèche tournant à 500 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote à titre de poudre de charge 200 g de poudre de polymère provenant d'une polymérisation précédente et ayant été stockée sous azote. Après avoir chauffé le réacteur à 50"C on introduit 2 millimoles de triéthylaluminium, puis une quantité de prépolymère préparé précédemment correspondant à 0,138 millimole de titane. La température du réacteur est alors montée à 80"C puis on y introduit une quantité d'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,4 MPa et une quantité d'éthylène de
/ . | façon à obtenir une pression totale de 0,8 MPa.Au cours de la réaction, on introduit dans le réacteur de l'éthylène de manière à maintenir la pression totale constante. Après 3 heures de réaction, on soutire du réacteur 200 g de poudre de polymère. La réaction de polymérisation est alors poursuivie dans les mêmes conditions pendant 1 heure et 40 minutes, avant de soutirer du réacteur 200 g de polymère. La réaction de polymérisation est alors poursuivie dans les mêmes conditions pendant 6 heures et 40 minutes. Au bout de ce temps le polymère contenu dans le réacteur est récupéré puis analysé.Les résultats des analyses effectuées sont les suivants
- teneur en titane : 6 ppm
- indice de fluidité IF 2,16 : 5,4 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 8,5 : 36,6 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 0,325 : 0,50 g/10 minutes
- paramètre d'écoulement : 1,31
- diamètre moyen en masse : 545 microns
- largeur de la distribution granulométrique , Malvern,
des particules de polymère : 0,64
- pourcentage des particules de polymère ayant un diamètre
inférieur à 125 microns : 0,0 t
- masse volumique apparente : 0,44 g/cm3
EXEMPLE 3
Préparation d'un support activé
On opère comme à l'exemple 2.
Préparation d'un catalyseur
On opère comme à l'exemple 2
Polymérisation de l'éthylène en suspension
Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50"C puis 2 millimoles de triéthylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,3 millimoles de titane. La température du réacteur est montée à 80 C, et on introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,14
MPa puis de l'éthylène de façon à obtenir une pression partielle de 0,26 MPa. La pression -totale du réacteur est maintenue constante à 0,5 MPa par ajout d'éthylène pendant 2 heures. Le polymère contenu dans le réacteur est alors récupéré puis analysé. Les résultats des analyses effectuées sont les suivantes
- production de polymère : 670 g
- activité moyenne du catalyseur : 430 g de polyéthylène
/mM.h.O,1 MPa
- indice de fluidité IF 2,16 : 4,34 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 8,5 : 26,5 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 0,325 : 0,51 g/10 minutes
- paramètre d'écoulement : 1,21
- diamètre moyen en masse des particules de polymère : 361
microns
- largeur de la répartition granulométrique, Malvern, des
particules de polymère : 0,42
- pourcentage des particules ayant un diamètre inférieure à
125 microns : 0.0 g
- masse volumique apparente : 0.40 g/cm3
On opère comme à l'exemple 2
Polymérisation de l'éthylène en suspension
Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50"C puis 2 millimoles de triéthylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,3 millimoles de titane. La température du réacteur est montée à 80 C, et on introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,14
MPa puis de l'éthylène de façon à obtenir une pression partielle de 0,26 MPa. La pression -totale du réacteur est maintenue constante à 0,5 MPa par ajout d'éthylène pendant 2 heures. Le polymère contenu dans le réacteur est alors récupéré puis analysé. Les résultats des analyses effectuées sont les suivantes
- production de polymère : 670 g
- activité moyenne du catalyseur : 430 g de polyéthylène
/mM.h.O,1 MPa
- indice de fluidité IF 2,16 : 4,34 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 8,5 : 26,5 g/10 minutes
- indice de fluidité IF 0,325 : 0,51 g/10 minutes
- paramètre d'écoulement : 1,21
- diamètre moyen en masse des particules de polymère : 361
microns
- largeur de la répartition granulométrique, Malvern, des
particules de polymère : 0,42
- pourcentage des particules ayant un diamètre inférieure à
125 microns : 0.0 g
- masse volumique apparente : 0.40 g/cm3
Claims (10)
- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un support activé de chlorure de magnésium caractérisé en ce qu'on chauffe un support préactivé constitué de particules sphériques de chlorure de magnésium comprenant du dichlorure -de magnésium et un composé donneur d'électrons D1, sans hydrogène labile, dans des conditions qui permettent une extraction du support, d'au moins une partie du composé donneur d'électrons D1.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le support préactivé à une température supérieure à 40"C.
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le support est chauffé dans un hydrocarbure liquide contenant en poids moins de 2 % de composé donneur d'électrons D1.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons D1, est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes,les phosphines, les phosphoramides, les amines, et les amides.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support préactivé contient en mole de 80 à 99,5 * de dichlorure de magnésium et de 20 à 0,5 % du composé donneur d'électrons D1.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support préactivé est préparé par une réaction de précipitation entre un dialcoylmagnésium et un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons D1.
- 7. Procéde de fabrication d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines de type Ziegler-Natta caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le support activé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte une étape au cours de laquelle le support activé est mis en contact avec un composé donneur d'électrons, D2, sans hydrogène labile, ayant un pouvoir complexant vis à vis du dichlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1.
- 9. Particules de polyoléfine ayant une largeur de distribution granulométrique, Malvern, inférieure à 0,5.
- 10. Particules sphériqes de dichlorure de magnésium susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9210459A FR2695130B1 (fr) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Procédé de préparation d'un support active de chlorure de magnésium pour catalyseurs de type Ziegler Natta. |
| EP19930302425 EP0564211A3 (fr) | 1992-04-03 | 1993-03-29 | Procédé de préparation d'un catalyseur Ziegler-Natta |
| SK27293A SK27293A3 (en) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Process for preparing catalysts of ziegler-natta type |
| FI931482A FI931482A (fi) | 1992-04-03 | 1993-04-01 | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta-katalysator |
| BR9301422A BR9301422A (pt) | 1992-04-03 | 1993-04-02 | Processo para preparacao de catalisador do tipo ziegler-natta,catalisador,catalisador do tipo ziegler-natta,processo para fabricacao de suporte de cloreto de magnesio ativado,suporte alivado e particulas de poliolefina |
| CZ93570A CZ57093A3 (en) | 1992-04-03 | 1993-04-02 | Process for preparing catalysts of ziegler-nat type |
| JP7810393A JPH0641233A (ja) | 1992-04-03 | 1993-04-05 | チーグラー・ナッタ触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9210459A FR2695130B1 (fr) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Procédé de préparation d'un support active de chlorure de magnésium pour catalyseurs de type Ziegler Natta. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2695130A1 true FR2695130A1 (fr) | 1994-03-04 |
| FR2695130B1 FR2695130B1 (fr) | 1994-10-28 |
Family
ID=9433133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9210459A Expired - Fee Related FR2695130B1 (fr) | 1992-04-03 | 1992-08-26 | Procédé de préparation d'un support active de chlorure de magnésium pour catalyseurs de type Ziegler Natta. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2695130B1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0336545A1 (fr) * | 1988-03-03 | 1989-10-11 | BP Chemicals Limited | Catalyseur Ziegler-Natta |
| EP0364098A2 (fr) * | 1988-09-28 | 1990-04-18 | Neste Oy | Procédé de préparation d'un support d'un catalyseur Ziegler-Natta de polymérisation, support préparé par le procédé, et son application aux systèmes de catalyseurs de polymérisation |
-
1992
- 1992-08-26 FR FR9210459A patent/FR2695130B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0336545A1 (fr) * | 1988-03-03 | 1989-10-11 | BP Chemicals Limited | Catalyseur Ziegler-Natta |
| EP0364098A2 (fr) * | 1988-09-28 | 1990-04-18 | Neste Oy | Procédé de préparation d'un support d'un catalyseur Ziegler-Natta de polymérisation, support préparé par le procédé, et son application aux systèmes de catalyseurs de polymérisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2695130B1 (fr) | 1994-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0099774B1 (fr) | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé | |
| FR2609036A1 (fr) | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome | |
| FR2651001A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane | |
| FR2628110A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation | |
| EP0102895A2 (fr) | Copolymérisation d'éthylène et d'hexène-1 en lit fluidisé | |
| FR2623812A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium | |
| FR2570381A1 (fr) | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome | |
| EP0099773A1 (fr) | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation du propylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs | |
| FR2660314A1 (fr) | Catalyseur de type ziegler-natta adapte a la polymerisation et copolymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, et procede de preparation. | |
| EP0098196A1 (fr) | Procédé de préparation de supports à base de chlorure de magnésium pour la préparation de catalyseurs de polymérisation des alpha-oléfines et supports obtenus | |
| EP0099772A1 (fr) | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs | |
| BE1007698A3 (fr) | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. | |
| EP0799840B1 (fr) | Composante catalytique et son utilisation en polymérisation des oléfines | |
| FR2656615A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-watta a base de vanadium et de titane, supporte sur un chlorure de magnesium. | |
| FR2691155A1 (fr) | Procédé de polymérisation de l'éthylène en plusieurs étapes. | |
| EP0569078B1 (fr) | Système catalytique utilisable pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, procédé pour cette polymérisation et polymères obtenus | |
| FR2656613A1 (fr) | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. | |
| EP0562928B1 (fr) | Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention | |
| FR2591602A1 (fr) | Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines. | |
| FR2650827A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium | |
| FR2695130A1 (fr) | Procédé de préparation d'un support active de chlorure de magnésium pour catalyseurs de type Ziegler Natta. | |
| CA2087665C (fr) | Procede d'activation de support a base de chlorure de magnesium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymerisation de l'ethylene | |
| EP0749983B1 (fr) | Particules comprenant du chlorure de magnésium, leur procédé d'obtention et particules de polyoléfine | |
| EP0554139B1 (fr) | Procédé de polymérisation de l'éthylène permettant d'obtenir un polymère de distribution large de masses moléculaires, procédé de traitement de la composante catalytique | |
| FR2656614A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |