TW387907B - Process for preparing a ziegler-natta catalyst - Google Patents

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五、發明説明（ 第85105987號專利申請案 說明書修正頁修正日期：86年4月 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 歐洲專利申請案EP-A-249 369及日本專利申請案JP-A-54123 594號案掲示製備齊格勒催化劑之方法*其包含 一製備完全不同於耐火性氧化物之撑體之步驟。此撑體基 本上含有藉由沈澱製備之鎂及鋁之氮化物。 一種製備於烯烴聚合反應期間具有高活性之齊格勒-納塔型催化劑之方法現已被發現。所製得之催化劑可用以 製備，特別是以氣相聚合反應方法，具有改良形態之聚合 物，持別是以堆積密度來評估。再者•所製得之聚合物具 有相對較窄之分子質量分佈。 因此本發明之標的物為一種製備包含以耐火性氣化物 為基礎之顆粒狀撑體之齊格勒-納塔型催化劑之方法，其 特擻在於本方法包含下述階段： 一（a)及（b)於二個別階段（a)及（b)期間，使該顆粒狀撑體 與二烷基鎂接觸後再與有機鋁化合物接觸，或是先與有 機鋁化合物接觸後再與二烷基鎂接觸。 一（c) ··將階段U)及（b)所得之産物與有機鹵素化合物接 觸，及 一（d)將由階段（c)獲得之固髏與至少一四價鈦化合物 接觸。 本發明之方法包含使顆粒狀撑體與各種不同化合物接 觸。實際上，所有有關接觸之操作傜於惰性液態稀釋劑中 攪拌操作之，該稀釋劑可為至一諸如具有，例如，5至12 個磺原子之烷或璟烷之液態烴。大部份倩況中傜使用正庚 烷或正己烷。結果，與該顆粒狀撑體接觸之化合物有利者 僳溶解於所使用之液態稀釋劑中。 依據本發明，基本上係顆粒狀撑體與二烷基鎂及有機 鋁化合物接觸傜於二値別階段製備之。其意指有機鋁化合 -5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l^r 裝. ,tr .-A冰！1. 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有闞一種製備齊格勒-納塔型催化鞸之方法 。其亦有瞄使用該催化劑聚合烯烴之方法。 依據歐洲專利申請案第EP-A-453 088號案，已知於製 備包含鎂、氯、四價鈦及耐火性氧化物撐體之劑格勒-納 塔型催化劑中，製備中間產物固體催化產物。該中間產物 固體催化產物係賴由下述製備之：使該耐火性氧化物撐體 連缜與U)選擇性與三烷基鋁混合或錯合之二烷基鎂，（b) 有機化合物之單氯化物，及（c)四價钛化合物接觸之。該 藉此所製得之催化產物使其可製備具相對良好催化劑活性 之乙烯聚合物。然而，Μ此催化產物製得之聚合物，特別 是線性低密度聚乙烯，具有相對較低之堆積密度。此現象 於藉由氣相聚合方法製備聚合物時可被特別觀察出，期間 其可能易受特別強烈之應力，其舍造成聚合物顆粒之破裂 〇 歐洲專利申請案第ΕΡ-Α-595 574號案亦揭示一種製備

I 相似於ΕΡ-Α-453 088號案所述者之中間產物固體催化產物 之方法•惟其係使附火性氧化物撐贘與有機矽化合物接觸 。若製備期間使用三烷基鋁•其僅係Μ與二烷基鎂所成混 合物或錯合物使用之》 美画專利第UA-A-4 711 865號案揭示一種製備支撐於 耐火性氧化物上之齊格勒催化劑之方法。此催化劑之製備 包含使該附火性氧化物撐髖與一有櫬金羼化合物接觸，此 有懺金羼化合物係基本上含有一選擇性地Μ與烷基鋁化合 物圼混合物或措合物之形式使用之有機鎂化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟·邓中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 第85105987號專利再審査案中文說明書修正頁 修正曰期：87年8月 •0之範圍溫度施行之且其大部份情況係高於2QQ^且特別 是高於SQOt：，且施行1至10小時，另一方法可包含如其後 所示之使顆粒狀撐通與有櫬矽化合物接觸。顆粒狀撐體可 選自氧化矽、氧化鋁或此二氧化物之混合物。其可由具有 20至250<ηπ間，較佳者為30至IOQub間•之質霣平均直徑 之顆粒所組成。此顆粒狀撐饈可為微球狀。此顆粒狀撐體 較佳者為氧化的*特別是微球狀者。 本發明方法特別包含U)及（b)之依任何順序使顆粒狀 撐體連鑛與二烷基鎂及有機鋁化合物接觸。二烷基鎂可對 應為通式MgW，其中Ri及P為相同或相異之烷基，其可 含有2至1Q個，較佳者為3至8個，碳原子。前述者可為溶 於正己烷中之溶液中使用之二丁基鎂或任何可溶於硖態烴 中之其它二院基鎂接觸通常係於液態烴，溫度範圍為20至 lQOt：，較佳為30至70它，且依據範圍為15分鐘至5小時之 期間施行之。可使用每克顆粒狀撐應為0.1至8毫冥耳，較 佳為0.5至4奄其耳，之二烷基鎂。接觴可依歐洲專利申請 案EP-A-453 088所述者產生。於此接觸最終時所得之固體 有利者係每克顆粒狀撐體含有0.1至4 ·較佳者為0.5至2.5 奄其耳之鎂。由接觸而得之產物並無需濟洗，特別是當接 觸發生於與有機鋁化合物接觸之前。 依據本發明，本方法亦包括與有櫬鋁化合物接觸。後 者可具有下列通式Al(R3)p(Xi)3.p *其中R3為烷基，其可 具有1至10個碳原子，X1為氫原子或如氣或溴之鹵素原子 *具P為1至3之整數或分數。此化合物特別者可為諸如三 --------I----裝！ \!>·* (請先閲讀背面之注意事項V：填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家_準.（CNS ) A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（ 第85105987號專利申請案 說明書修正頁修正日期：86年4月 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 歐洲專利申請案EP-A-249 369及日本專利申請案JP-A-54123 594號案掲示製備齊格勒催化劑之方法*其包含 一製備完全不同於耐火性氧化物之撑體之步驟。此撑體基 本上含有藉由沈澱製備之鎂及鋁之氮化物。 一種製備於烯烴聚合反應期間具有高活性之齊格勒-納塔型催化劑之方法現已被發現。所製得之催化劑可用以 製備，特別是以氣相聚合反應方法，具有改良形態之聚合 物，持別是以堆積密度來評估。再者•所製得之聚合物具 有相對較窄之分子質量分佈。 因此本發明之標的物為一種製備包含以耐火性氣化物 為基礎之顆粒狀撑體之齊格勒-納塔型催化劑之方法，其 特擻在於本方法包含下述階段： 一（a)及（b)於二個別階段（a)及（b)期間，使該顆粒狀撑體 與二烷基鎂接觸後再與有機鋁化合物接觸，或是先與有 機鋁化合物接觸後再與二烷基鎂接觸。 一（c) ··將階段U)及（b)所得之産物與有機鹵素化合物接 觸，及 一（d)將由階段（c)獲得之固髏與至少一四價鈦化合物 接觸。 本發明之方法包含使顆粒狀撑體與各種不同化合物接 觸。實際上，所有有關接觸之操作傜於惰性液態稀釋劑中 攪拌操作之，該稀釋劑可為至一諸如具有，例如，5至12 個磺原子之烷或璟烷之液態烴。大部份倩況中傜使用正庚 烷或正己烷。結果，與該顆粒狀撑體接觸之化合物有利者 僳溶解於所使用之液態稀釋劑中。 依據本發明，基本上係顆粒狀撑體與二烷基鎂及有機 鋁化合物接觸傜於二値別階段製備之。其意指有機鋁化合 -5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l^r 裝. ,tr .-A冰！1. 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7

86. 4. 2 I rj：· 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 五、發明説明（） (a)至（d)，或選擇性之（e)，之一者獲得之産物與不含不 穩定氫之供電子化合物接觸。後者可為諸如丙醚之脂族醚 ，四氫呋喃之環狀醇醚如甲基二醇K或二乙基二醇醚之聚 醚、諸如乙酸乙酯之脂族酯，諸如苯甲酸乙酯或酞酸二丁 酯之芳族酯、諸如三乙基胺之三级胺、諸如二甲基甲醯胺 之醯胺，諸如四乙氧基矽烷或二氯二乙氧基矽烷之矽氧烷 或諸如鄰乙酸三乙酯之鄰位酯。較佳者像使用矽氣烷或鄰 位酯。 由顆粒狀撑髏或階段（a)至（d)或選擇性之（e)之一者 獲得之産物與供電子化合物接觸可藉由使用每莫耳之其後 存在於顆粒狀撑體或存在於由階段（a)至（d)或選擇性（e) 之一者獲得之固體産物中之鎂為0.001至2間，較佳為0.05 至0.5荑耳間之供電子化合物施行之。較佳者傷於諸如飽 和脂族烴（如正己烷、正庚烷或其二者之混合物）之液態烴 中攪拌施行之。其施行溫度為0至120°C，較佳者為20至 100C。其可持缠1分鐘至10小時，較佳者為5分鐘至1小 時。實際上，此接觸可以不同方法産生之。例如，依據範 圍為5分鐘至30分鐘期間，供電子化合物可被添加至含有 顆粒狀撑體或由階段（a)至（d)或選擇性之（e)之一者獲得 之産物。供電子化合物可以純態或溶於液態烴之溶液使用 之。由此接觸獲得之固態産物有利者可藉由液態烴清洗之 。顆粒狀撑體或由階段U)至（d)或選擇性之（e)之一者獲 得之固態産物可與供電子化合物接觸且同時與該階段或於 不同於該階段之一階段，期間之另一者之一或多者接觸。 -11 - -----^-Ψ---(.装------訂-----^.银 — 4 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A7 B7五、發明説明（3 ) 物及二烷基鎂並非Μ混合物形式或錯合物形式使用之。 因此此二接觭係連鑛產生。此二階段之顒序並不重要。 然而，特別是當有櫬鋁化合物為鹵素化合物時，較佳者 係與有機鋁化合物接觸前產生與二烷基鎂接觸。 结果，依據本發明，本方法較佳者係包含下述階段·· 一（a):使顆粒狀撐體與二烷基鎂接觸， 一（b):使由階段（a)所得之產物與有機鋁化合物接觭， 一（c):使由階段（b)所得之產物與有機鹵素化合物接觸， 及 一 U):使由階段（c)所得之產物與至少一四價钛化合物接 觸。 依據另一不同形式，本方法亦可包含下述階段： _ 一 U):使顆粒狀撐髏與有機鋁化合物接觸， 一（b):使由階段（a)所得之產物與二烷基鎂接觸| 一（c):使由階段（b)所得之產物與有慊鹵素化合物接觸* 及 -（d):使由階段（c)所得之產物與至少一四價钛化合物接觸。 以耐火性氧化物為基礎之顆粒狀撐髖通常含有羥基官 能基且有利者係具有50至1000a2/g之比（BET)表面及每克 為0.5至5ml間之孔洞體稹。在其被用於本發明方法前，顆 粒狀撐體較佳者可實質上排除游離水且具有降低比例之羥 基官能基，例如，每克低於0. 5毫莫耳。特者是，為獲得 此一結果，顆粒狀撐（體可接受熱處理，其係於1DD至95D (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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*1T Ή, f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210Χ297公釐）

經濟·邓中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 第85105987號專利再審査案中文說明書修正頁 修正曰期：87年8月 •0之範圍溫度施行之且其大部份情況係高於2QQ^且特別 是高於SQOt：，且施行1至10小時，另一方法可包含如其後 所示之使顆粒狀撐通與有櫬矽化合物接觸。顆粒狀撐體可 選自氧化矽、氧化鋁或此二氧化物之混合物。其可由具有 20至250<ηπ間，較佳者為30至IOQub間•之質霣平均直徑 之顆粒所組成。此顆粒狀撐饈可為微球狀。此顆粒狀撐體 較佳者為氧化的*特別是微球狀者。 本發明方法特別包含U)及（b)之依任何順序使顆粒狀 撐體連鑛與二烷基鎂及有機鋁化合物接觸。二烷基鎂可對 應為通式MgW，其中Ri及P為相同或相異之烷基，其可 含有2至1Q個，較佳者為3至8個，碳原子。前述者可為溶 於正己烷中之溶液中使用之二丁基鎂或任何可溶於硖態烴 中之其它二院基鎂接觸通常係於液態烴，溫度範圍為20至 lQOt：，較佳為30至70它，且依據範圍為15分鐘至5小時之 期間施行之。可使用每克顆粒狀撐應為0.1至8毫冥耳，較 佳為0.5至4奄其耳，之二烷基鎂。接觴可依歐洲專利申請 案EP-A-453 088所述者產生。於此接觸最終時所得之固體 有利者係每克顆粒狀撐體含有0.1至4 ·較佳者為0.5至2.5 奄其耳之鎂。由接觸而得之產物並無需濟洗，特別是當接 觸發生於與有機鋁化合物接觸之前。 依據本發明，本方法亦包括與有櫬鋁化合物接觸。後 者可具有下列通式Al(R3)p(Xi)3.p *其中R3為烷基，其可 具有1至10個碳原子，X1為氫原子或如氣或溴之鹵素原子 *具P為1至3之整數或分數。此化合物特別者可為諸如三 --------I----裝！ \!>·* (請先閲讀背面之注意事項V：填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家_準.（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 乙基鋁或三甲基鋁之三烷基鋁、烷基鋁單氣化物或一個半 氧化物或二氯化物，或烷基鋁軍簋化物或二氫化物。此一 接觸通常係於液態烴中，溫度_画為20至1QDO，較佳為3 0至70*0，且依範圍為15分鐘至5小時之期間《ε行之•範圍 為每克顆粒狀撐體為0.001至8毫莫耳，較佳為0.005至3， 更佳為0.01至1.5毫莫耳之有機鋁化合物可被使用之。其 亦可使用悬為能使有櫬鋁化合物對二烷基鎂之其耳比例為 0.05至0.35者，較佳為呈0.01至0.02間者》由此接觸而獲 得之產物無需清洗，特別是當此一接觸完成於與二烷基鋁 接觸前。 本發明亦包含（c)之使由階段（a)及（b)獲得之產物與 作為鎂及鋁之鹵化劑之有機鹵素化合物接觸。於大部分情 況中，其為氯化劑。於此接觸期間，由階段U)及（b)所得 之產物（其含有鎂及鋁）被使用之，即，已事先連鱭K任何 順序與二烷基鎂及有機鋁化合物接觸之顆粒狀撐體。有機 鹵素化合物可具有如歃洲專利申請案EP-A-453 088號案所 述之通式。較佳者係使用二鈒烷基覃氯化物•諸如*二级 丙基氛化物及二鈒丁基氛化物*或諸如三级丁基氛化物之 三级烷基軍氯化物◊其基或芳烷基之單氯化物或多氯化物 亦可被使用之。此一與有機鹵素化合物接觸可依歐洲專利 申誚案EP-A-453 088號案所述者施行之。所使用之有搌鹵 素化合物之量可為化學計量*其係至少足Μ能夠藉由鹵化 反懕使存在於撐體中之鎂轉換為鎂之二鹵化物且使所存在 之鋁轉換為鋁之三鹵化物。更特別者，當鹵化反應為氯化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） -8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央樣準局負工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（6 ) 反應時，鎂被轉換成二氣化鎂，而鋁被轉換為三氯化鋁。 特言之，每克顆粒狀撐體可使用0.2至30奄其耳之有機鹵 素化合物。 依據本方法，由階級（c)所得之產物與至少一四價钛 化合物之接觸（d)被產生之。後者通常為可溶於烴中之化 合物。其為一種钛為最大價數（即，4)之化合物。大部份 情況中，其通式為Ti(XM*-n(〇R4)n，其中X*為諸.如浣或 氛之鹵素，R*為含有1至10個碳原子之烷基•且η為0至4, 較佳為0至3,之整數或分數。大部份倩況中，四氯化钛、 三異丙氧化钛、四-正-丙氧化钛、四-正、丁氧化钛或此 等化合物之混合物被使用之。通常，當催化劑被用於製備 線性低密度聚乙烯時，遊免使用諸如其上述化學式（其中η 低於0.5)之化合物之軍一及較高鹵化钛化合物。因此，較 佳者係使用其中η=1至3·較隹為η=2之化學式之四價钛化 合物。 所用呔化合之量依所欲被结合至顆粒狀撐體之钛的霣 而定。一般*每克存在顆粒狀撐髖之鎂係使用0.05至1莫 耳之钛化合物。 由階段（c)所得產物與钛化合物之接觸較佳者係於對 鈦化合物可溶之液體烴中產生。此烴可為諸如正已烷或正 庚烷之飽和脂族烴或此等煙之混合物。此接觸可發生於〇 至1201：較佳者為2 0至ιοου之溫度。實際上，其可Μ各種 不同方法施行之。鈦化合物可被加至含有由階段（C)所得 產物之懸浮液或由階段（c)得到之產物可被添加至含有钛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ 訂 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印敢 化合物之溶液。 當至少二鈦化合物與由階段（C)得之產物接觸，其可 K *例如，預混合形式同時使用或一前一後使用之。钛化 合物可Μ純態或R烴稀釋使用之。雖然大部分，若非所有 *之钛化合物结合至顆粒狀撐體·由接觸（d)所得之固體 產物有利者係K液態烴清洗之。 依據本發明•本方法可有利地額外包含（e):使由階 段U)至（d)中之一者所得產物或較佳者為起始顆粒狀撐體 與對撐雎之羥基官能基特別具活性之矽化合物接觸。此矽 化合物可被使用Μ降低起始存在於顆粒狀撐髖之羥基官能 基之含量。此接觭（e)較佳者可構成方法中之第一接觸· 因此可完成於接觸（a)及（b)。此矽化合物一般為有機化合 物。其可選自通式為31(1^)1»以3)4-111之矽化合物，其中1^ 為具有，例如| 1至6個碳原子之烷基· X3為諸如氯或溴之 鹵素原子或具有，例如，1至6個碳原子之烷原子之烷氧基 ，且1客mS 3。此矽化合物可為諸如六甲基二矽氛烷（HMDS )之矽氣烷或諸如六甲基二矽氧烷（HMDSO)之矽氧烷。矽化 合物之混合物可被使用之。於接觸期間*每克顆粒狀撐髖 可使用0.1與2之間，較佳為0.2與1之間奄萁耳之矽化合物 。實際上，此接觸較佳者係發生於液態烴，2D至1201C之 溫度，較佳為50至lOOt!，且依據1D分鐘至10小時之期間 。於此接觸之後，所獲得之固體有利者係K液慇烴清洗之 再者*此方法亦可包含（f):使顆粒狀撐體或由階段 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X：297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 訂 A7 B7

86. 4. 2 I rj：· 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 五、發明説明（） (a)至（d)，或選擇性之（e)，之一者獲得之産物與不含不 穩定氫之供電子化合物接觸。後者可為諸如丙醚之脂族醚 ，四氫呋喃之環狀醇醚如甲基二醇K或二乙基二醇醚之聚 醚、諸如乙酸乙酯之脂族酯，諸如苯甲酸乙酯或酞酸二丁 酯之芳族酯、諸如三乙基胺之三级胺、諸如二甲基甲醯胺 之醯胺，諸如四乙氧基矽烷或二氯二乙氧基矽烷之矽氧烷 或諸如鄰乙酸三乙酯之鄰位酯。較佳者像使用矽氣烷或鄰 位酯。 由顆粒狀撑髏或階段（a)至（d)或選擇性之（e)之一者 獲得之産物與供電子化合物接觸可藉由使用每莫耳之其後 存在於顆粒狀撑體或存在於由階段（a)至（d)或選擇性（e) 之一者獲得之固體産物中之鎂為0.001至2間，較佳為0.05 至0.5荑耳間之供電子化合物施行之。較佳者傷於諸如飽 和脂族烴（如正己烷、正庚烷或其二者之混合物）之液態烴 中攪拌施行之。其施行溫度為0至120°C，較佳者為20至 100C。其可持缠1分鐘至10小時，較佳者為5分鐘至1小 時。實際上，此接觸可以不同方法産生之。例如，依據範 圍為5分鐘至30分鐘期間，供電子化合物可被添加至含有 顆粒狀撑體或由階段（a)至（d)或選擇性之（e)之一者獲得 之産物。供電子化合物可以純態或溶於液態烴之溶液使用 之。由此接觸獲得之固態産物有利者可藉由液態烴清洗之 。顆粒狀撑體或由階段U)至（d)或選擇性之（e)之一者獲 得之固態産物可與供電子化合物接觸且同時與該階段或於 不同於該階段之一階段，期間之另一者之一或多者接觸。 -11 - -----^-Ψ---(.装------訂-----^.银 — 4 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） A7 B7 五、發明説明（9 ) 此接觸可特別施行於接觸（c)之後及接觸（d)之前。 依據本發明之一特別有利之另一形式*催化劑可賴由 施行下述階段，由含有羥基官能基之顆粒狀撐體製備之， 一（e)使顆粒狀撐體與如前所述之對羥基官能基具有活性 之有櫬矽化合物接觸， 一 U)及（b)，於階段（a)及（b)之二個別階段期間，使該由 階段（e)所得之產物與二烷基鎂，然後與有櫬鋁化合物 ，或先與有機鋁化合物再與二烷基鎂接觸。 一（0將由階段（a)及（b)所得之產物與有搏鹵素化合物接 觸。 一（f)將由階段（c)所得產物與如前所述無不穩定氫之供電 子化合物接觸•及 一（d)將由階段（f)所得產物與四價钛化合物接觸。 由本發明方法所得催化劑於大部份情呪中每克顆粒狀 撐體含有0.1至1奄冥耳的钛。其可於任何聚合反應前被轉 換成烯烴預聚物，特別是乙烯或丙烯。此預聚反應通常係 於諸如後述之共催化劑存在中，賴由使催化劑與至少一烯 烴接觸而完成之。 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此催化劑有利者可被用於於工業條件中聚合至一含少 有2至10個碳原子烯烴，例如，乙烯，丙蝻、1-丁烯、1-已烯成4-甲基-1-丙烯。更特別，其被用於製備具有0.8 80至0.970 g/cm3之密度之乙稀聚合物或共聚物。 此（共）聚合物可於具有流體化及/或機械攪拌床之反 應器内Μ形成於液體烴之懸浮液或有利者於氣相中製備之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297舍釐） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 。催化劑係與遘自元素週期表之I至®族之金羼之有機金 颺化合物之共催化劑使用之。有利者係使用有機鋁化合物 ，較佳者為三甲基鋁或三乙基鋁。 藉由本發明催化劑所得之（共）聚合物含有此微殘留鈦 。大部份情況中•其含有少於10,較隹為少於5, ppm重董 之钛。其可具有於19QC及2.16kg負載（MI2.16)測量之熔 融指數為〇.〇1至2Q0g/lQ分鐘。其可具有相對原之分子質 蛋分佈，其特擞為寬度為2.5與4.5之間*大部情形為3與4 之間。其可由堆積密度為Q.3 7至0.5 5g/c®3之粉末組成。 聚合物顆粒可實質上為球形且可具有30 0與12Q0<iiii間之質 量平均直徑。 下列各範例例示說明本發明 笳俐1 a)催化劑之製備 操作係完成於基本上由高度75cm且直徑5cb之垂直圓 柱（其具有位於上方之分離榷）組成之流艚化床反應器內。 此反應被供Μ由多孔材料組成之流體化底板，其置於圓柱 之較低部份。其亦被供以電阻加熱器及流動氣體給料器。 於反應器內，其被保持在60¾被供Κ由氮氣組成之流 動氣體，其含有低於 2pmv(part per million by volumn) 之水蒸氣，其依12cb/s之向上速率流動，且引入17.6kg之 Joseph Crosfield & Sons(英画）公司所售之商標名為” ES 70”®之微球狀氧化矽固體。其係由具有45tt·之質量平均 直徑之球形顆粒所組成。於8QQt：將其乾烯5小時。下述 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

It ,ιτ Η ....... 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明说明（11 ) 操作係於氮氣氛中施行之。 13〇i之正己烷、176kg之先前乾煉之氧化矽及26.4其 耳之HMDS *於50¾之溫度，被引入240 J!之由不綉鋦製成 且供KK每分鐘166轉轉動之授拌装置之反應器内。所得 混合物於8Dt!授拌2小時。所獲得之固體產物之正 己烷濟洗三次，每次130 i。 於5QC之溫度，將26.4莫耳之二丁基鎂引入反應器 (30分鐘內）。所獲得之混合物於50t攪拌1小時。 3.4其耳之三乙基鋁於30分鐘内被引入（仍為50¾ )。 所獲得之混合物於59¾持纘攪拌1小時。 於授拌且為50¾時，於30分鐘内將63.1莫耳之第三丁 基氯化物引入反應器。時間终止時，混合物於501D攪拌1 小時。所獲得之固體產物K 130 i之正已烷淸洗三次。 其後於50t!，於15分鐘內將2.64莫耳之三5 HJS石龙 p被引入反應器内。所獲得之混合物於5〇υ攪拌1小時。 其次•仍於50*C，於1小時內2.64其耳之四氛化钛及2.64 莫耳之第三-正-丙氧化钛被同時引入反應器內。所獲得之 混合物於50t：授拌2小時，然後清洗5次，每次M13〇i 之正己烷，最後冷卻至接近之溫度。 所獲得之固體催化劑毎克氧化矽含有： _ 1.44毫莫耳之鎂 一 3.34毫莫耳之氯 一 0.16奄莫耳之鋁 _ 0.20奄莫耳之紘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -14 - A7 B7 五、發明説明（12 ) b)Z烯之氣相共聚合反應 300kg之無水聚乙烯粉末於氮氣氛圍下被引入直徑74cm 之流體化床反應器，由前述反應而得之粉末注入。加熱至 85¾且含有氫、乙烯、卜丁烯及氮氣且K44cm/s之向上速 率推進之氣體混合物被引入其内/混合物各組成之分壓為 請 先 閲 讀 背 之 注* 氫 0.28 MPa 乙烯 0.40 MPa - 1-丁烯 0.016 MPa 氮氣 1.2 MPa 項 先前獲得之催化劑（依據每小時36g之流速）及三乙基 鋁（依據每小時180毫其之流速）然後被引入此反應器內。 於聚合反應條件穩定後，具有下列性霣之共聚物粉末依據 72kgA之流速被獲得之。

一堆積密度為0.43g/cn3 _熔融指數》112.16為4.38/10分鐘 一密度為 0.955g/cn3 一重量平均直徑為500WBI -具有小於125nm之直徑之细微顆粒之含量為12重量％ 一鈦含霣4 ppm 齡例2 乙烯之氣相共聚合反應 此操作係Μ範例1(b)般施行之·不同的是流體化氣趙 之溫度為88勺，而非85Ό，且氣體混合物各組份之分壓為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15 - 五、發明説明（13 ) 篚 0.30 MPa 乙烯 0.50 MPa 1-丁烯 0.02 MPa 氮氣 1.08 MPa A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印褽 聚合反應條S定後•具有下列性質之共聚物粉末依75 kg/h之流速被獲得之： 一堆積密度為0.42g/cm3 -熔融指數MI 2.16為4.4g/10分鐘 一密度為 〇.954g/cm3 一重fi平均直徑為500<nn 一具有小於125»ιΐί之直徑之细微顆粒之含董為1.5簠量％ 一钛含量為4 ΡΡΒ 航例·? 乙烯之氣相共聚合反應 300kg之無水聚乙烯粉末於氮氣氛園下被引入直徑74 c·之流體化床内•由先前反懕獾得之粉末注入。加热至80 t：且含有氫、乙烯、卜己烯及氮氣且以44cb/s之向上速率 推進之氣體混合物其後被引入其内。此混合物各組份之分 懕為： 氳 0.09 MPa 2烯 0.60 MPa 1-己烯 0.096 MPa 氮氣 1.11 MPa 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 訂 A7 B7__ 五、發明説明（14 ) 範例1 (a)所製得之催化_(依流速42g/小時）及三乙 基鋁（依Al/Ti之萁耳例為7)其後被引入此反應器內。聚合 反應條件穩定之後，具有下列性質之共聚物粉末依105kg/ 小時之流速獲得之： 一堆積密度為〇.37g/ca3 一熔融指數^12.16為1.58/10分鐘 一密度為 〇.919g/cn3 一重II平均直徑：650ji· 一具有小於125JUB之直徑之细微顆粒之含量為0.5重量％ ‘-钛含置：3.2 ppb 鮪例4· 乙烯之氣相共聚合反應 此操作依如範例3般施行之，不同的是流體化氣體之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) t

>1T 溫度為85C， 而非8〇υ， 且氣體混合物各組份之分颳為 Μ 0.078 MPa 乙烯 0.60 MPa 1-己烯 0.096 MPa 氮氣 1.12 MPa ^ί 經濟部中央梯準局員工消費合作杜印製 聚合反應條件穩定後，具有下列性質之共聚物粉末依 100kg/小時之流速獲得之： 一堆積密度為〇.37g/cm3 -熔融指數>112.16為1.18/1(]分鐘 一密度為 〇.918g/cm3 -重盪平均直徑：650*ιιη 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（2丨0 Χ297公釐〉 -17 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 一具有小於125«·之直徑之细微顆粒之含量為0.5重量％ as 彻| 例） a) 催化劑之製備 操作係依範例1 (a)般施行•惟•二丁基鎂及三乙基 鋁係M Akzo所售之”Magala7.5E"®之混合物形式同時添加 至反應器。所使用之鋁及鎂之*傜與範例1 (a)中相同。 所獲得之固髁催化劑每克之氧化矽含有： 一 1.43毫莫耳之鎂 -3.33毫萁耳之氯 -0.186毫莫耳之鋁 一 0.20毫莫耳之钛 b) 乙烯之共聚合反應 300kg之無水聚乙烯粉末於氮氣氛围下被引入直徑為 74cm之流想化床反應器内，从由先前反應獲得之粉末注入 。加熱至89C且含有氩、乙烯、1-丁烯及氮氣及以44cm/s 之向上速率推進之氣體混合物其次被引入其内。此混合物 之各姐成之分壓為： 氫 0.38 MPa 乙烯 0.70 MPa 卜丁烯 0.021 MPa 氮 0.89 MPa 先前獲得之催化劑（依47g /小時之流速）及三乙基鋁 (依Al/Ti莫耳比例為7.8}被引入此反應器内。於聚合反應 條件穩定後，具有下列性質之共聚物粉末依94kg/小時之 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T ,ιτ -18 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S87907_^_ 五、發明説明（16 ) 流速獲得之： 一堆積密度為〇.39g/cu3 一熔融指数MI2.16: 4.4g/10分鐘 -密度：0.952g/cm3 一重童平均直徑：500jna 一具有直徑小於125m之细微顆粒之含量為1.5重 -钛含量4 ppm. 於此範例中，需注意所得之堆積SI積明顬低於範例1 及2所獲得者，範例1及2係依本發明所完成。 節例R (hh »彻Π 乙烯之氣相共聚合反應 此操作係依範例3般腌行，惟範例5 (a)之催化劑被使 用之，Μ替代範例1 U〉之催化劑且氣體混合物各姐份之 分壓為： 氫 0.10 MPa 乙烯 0.60 MPa 1-己烯 0.096 MPa 氮 1.2 MPa 於聚合反應條件穩定後，具有下列性質之共聚物粉末 依77kg/小時之流速獾得之： 一堆稹密度為〇.35g/cra3 一熔融指數MI2.16: 0.8g/10分鑪 一密度：〇.917g/cm3 一重量平均直徑：750ji· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T

、tT 19 - 387907_^_ 五、發明説明（17 ) -具有直徑小於125«m之细澉顆粒之含量為0.5重量％ -鈦含置3 ppm 於此範例中*所得共聚物之堆積密度明顯低於依據本 發明完成之範例3及4所獲得者之堆積密度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第85105987號專利再審查案申請專利範圍修正本 ---------1.装*— (請先S讀背面之注f項再填寫本頁) 修正日期：89年1月 1. 一種製備齊格勒-納塔型催化劑之方法，該催化劑包含 以耐火性氧化物為基礎之顆粒狀撐體，其中該方法之 階段包含： —(a)及（b):於二個別階段（a)及（b)期間，使該顆粒狀 撐體先與二烷基鎂相接觸，再與有機鋁化合物相接 觸，或使該顆粒狀撐體先與一有機鋁化合物相接觸， 再與二烷基鎂相接觸， 一（c):將由階段（a)及（b)獲得之產物與一有機滷素化 合物相接觸，及 、1T — (d):將由階段（c)獲得之固體與至少一四價鈦化合物 相接觸， 其中該二烷基鎂係對應於通式MgRlR2，其中…及 R2為相同或相異之含有2至1〇個碳原子的烷基，且 其中該有機鋁化合物係具有通式A1(R3)p(xl)3 p， 張 紙 —____J 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R3為一含有1至1〇個碳原子之烷基，又〗為氫或鹵 素原子，且p為1至3之整數或分數。 2. 如申請專利範圍第工項之方法，其中該方法包含使兮 顆粒狀撐體或由階段（a)至（d)中之一者所得產物與一矽 化合物相接觸。 3. 如申請專利範圍第^項之方法，其中該方法包含使該 顆粒狀撐體或由階段⑷至⑷中之一者所得產物與一無 不穩定氣之供電子化合物相接觸’該無不穩定氫之供 •21- ( CNS ) A4itiik ( 210X2974^11 )

   第85105987號專利再審查案申請專利範圍修正本 ---------1.装*— (請先S讀背面之注f項再填寫本頁) 修正日期：89年1月 1. 一種製備齊格勒-納塔型催化劑之方法，該催化劑包含 以耐火性氧化物為基礎之顆粒狀撐體，其中該方法之 階段包含： —(a)及（b):於二個別階段（a)及（b)期間，使該顆粒狀 撐體先與二烷基鎂相接觸，再與有機鋁化合物相接 觸，或使該顆粒狀撐體先與一有機鋁化合物相接觸， 再與二烷基鎂相接觸， 一（c):將由階段（a)及（b)獲得之產物與一有機滷素化 合物相接觸，及 、1T — (d):將由階段（c)獲得之固體與至少一四價鈦化合物 相接觸， 其中該二烷基鎂係對應於通式MgRlR2，其中…及 R2為相同或相異之含有2至1〇個碳原子的烷基，且 其中該有機鋁化合物係具有通式A1(R3)p(xl)3 p， 張 紙 —____J 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R3為一含有1至1〇個碳原子之烷基，又〗為氫或鹵 素原子，且p為1至3之整數或分數。 2. 如申請專利範圍第工項之方法，其中該方法包含使兮 顆粒狀撐體或由階段（a)至（d)中之一者所得產物與一矽 化合物相接觸。 3. 如申請專利範圍第^項之方法，其中該方法包含使該 顆粒狀撐體或由階段⑷至⑷中之一者所得產物與一無 不穩定氣之供電子化合物相接觸’該無不穩定氫之供 •21- ( CNS ) A4itiik ( 210X2974^11 ) Λ8 Β8 C8 D8 381907 --—----- 六、申請專利範圍 電子化合物可為一脂族醚、環狀醚、聚醚、脂族酯、 芳族酯、三級胺、醯胺、矽氧烷或鄰位酯。 4. 如申請專利範圍第i項之方法，其中該催化劑係藉由 完成下述階段而由一顆粒狀撐體製得： 一 0):使該顆粒狀撐體與一矽氧化物相接觸， 一（a)及（b):於二個別階段⑷及（b)期間，使由階段⑷ 所得產物先與該二烷基鎂相接觸後再與該有機鋁化 合物相接觸，或使由階段（e)所得產物先與該有機鋁 化合物相接觸後再與該二烷基鎂相接觸， 一（c):使由階段（a)及（b)獲得之產物與該有機齒素化 合物相接觸， 一（f):使由階段（c)所得之固體與該無不穩定氫之供電 子化合物相接觸，該無不穩定氫之供電子化合物可 為一脂族醚、環狀醚、聚醚、脂族酯、芳族酯、三 級胺、醯胺、矽氧烷或鄰位酯，及 ~ (d):使由階段（f)所得之產物該四價欽化合物相接 觸， 其中該二烷基鎂係對應於通式MgW，其中R1及 R2為相同或相異之含有2至10個碳原子烷基，且 其中該有機鋁化合物係具有通式， 其中R3為含有1至1〇個碳原子之烷基，Χι為氫或鹵素 原子’且ρ為1至3之整數或分數。 5. —種（共）聚合至少一含有2至1〇至個碳原子之烯烴的方 法’其係於依據申請專利範圍第1項方法製得之催化 本紙張认適财) (21Gx297公幻 ^-^*— (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ -22- A8 B8 C8 D8 387907 申請專利範圍 劑存在下（共）聚合之 種製備具有密度範圍為0 880至0 970g/cm3之乙烯聚 合物或共聚物之方法，其係於藉由依據申請專利範圍 第1項之方法製得之催化劑存在下，於流體及/或機 械攪拌床反應器之液態烴懸浮液或氣相中製備之。 『·如申請專利觀第5項之方法，其中使用一共催化劑， 合 其係選自元素週期表U族之金屬的有機金屬化 物。. . L如申請專利範圍第7項之方沐，甘丄 ^ 喟I万去，其中該共催化劑係 曱基鋁或三乙基鋁。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製， 一紙I絲 準 揉 家 國 國 中 用 Μ 釐 一公 97 2 23