JP2022544104A - シリコン含有膜の熱原子層堆積 - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜、およびシリコン酸窒化膜を、枚葉式プラズマ反応器における熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）によって堆積してもよい。枚葉式プラズマ反応器は、熱ＡＬＤおよびプラズマ励起原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）を実行できる。熱ＡＬＤを用いて、基板を損傷することなく、または基板の損傷を最小限にしつつ、高堆積速度でコンフォーマル性の高い膜を堆積してもよい。酸化および／または窒化中に、基板を昇温温度に加熱してもよい。いくつかの実装形態において、昇温温度は約５００℃～約７５０℃である。いくつかの実装形態において、酸化時に水素と酸素を反応ガスとして流してもよい。水素と酸素は反応して発熱反応を行い、酸化物の形成を促進してもよい。【選択図】図５

Description

＜参照による援用＞
本出願の一部として、PCT願書様式を本明細書と同時に提出する。同時に提出したPCT願書様式において特定される、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、その内容全体が参照により、すべての目的のために本明細書に組み込まれる。

半導体装置の製造には、マイクロプロセッサ、ロジック装置、およびメモリ装置の製造が含まれる。半導体装置の製造において、酸化物膜および／または窒化物膜の堆積を行う場合がある。半導体分野では装置やフィーチャの小型化が進むとともに、集積回路（ＩＣ）の設計においても３次元デバイス構造の普及が進んでいるため、コンフォーマルな膜を堆積できる能力がその重要性を増していくと考えられる。半導体装置の製造において、窒化物膜の堆積を行う場合がある。原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、コンフォーマルな膜の堆積によく適した成膜技術である。ＡＬＤプロセスは、熱ＡＬＤおよびプラズマ励起ＡＬＤを含んでもよい。

ここに提供される背景技術は、本開示の背景を概略的に提示することを目的としている。この背景技術に記載されている範囲内における、現時点で名前を挙げられている発明者らによる研究、およびその他の点で出願時に先行技術と認められない可能性がある記載の態様は、明示的にも暗示的にも、本開示に対する先行技術とは認められない。

本開示の一態様は、シリコン酸化物膜を堆積する方法に関する。方法は、プラズマ処理チャンバ内に基板を設けることと、前記プラズマ処理チャンバ内で、熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）によって、基板の上に第１のシリコン酸化物層を堆積することと、前記プラズマ処理チャンバ内で、プラズマ励起原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によって、前記基板の上に第２のシリコン酸化物層を堆積することと、を含む。

いくつかの実装形態において、熱ＡＬＤによって前記第１のシリコン酸化物層を堆積することは、前記基板を昇温温度に加熱することと、前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、前記基板を前記昇温温度に加熱している間に前記基板を酸素含有反応物に曝露し、前記酸素含有反応物と前記シリコン含有前駆体との反応を促進して、前記第１のシリコン酸化物層を形成することと、を含む。いくつかの実装形態において、前記昇温温度は、約５００℃～約７５０℃である。いくつかの実装形態において、前記酸素含有反応物は、酸素（O₂）、オゾン（O₃）、過酸化水素（H₂O₂）、水（H₂O）、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実装形態において、前記シリコン含有前駆体は、アミノシランを含む。いくつかの実装形態において、前記プラズマ処理チャンバのチャンバ圧力は、約７Ｔｏｒｒ（約９３３．２５７Ｐａ）以上である。いくつかの実装形態において、熱ＡＬＤによって前記第１のシリコン酸化物層を堆積することは、前記基板を昇温温度に加熱することと、前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、前記基板を前記昇温温度に加熱している間に水素（Ｈ₂）および酸素（Ｏ₂）を前記プラズマ処理チャンバ内の前記基板に向かって流すことと、を含み、前記水素と前記酸素とが前記プラズマ処理チャンバ内で反応し、前記第１のシリコン酸化物層が前記基板の上に形成される。いくつかの実装形態において、ＰＥＡＬＤによって前記第２のシリコン酸化物層を堆積することは、前記基板を第２のシリコン含有前駆体に曝露し、前記第２のシリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、前記基板を第２の酸素含有反応物から生成されるプラズマに曝露することと、を含み、前記プラズマが、前記第２の酸素含有反応物の反応種と前記第２のシリコン含有前駆体との反応を促進することにより、前記第２のシリコン酸化物層を形成する。

本開示の別の態様は、シリコン酸化物膜を堆積する方法に関する。方法は、基板を昇温温度に加熱することと、プラズマ処理チャンバ内で前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、水素（Ｈ₂）と酸素含有反応物とを前記プラズマ処理チャンバ内の前記基板に向かって流すことと、を含み、前記水素と前記酸素含有反応物とが前記プラズマ処理チャンバ内で反応し、シリコン酸化物膜の層が前記基板の上に形成される。

いくつかの実装形態において、前記水素と前記酸素含有反応物とは、前記プラズマ処理チャンバ内でインサイチュで互いに反応して発熱反応を行い、前記シリコン酸化物膜の層の形成を促進する。いくつかの実装形態において、前記昇温温度は、約５００℃～約６５０℃である。いくつかの実装形態において、前記プラズマ処理チャンバのチャンバ圧力は、約７Ｔｏｒｒ（約９３３．２５７Ｐａ）以上である。いくつかの実装形態において、前記酸素含有反応物は、酸素（Ｏ₂）またはオゾン（Ｏ₃）を含む。いくつかの実装形態において、方法は、前記プラズマ処理チャンバにプラズマ電力を印加して、前記プラズマ処理チャンバ内で前記水素と前記酸素含有反応物とから生成されるプラズマを点火することをさらに含む。いくつかの実装形態において、前記水素と前記酸素含有反応物とを流すことは、前記酸素含有反応物を連続的に前記プラズマ処理チャンバ内に流すことと、前記水素を一定の間隔でパルス状に前記プラズマ処理チャンバ内に流すことと、を含む。いくつかの実装形態において、（ｉ）前記基板を前記シリコン含有前駆体に曝露することと、（ｉｉ）前記水素と前記酸素含有反応物とを流すこととは、熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）プロセスにおいて周期的に実行される。いくつかの実装形態において、（ｉ）前記基板を前記シリコン含有前駆体に曝露することと、（ｉｉ）前記水素と前記酸素含有反応物とを流すこととは、熱化学気相堆積（熱ＣＶＤ）プロセスにおいて連続的に実行される。いくつかの実装形態において、方法は、前記プラズマ処理チャンバ内で、ＰＥＡＬＤによって、前記シリコン酸化物膜の１つ以上の追加の層を前記基板の上に堆積することをさらに含む。

本開示の別の態様は、シリコン酸化物膜を堆積するためのプラズマ装置に関する。プラズマ装置は、プラズマ処理チャンバと、前記プラズマ処理チャンバ内に設けられた、基板を支持するための基板支持台であって、昇温温度に加熱されるように構成された基板支持台と、前駆体および反応物を前記プラズマ処理チャンバ内に供給するために前記プラズマ処理チャンバに流体結合されたシャワーヘッドと、前記プラズマ処理チャンバ内のプラズマに給電するように構成されたＲＦ電源と、コントローラと、を含む。コントローラは、前記基板を昇温温度に加熱する工程と、前記プラズマ処理チャンバ内で前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させる工程と、水素（Ｈ₂）と酸素含有反応物とを前記プラズマ処理チャンバ内の前記基板に向かって流す工程であって、前記水素と前記酸素含有反応物とが前記プラズマ処理チャンバ内で反応し、シリコン酸化物膜の層が前記基板の上に形成される、工程とを実行するための命令を備えて構成される。

いくつかの実装形態において、前記コントローラは、前記プラズマ処理チャンバにプラズマ電力を印加して、前記プラズマ処理チャンバ内で前記水素と前記酸素含有反応物とから生成されるプラズマを点火する工程を実行するための命令をさらに備えて構成される。いくつかの実装形態において、前記コントローラは、前記プラズマ処理チャンバ内で、ＰＥＡＬＤによって、前記シリコン酸化物膜の１つ以上の追加の層を前記基板の上に堆積する工程を実行するための命令をさらに備えて構成される。

上記および他の態様を、図面を参照しながら以下に説明する。

図１は、種々の膜を堆積するための例示的な熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）炉反応器の概略図である。

図２は、種々の膜を堆積するためにプラズマ励起原子層堆積（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）を行うように構成された例示的なプラズマ反応器の概略図である。

図３Ａは、いくつかの実装形態に係る、熱ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤによってシリコン酸化物膜を堆積するための例示的なプロセスのフローチャートである。

図３Ｂは、いくつかの実装形態に係る、熱ＡＬＤによってシリコン酸化物膜を堆積するための例示的なプロセスのフローチャートである。

図４は、いくつかの実装形態に係る、シリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルおよびＰＥＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。

図５は、いくつかの実装形態に係る、水素と酸素含有反応物との同時フローを用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。

図６は、いくつかの実装形態に係る、低ＲＦプラズマ電力を用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。

図７は、いくつかの実装形態に係る、パルス状に供給される水素フローを酸化時に用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。

図８は、いくつかの実装形態に係る、遠隔プラズマ源から生成される酸素ラジカルを酸化時に用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。

図９は、いくつかの実装形態に係る、シリコン酸化物膜を堆積するための、水素と酸素との同時フローを用いた熱ＡＬＤサイクルと、それに続くプラズマ酸化／窒化を用いたＰＥＡＬＤサイクルとを示す例示的なタイミングチャートである。

図１０は、いくつかの実装形態に係る、シリコン含有前駆体、水素、および酸素含有反応物の同時フローを用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＣＶＤを示す例示的なタイミングチャートである。

図１１は、いくつかの実装形態に係る、熱ＡＬＤによってシリコン酸化物膜を堆積するための例示的なプラズマ処理装置の概略図である。

図１２は、本開示の実装形態を実施するための例示的なプロセスツールの概略図である。

図１３は、複数のＡＬＤサイクルを用いた熱ＡＬＤによってフィン構造の上に堆積されたシリコン酸化物膜の画像である。

本開示において、「半導体ウエハ」、「ウエハ」、「基板」、「ウエハ基板」および「部分的に製造された集積回路」という用語は、互換的に用いられる。「部分的に製造された集積回路」という用語が、集積回路の多数の製造工程のいずれかにおけるシリコンウエハを意味し得ることは、当業者であれば理解できる。半導体装置の分野で用いられるウエハまたは基板の直径は典型的には、２００ｍｍ、３００ｍｍまたは４５０ｍｍである。以下の詳細な説明は、本開示がウエハで実装されることを前提としている。しかしながら、本開示は、これに限定されるものではない。ワークピースは、種々の形状、サイズおよび素材で構成されてもよい。半導体ウエハの他に、本開示を利用できるワークピースには、プリント回路基板など各種の物品がある。

［はじめに］
シリコン含有膜は、種々の物理的、化学的、機械的特性を有し、半導体製造プロセスにおいてよく用いられる。例えば、シリコン窒化物膜、シリコン酸化物膜、またはシリコン酸窒化物膜が、拡散バリア、ゲート絶縁体、側壁スペーサ、エッチング停止層、誘電体膜、および封止層として用いられてもよい。例えば、シリコン酸化物膜が、半導体装置の低誘電率誘電体膜として用いられてもよい。各種の用途において、シリコン含有膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される。種々の実装形態において、シリコン含有膜は、基板のフィーチャにコンフォーマルに堆積される。

ＡＬＤは、連続的な自己制限反応を用いて材料の薄層を堆積する技術である。ＡＬＤサイクルは、典型的には少なくとも１つの前駆体を基板の表面に供給して吸着させ、その後この吸着した前駆体を１つ以上の反応物と反応させて膜の部分層を形成する工程を含む。前駆体の供給と１つ以上の反応物の供給との間で、パージ工程が通常行われる。

熱ＡＬＤは、熱を用いて、吸着した前駆体と１つ以上の反応物との反応を引き起こす。熱ＡＬＤは、一部の種類の材料の堆積にはうまく機能する場合がある一方で、熱ＡＬＤは、反応が完了するまでの時間が長いため、堆積速度が遅いことが多い。熱ＡＬＤは非常に高い温度で行われることが多いが、多くの化学前駆体または反応物は、そのような昇温温度において分解（例えば、熱分解）してしまう可能性がある。

ＰＥＡＬＤは、プラズマを用いて、吸着した前駆体と反応物ラジカルとのプラズマ中での反応を促進する。反応物プラズマが、堆積チャンバにパルス状に供給されて、吸着した前駆体と反応し、堆積材料を形成する。ＰＥＡＬＤは、熱ＡＬＤよりも堆積速度が速く、かつより低温で動作できる場合がある。ＰＥＡＬＤプロセスにより、熱ＡＬＤが持つ欠点の一部を克服できる可能性があるが、ＰＥＡＬＤプロセスにはいくつかの制約がある場合がある。例えば、ＰＥＡＬＤは、基板にプラズマ損傷（例えば、エッチング、酸化）を引き起こす場合があり、このようなプラズマ損傷は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、炭素、ならびにモリブデン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムなどの金属などの敏感な基板材料において発生する場合がある。さらに、ＰＥＡＬＤは、特定の化学前駆体には適合しない場合がある。

従来の熱ＡＬＤによる膜堆積は、炉反応器やバッチ反応器を用いて行われてきた。一部の炉反応器は、ホットウォール式であってもよい。ホットウォール式炉反応器は、より均一な温度分布の実現と対流効果の低減という利点を有する。

図１は、種々の膜を堆積するための例示的な熱原子層堆積炉反応器の概略図である。なお、熱ＡＬＤ炉反応器１００は、熱ＣＶＤ反応器としても代用できることが理解される。熱ＡＬＤ炉反応器１００は、熱ＡＬＤ炉反応器１００の壁１０２を取り囲む複数のヒータ１１０を備えることができる。複数のヒータ１１０によって、熱ＡＬＤ炉反応器１００に沿った軸方向温度をある程度制御できる複数の加熱ゾーンを実現できる。いくつかの実装形態において、熱ＡＬＤ炉反応器１００の温度範囲は、約６５０℃～約１１５０℃となるように制御される。図１の熱ＡＬＤ炉反応器１００の実装形態は、ホットウォール式である。

熱ＡＬＤ炉反応器１００は、互いに積層された複数のウエハ１０６を含むことができる。各ウエハ１０６は、ウエハ支持台１０４によって支持され、重力によって保持されてもよい。熱ＡＬＤ炉反応器１００の垂直方向に沿ったウエハ間の間隔は、均一であってもよい。これにより、熱ＡＬＤ炉反応器１００を１回通過させることで、数十枚または数百枚のウエハ１０６をバッチ処理できる。なお、図示の熱ＡＬＤ炉反応器１００はウエハ１０６を垂直方向に離間して保持しているが、熱ＡＬＤ炉反応器１００はウエハ１０６を水平方向に離間して保持できることが理解される。

反応ガス１３０が、ガス入口１２２を通って熱ＡＬＤ炉反応器１００に流入する。反応ガス１３０は、吸着のための前駆体と、それに続く、吸着した前駆体と反応するための反応物種とを含むことができる。反応ガス１３０の流入タイミングおよび流量は、本技術分野で公知のように、例えばバルブおよびマスフローコントローラによって制御できる。反応ガス１３０は、対流によって熱ＡＬＤ炉反応器１００内を循環し、拡散によってウエハ１０６に向かって流れる。各ウエハ１０６の上に薄膜を堆積するために、熱ＡＬＤ炉反応器１００を低圧にし、所望の堆積温度（約７００℃超、約７００℃～約８５０℃、約７００℃～約８００℃など）に加熱できる。この高温により、反応ガス１３０間の化学反応を促進して、各ウエハ１０６の上に薄膜を形成する。ここで、反応ガス１３０は、パルス状に順次供給されてもよい。反応ガス１３０は、ガス入口１２２から供給され、各ウエハ１０６に向かって拡散する。過剰な反応ガス１３０は、ガス出口１２４から熱ＡＬＤ炉反応器１００の外部に排出されてもよい。十分なスループットを得るべく十分な堆積速度を実現するために、堆積温度は高温に維持する必要がある。

図１の熱ＡＬＤ炉反応器１００のような熱ＡＬＤ反応器を用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの種々の酸化物および窒化物を堆積してもよい。しかしながら、熱ＡＬＤ反応器においてこれらの酸化物および窒化物を堆積するには、高いサーマルバジェットを必要とする場合がある。例えば、熱ＡＬＤのための処理温度は７００℃超となる場合がある。さらに、熱ＡＬＤ反応器は、化学的枯渇効果の悪影響を受ける場合があり、その結果、熱ＡＬＤ反応器の上部から底部にわたって、各ウエハ表面の膜厚にばらつきが生じる場合がある。さらに、プラズマ反応器による後続のウエハ処理を行うために異なるツールおよびプラットフォーム間での搬送が必要となる場合があり、これにより、処理時間、処理工程、コスト、および不要な材料または粒子がウエハに接触する可能性が増加する場合がある。

図２は、種々の膜を堆積するためにプラズマ励起原子層堆積を行うように構成された例示的なプラズマ反応器の概略図である。プラズマ反応器２００は、基板２３２を支持するように構成された基板支持台２３０を有するプラズマ処理チャンバ２１０を含む。第１のガス２４２が、プラズマ処理チャンバ２１０に結合された第１のガス入口２５２からプラズマ処理チャンバ２１０に供給されてもよい。第１のガス２４２は、基板２３２の表面に吸着するための前駆体を含んでもよい。第２のガス２４４が、プラズマ処理チャンバ２１０に結合された第２のガス入口またはシャワーヘッド２５４からプラズマ処理チャンバ２１０に供給されてもよい。第２のガス２４４は、プラズマ生成のためのガス反応物を含んでもよい。なお、いくつかの実装形態において、第１のガス２４２はシャワーヘッド２５４からプラズマ処理チャンバ２１０に供給されてもよいことが理解される。未反応のガスまたは副生成物２４６は、ガス出口またはポンプ２５６からプラズマ処理チャンバ２１０の外部に排出されてもよい。

プラズマ反応器２００は、プラズマ処理チャンバ２１０に結合され、プラズマ処理チャンバ２１０内にプラズマ２５０を発生させるように構成された電源２４０を含む。例えば、電源２４０は、シャワーヘッド２５４または基板支持台２３０のいずれかに結合されてもよい。ＲＦ電圧がシャワーヘッド２５４の電極に印加されてもよい。ここで、プラズマ２５０が、離間した２つの電極間で生成されてもよい。プラズマ２５０は、比較的低圧で生成されてもよい。プラズマ２５０を用いる場合、プラズマ２５０中のラジカルが高い反応性を有するため、基板２３２上における膜の成長／形成のための温度が低下する。

図２のプラズマ反応器２００のようなプラズマ反応器を用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの種々の酸化物および窒化物を堆積してもよい。ＰＥＡＬＤプロセスにおける低い堆積温度および高いラジカル反応性により、熱ＡＬＤプロセスでは困難または不可能な多くの化学反応スキームが実現できる可能性がある。しかしながら、ＰＥＡＬＤプロセスは、敏感な基板に対してプラズマ損傷またはプラズマ酸化などの基板損傷を引き起こす可能性がある。

［プラズマ処理チャンバでの熱ＡＬＤ］
本開示は、枚葉式プラズマ反応器での熱ＡＬＤによる、基板への酸化物膜および／または窒化物膜の堆積に関する。酸化物膜および／または窒化物膜は、シリコン含有膜であってもよい。ここで、シリコン含有膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯ_x）、シリコン窒化物（Ｓｉ_xＮ_y）、またはシリコン酸窒化物（ＳｉＯ_xＮ_y）であってもよい。このようなシリコン含有膜は、通常はＰＥＡＬＤプロセスによって堆積可能であるが、ＰＥＡＬＤプロセスに用いられるのと同じプラズマ反応器内で熱ＡＬＤによって堆積されてもよい。いくつかの実装形態において、ＰＥＡＬＤプロセスと同じプラズマ反応器内で行われる熱ＡＬＤは、従来の熱ＡＬＤ炉反応器にて用いられる高温よりも低い昇温温度にて熱酸化／窒化を促進してもよい。例えば、昇温温度は、約５００℃～約７５０℃、または約５００℃～約６５０℃であってもよい。ＰＥＡＬＤプロセスと同じプラズマ反応器内で行われる熱ＡＬＤは、特に、高コンフォーマル性、高堆積速度、表面酸化の抑制、基板フィーチャ（例えば、ピラーやフィン）の屈曲の抑制、および構造の深さに沿った均一なウェットエッチング速度を実現したシリコン含有膜の堆積が可能になるという利点がある。言い換えれば、プラズマ処理チャンバでの熱ＡＬＤにより、基板の損傷／酸化をほとんど、またはまったく発生させずに高コンフォーマル膜を堆積することが可能になる。

本開示のいくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバにおけるシリコン含有膜の熱ＡＬＤは、シリコン含有前駆体および互いにインサイチュで反応する複数のガス反応物を用いて達成されてもよい。例えば、プラズマ処理チャンバにおけるシリコン酸化物膜の熱ＡＬＤは、シリコン含有前駆体と、基板上でインサイチュで反応して発熱反応を起こす水素（Ｈ₂）および酸素（Ｏ₂）とを用いて達成されてもよい。発熱反応により、酸化物の形成を促進するエネルギーを供給して、堆積速度を改善してもよい。本開示のいくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバに低ＲＦ電力を印加して、熱ＡＬＤ中に水素および酸素を流しながらプラズマを点火してもよい。本開示のいくつかの実装形態において、シリコン含有膜は、熱ＡＬＤの代わりに熱ＣＶＤを用いてプラズマ処理チャンバ内で堆積されてもよい。本開示のいくつかの実装形態において、シリコン含有膜は、熱ＡＬＤの後にＰＥＡＬＤを行うことによってプラズマ処理チャンバ内で堆積されてもよい。本開示のいくつかの実装形態において、シリコン含有膜は、ＰＥＡＬＤの後に熱ＡＬＤを行うことによってプラズマ処理チャンバ内で堆積されてもよい。

熱ＡＬＤによりプラズマ処理チャンバ内でシリコン含有膜を堆積する場合、ＰＥＡＬＤによるシリコン含有膜の堆積で起こり得る損傷が低減される。これは部分的には、熱ＡＬＤではラジカルおよびイオン種があまり存在しないことに起因し得る。さらに、本開示のプラズマ処理チャンバにおける熱ＡＬＤでは、高サーマルバジェットにて動作する従来の熱ＡＬＤ反応器を用いたシリコン含有膜の堆積で起こり得る基板の損傷が低減される。本開示のプラズマ処理チャンバにおける熱ＡＬＤによって堆積されるシリコン含有膜は、ＰＥＡＬＤと同等の堆積速度で堆積可能であるとともに、ＰＥＡＬＤによって堆積される膜と同等の高品質を実現可能である。

なお、本開示は主に熱ＡＬＤを参照して説明されるが、本開示における「熱ＡＬＤ」は、周期的に起こる熱ＡＬＤ反応の反応メカニズム、および連続的に起こる熱ＣＶＤ反応の反応メカニズムを意味し得ることが理解される。さらに、本開示は主にシリコン酸化物膜の堆積を参照して説明されるが、本開示は熱ＡＬＤを用いたいずれの酸化物膜または窒化物膜の堆積も包含し得ることが理解される。

図３Ａは、いくつかの実装形態に係る、熱ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤによってシリコン酸化物膜を堆積するための例示的なプロセスのフローチャートである。本明細書において、「シリコン酸化物膜」という用語は、非ドープのシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_x）膜、およびドープされたシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_xＮ_y）膜を意味してもよい。図３Ａのプロセス３００ａにおける工程は、異なる順序で実行されてもよいし、かつ／または、異なる工程、より少ない工程、もしくは追加の工程を伴って実行されてもよい。プロセス３００ａにおける工程は、図１１に示すプラズマ処理装置、および／または図１２に示すプロセスツールによって実行されてもよい。いくつかの実装形態において、プロセス３００ａの工程は、少なくとも部分的に、１つ以上の非一時的なコンピュータ可読媒体に記憶されたソフトウェアに従って実行されてもよい。以下、図３Ａおよび図４をまとめて説明する場合がある。

プロセス３００ａのブロック３１０にて、基板がプラズマ処理チャンバ内に設けられる。プラズマ処理チャンバは、熱ＡＬＤプロセス、ＰＥＡＬＤプロセス、またはこれらの組み合わせを実行するように構成された枚葉式プラズマ反応器であってもよい。基板は、２００ｍｍ、３００ｍｍ、または４５０ｍｍ基板などのシリコン基板であってもよく、誘電体材料、導電性材料、または半導電性材料などの材料からなる１つ以上の層を有する基板を含む。いくつかの実装形態において、シリコン酸化物膜が堆積される基板は、ＰＥＡＬＤによるプラズマ損傷／酸化に敏感な材料を含んでもよい。例えば、材料は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン－ゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、および金属を含んでもよい（ただし、これらに限定されない）。金属の例としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、およびイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。シリコン酸化物膜が堆積される基板は、１つ以上のフィーチャを含んでもよい。フィーチャとは、基板における非平面構造を意味してもよい。例えば、１つ以上のフィーチャは、フィンまたはピラーなどの垂直構造を含んでもよい。いくつかの実装形態において、１つ以上のフィーチャは、バリア層、ライナ層、または接着層などの下層を含んでもよい。

プロセス３００ａのブロック３２０にて、プラズマ処理チャンバ内で熱ＡＬＤによって、第１のシリコン酸化物層が堆積される。ＰＥＡＬＤを実行する前に、ブロック３２０にて、熱ＡＬＤサイクルを任意の適切な回数実行してもよい。各熱ＡＬＤサイクルは、投与フェーズ、第１のパージフェーズ、熱酸化フェーズ、および第２のパージフェーズを含む一連のフェーズに分解されてもよい。なお、第１のパージフェーズおよび第２のパージフェーズの一方または両方は、各熱ＡＬＤサイクルにおいて任意で行ってもよいことが理解される。熱ＡＬＤによって薄膜を堆積することは、基板を昇温温度に加熱することと、基板を前駆体に曝露して基板の表面に前駆体を吸着させることと、基板を１つ以上のガス反応物に曝露してこれら１つ以上のガス反応物と前駆体との表面反応を促進し、これにより、熱ＡＬＤによって薄膜を形成することとを含む。具体的には、熱ＡＬＤによって第１のシリコン酸化物層を堆積することは、基板を昇温温度に加熱することと、基板をシリコン含有前駆体に曝露して基板の表面にシリコン含有前駆体を吸着させることと、基板を酸素含有反応物に曝露してこの酸素含有反応物とシリコン含有前駆体との反応を促進し、これにより、熱ＡＬＤによって第１のシリコン酸化物層を形成することとを含む。

図４は、いくつかの実装形態に係る、シリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルおよびＰＥＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。図４は、熱ＡＬＤサイクル４１０Ａにおけるフェーズと、それに続くＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂにおけるフェーズとを示している。ただし、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂにおけるフェーズの後に、熱ＡＬＤサイクル４１０Ａにおけるフェーズが続いていてもよいことが理解される。図４には、キャリアガスまたはパージガスフロー、プラズマ、シリコン含有前駆体フロー、および酸素含有反応物フローなどの各種のプロセスパラメータが示されている。図中の各線は、フローのオン／オフのタイミング、またはプラズマのオン／オフのタイミングを示している。図４に示すように、熱ＡＬＤサイクル４１０Ａにおいて、基板は投与フェーズ４５７Ａ中にシリコン含有前駆体に曝露される。いくつかの実装形態において、シリコン含有前駆体は、アミノシランなどのシランを含む。アミノシランは、シリコン原子に結合した少なくとも１つの窒素原子を含むが、水素、酸素、ハロゲン、および炭素を含んでもよい。アミノシランの例としては、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、Ｎ－（ジエチルアミノシリル）－Ｎ－エチルエタンアミン（ＳＡＭ－２４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（３ＤＭＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（４ＤＭＡＳ）などが挙げられる。投与フェーズ４５７Ａ中、プラズマはオフにされ、酸素含有反応物のフローはオフにされ、キャリアガスは基板に向かって流されてもよい。ただし、投与フェーズ４５７Ａ中に、基板が昇温温度に加熱されてもよいことが理解される。いくつかの実装形態において、基板は投与フェーズ４５７Ａ中に、流量および基板の表面積に応じて、約０．１秒～約６０秒、約０．２秒～約６秒、または約０．３秒～約２秒（約０．７５秒など）の時間、シリコン含有前駆体に曝露されてもよい。いくつかの実装形態において、シリコン含有前駆体は、活性部位がシリコン含有前駆体によって占有されると、それ以上のシリコン含有前駆体は基板表面にほとんど、またはまったく吸着しないような自己制限態様で基板表面に吸着する。シリコン含有前駆体が基板表面の活性部位に吸着すると、この表面にシリコン含有前駆体の薄層が形成される。ＣＶＤまたはＣＶＤに類似したプロセスとは異なり、シリコン含有前駆体は分解してシリコン層を形成することはない。

いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバは、基板をシリコン含有前駆体に曝露する工程と、基板を酸素含有反応物に曝露する工程との間でパージされてもよい。さらに、プラズマ処理チャンバは、基板を酸素含有反応物に曝露した後にパージされてもよい。パージには、スイープガスを用いてもよい。スイープガスは、他の工程／フェーズで用いられるキャリアガスでもよいし、異なるガスでもよい。パージによって、基板表面に吸着または反応しなかった気相状態の過剰な種を除去してもよい。図４に示すように、プラズマ処理チャンバは、パージフェーズ４５９Ａおよび４６３Ａにおいてパージが行われる。シリコン含有前駆体のフローはオフにされ、プラズマはオフにされ、酸素含有反応物のフローはオフにされる。ただし、キャリアガスは基板に向かって流れ続けてもよい。いくつかの実装形態において、パージフェーズ４５９Ａおよび４６３Ａはそれぞれ、プラズマ処理チャンバを真空排気するための１つ以上の真空排気サブフェーズを含んでもよい。なお、代替例として、パージフェーズ４５９Ａおよび４６３Ａの各々を、いくつかの実装形態では省略してもよいことが認識される。各パージフェーズ４５９Ａおよび４６３Ａは、約０秒～約６０秒、または約０．０１秒～約６秒など、適切な時間継続してもよい。

図４に示すように、熱ＡＬＤサイクル４１０Ａにおいて、基板は熱酸化フェーズ４６１Ａ中に、酸素含有反応物および昇温温度に曝露されてもよい。熱酸化フェーズ４６１Ａ中のプロセス条件は、熱ＡＬＤによって十分または適切な堆積速度で第１のシリコン酸化物層が堆積されるのを促進するように調整されてもよい。例えば、熱ＡＬＤによる第１のシリコン酸化物層の堆積速度は、約０．２Å／サイクル以上、約０．３Å／サイクル以上、約０．５Å／サイクル以上、または約０．７５Å／サイクル以上であってよい。これは、第１のシリコン酸化物層を用いて表面を酸化／損傷から保護する場合に、十分な堆積速度になり得る。

いくつかの実装形態において、酸素含有反応物は、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）、またはこれらの組み合わせなどの酸化剤ガスを含むことができる。いくつかの実装形態において、基板を酸素含有反応物に曝露することは、基板に水素と酸素を流して、プラズマ処理チャンバ内でインサイチュで反応させて発熱反応を起こさせることを含む。いくつかの実装形態において、水素と酸素との反応によって水がインサイチュで形成可能であると考えられる。水蒸気は、出発反応物としてはプラズマ処理チャンバに流されないが、プラズマ処理チャンバ内でインサイチュで形成されてもよいし、形成されなくてもよい。本明細書において、「水素」を流すとは、水素分子を流すことを意味し、「酸素」を流すとは、酸素分子を流すことを意味する。水素および酸素は、プラズマ処理チャンバ内の基板に向かって、同時に流されてもよい。水素と酸素との発熱反応によって、吸着したシリコン含有前駆体との表面反応を促進して、第１のシリコン酸化物層を形成するためのエネルギーが放出されてもよい。熱酸化フェーズ４６１Ａ中の水素の流量は、約０ｓｌｍ～約２０ｓｌｍ、約１ｓｌｍ～約１０ｓｌｍ、約２ｓｌｍ～約６ｓｌｍ、または約３ｓｌｍ超（約４ｓｌｍなど）であってもよい。熱酸化フェーズ４６１Ａ中の酸素の流量は、約０．５ｓｌｍ～約２０ｓｌｍ、約１ｓｌｍ～約１０ｓｌｍ、または約２ｓｌｍ～約８ｓｌｍ（約５ｓｌｍなど）であってもよい。水素と酸素との流量比は、約１．２：１以下（約０．５：１～約１．２：１など）であってもよい。

基板は、熱酸化フェーズ４６１Ａ中に適切な時間、酸素含有反応物に曝露され、昇温温度に曝露されてもよい。熱ＡＬＤ／ＣＶＤチャンバの炉反応器またはバッチ反応器における熱酸化は通常、特にシリコン酸化物膜については、十分な堆積速度を得るために少なくとも１０秒間継続する場合がある。しかしながら、本開示のプラズマ処理チャンバにおける熱酸化の時間は、約１０秒未満であってもよい。いくつかの実装形態において、熱酸化フェーズ３６１Ａにおける熱酸化の時間は、約０．１秒～約６秒、約０．２秒～約４秒、または約０．５秒～約３秒であってもよい。

基板は、熱酸化フェーズ４６１Ａ中、および／または熱酸化フェーズ４６１Ａの前に、昇温温度に曝露されてもよい。基板を酸素含有反応物に曝露するのと同時に、基板を昇温温度にて動作させてもよい。いくつかの実装形態において、昇温温度は、約５００℃～約７５０℃、約５００℃～約７００℃、約５００℃～約６５０℃、または約５５０℃～約６５０℃であってもよい。熱ＡＬＤ／ＣＶＤチャンバの炉反応器またはバッチ反応器における温度は通常、シリコン酸化物膜を堆積するための表面反応を促進する際に７００℃超になる場合がある。しかしながら、本開示のプラズマ処理チャンバにおいて熱ＡＬＤによってシリコン酸化物膜を堆積するために表面反応を促進する際の温度は、約７００℃以下であってもよい。さらに、従来のＰＥＡＬＤ用プラズマ処理チャンバの多くは、約４００℃以上の温度では動作しない。プラズマ処理チャンバにおける昇温温度での熱ＡＬＤによる堆積は、約０．２Å／サイクル以上であってもよい。

基板は、熱酸化フェーズ４６１Ａ中、上昇したチャンバ圧力に曝露されてもよい。上昇したチャンバ圧力により、堆積速度を高め、シリコン含有前駆体と酸素含有反応物との表面反応を促進してもよい。いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバのチャンバ圧力は、約７Ｔｏｒｒ以上（約９３３．２５７Ｐａ）、約１０Ｔｏｒｒ以上（約１３３３．２２Ｐａ）、約１２Ｔｏｒｒ以上（約１５９９．８７Ｐａ）、または約１０Ｔｏｒｒ～約２０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２２Ｐａ～約２６６６．４５Ｐａ）であってもよい。熱ＡＬＤ／ＣＶＤチャンバの炉反応器またはバッチ反応器内の圧力は通常、約５Ｔｏｒｒ（約６６６．６１２Ｐａ）未満の場合がある。しかしながら、本開示のプラズマ処理チャンバにおける熱ＡＬＤによる堆積の際のチャンバ圧力は約５Ｔｏｒｒ（約６６６．６１２Ｐａ）以上であってもよい。さらに、従来のＰＥＡＬＤ用プラズマ処理チャンバの一部は、一般的に、５Ｔｏｒｒ（約６６６．６１２Ｐａ）以上の圧力では動作しない。

十分な堆積速度を達成するためのプロセス条件は、選択されたガス反応物に応じて、熱酸化フェーズ４６１Ａにおいて異なってもよい。ガス反応物が酸素からなるいくつかの実装形態において、約０．２Å／サイクル超の堆積速度は、約５５０℃～約７００℃の温度および約１２Ｔｏｒｒ（約１５９９．８７Ｐａ）以上のチャンバ圧力にて達成し得る。このような実装形態を、酸素のみのフローと呼ぶ場合がある。ガス反応物が水素および酸素からなるいくつかの実装形態において、約０．７Å／サイクル以上の堆積速度は、約５００℃～約７００℃の温度および約７Ｔｏｒｒ（約９３３．２５７Ｐａ）以上のチャンバ圧力にて達成し得る。このような実装形態を、水素と酸素（Ｈ₂／Ｏ₂）との同時フローと呼ぶ場合がある。水素と酸素との同時フローを用いることで、プラズマ処理チャンバ内の温度および圧力がより低い場合でも、より高い堆積速度が達成可能な場合がある。具体的には、酸素のみのフローと比較して、水素と酸素との同時フローを用いることで、熱酸化がより高速に発生する場合がある。

熱ＡＬＤサイクル４１０Ａを複数回実行して、基板上に第１のシリコン酸化物層を形成してもよい。いくつかの実装形態において、熱ＡＬＤによって堆積された第１のシリコン酸化物層が、ＰＥＡＬＤによる堆積の前にライナ層として機能してもよい。ライナ層は、基板損傷から下層を保護し、かつ／または高アスペクト比構造において高品質のライナを提供してもよい。いくつかの実装形態において、第１のシリコン酸化物層は、比較的薄く、約１Å～約１００Å（約１０Å～約１００Åなど）であってもよい。酸素のみのフローを用いてこのような膜厚を得るには、熱ＡＬＤサイクルの回数は、約５サイクル～約５０サイクル、約５サイクル～約２０サイクル、または約５サイクル～約１０サイクルであってもよい。

複数回の熱ＡＬＤサイクル４１０Ａによって堆積された第１のシリコン酸化物層は、基板にほとんどまたはまったく損傷を与えず、かつ基板をほとんどまたはまったく酸化させないことが可能である。例えば、シリコン基板の酸化量は、熱ＡＬＤプロセスにおいて酸素のみのフローを用いる場合、約１Å～約３Åであってもよい。一方、一般的なＰＥＡＬＤプロセスでは、約１５Å～約３５Åのシリコン基板酸化が発生する。第１のシリコン酸化物層が基板における垂直構造に堆積される場合、垂直構造の屈曲がほとんどまたはまったく発生しない。垂直構造の深さに沿った第１のシリコン酸化物層のウェットエッチング速度は均一である。さらに、基板が１つ以上のフィーチャを含む場合、第１のシリコン酸化物層のステップカバレッジは、高いコンフォーマル性を有する。例えば、第１のシリコン酸化物層のステップカバレッジは、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上であってもよい。図１３は、熱ＡＬＤによって６５０℃でフィン構造上に堆積されたシリコン酸化物膜の画像である。堆積されたシリコン酸化物膜は高いコンフォーマル性を示し、フィン構造の屈曲が制限されている。

プロセス３００のブロック３３０にて、プラズマ処理チャンバ内でＰＥＡＬＤによって、第２のシリコン酸化物層が基板の上に堆積される。ブロック３２０における熱ＡＬＤ工程およびブロック３３０におけるＰＥＡＬＤ工程は、同じプラズマ処理チャンバ内で行われる。熱ＡＬＤを実行後、ブロック３３０にて、ＰＥＡＬＤサイクルを任意の適切な回数、行ってもよい。各ＰＥＡＬＤサイクルは、投与フェーズ、第１のパージフェーズ、プラズマ曝露フェーズ、および第２のパージフェーズを含む一連のフェーズに分割されてもよい。なお、第１のパージフェーズおよび第２のパージフェーズの一方または両方は、各ＰＥＡＬＤサイクルにおいて任意で行ってもよいことが理解される。ＰＥＡＬＤによって薄膜を堆積することは、基板を前駆体に曝露して基板の表面に前駆体を吸着させることと、基板を１つ以上のガス反応物から生成されるプラズマに曝露することにより、ＰＥＡＬＤによって薄膜を形成することとを含む。ここで、プラズマは、これら１つ以上のガス反応物の反応種と前駆体との反応を促進する。具体的には、ＰＥＡＬＤによって第２のシリコン酸化物層を堆積することは、基板をシリコン含有前駆体に曝露して基板の表面にシリコン含有前駆体を吸着させることと、基板を酸素含有反応物から生成されるプラズマに曝露し、これにより、ＰＥＡＬＤによって第２のシリコン酸化物層を形成することを含む。ここで、プラズマは、酸素含有反応物の反応種とシリコン含有前駆体との反応を促進する。ＰＥＡＬＤサイクルにおけるシリコン含有前駆体は、熱ＡＬＤサイクルにおけるシリコン含有前駆体と同じであってもよいし、同じでなくてもよい。さらに、ＰＥＡＬＤサイクルにおける酸素含有反応物は、熱ＡＬＤサイクルにおける酸素含有反応物と同じであってもよいし、同じでなくてもよい。例えば、酸素含有反応物は、酸素、オゾン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

図４に示すように、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂにおいて、基板は投与フェーズ４５７Ｂ中に、シリコン含有前駆体に曝露される。いくつかの実装形態において、シリコン含有前駆体は、アミノシランなどのシランを含む。投与フェーズ４５７Ｂ中、プラズマはオフにされ、酸素含有反応物のフローはオフにされ、キャリアガスは基板に向かって流れていてもよい。いくつかの実装形態において、シリコン含有前駆体は、活性部位がシリコン含有前駆体によって占有されると、それ以上のシリコン含有前駆体は基板表面にほとんど、またはまったく吸着しないような自己制限態様で基板表面に吸着する。

いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバは、基板をシリコン含有前駆体に曝露する工程と、基板を酸素含有反応物に曝露する工程との間でパージされてもよい。さらに、プラズマ処理チャンバは、基板を酸素含有反応物に曝露した後にパージされてもよい。パージには、スイープガスを用いてもよい。スイープガスは、他の工程／フェーズで用いられるキャリアガスでもよいし、異なるガスでもよい。パージによって、基板表面に吸着または反応しなかった気相状態の過剰な種を除去してもよい。図４に示すように、プラズマ処理チャンバは、パージフェーズ４５９Ｂおよび４６３Ｂにおいてパージが行われる。シリコン含有前駆体のフローはオフにされ、プラズマはオフにされ、酸素含有反応物のフローはオフにされる。ただし、キャリアガスは基板に向かって流れ続けてもよい。いくつかの実装形態において、パージフェーズ４５９Ｂおよび４６３Ｂはそれぞれ、プラズマ処理チャンバを真空排気するための１つ以上の真空排気サブフェーズを含んでもよい。なお、代替例として、パージフェーズ４５９Ｂおよび４６３Ｂの各々を、いくつかの実装形態では省略してもよいことが認識される。

図４に示すように、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂにおいて、基板はプラズマ曝露フェーズ４６１Ｂ中に、酸素含有反応物から生成されるプラズマに曝露されてもよい。プラズマ曝露フェーズ４６１Ｂ中に酸素プラズマが点火されてもよい。プラズマは、酸素含有反応物から生成されるイオン、ラジカル、荷電中性子、および他の反応種を含んでもよい。酸素含有反応物からの反応種が、吸着したシリコン含有前駆体と反応して、第１のシリコン酸化物層の上に第２のシリコン酸化物層を形成してもよい。プラズマは、インサイチュで生成されてもよいし、遠隔生成されてもよい。プラズマ曝露フェーズ４６１Ｂ中、シリコン含有前駆体のフローはオフにされ、酸素含有反応物のフローはオンにされる。

プラズマ曝露フェーズ４６１Ｂ中、プラズマ処理チャンバ内のプロセス条件は、酸素プラズマに関して異なってもよい。いくつかの実装形態において、基板温度は、約０℃～約７５０℃、または約２０℃～約２００℃で維持されてもよい。いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバ内のチャンバ圧力は、比較的低い約１０ｍＴｏｒｒ～約２００ｍＴｏｒｒ（約１３３３．２２ｍＰａ～約２６６６４．５ｍＰａ）であってもよいし、比較的高い約１Ｔｏｒｒ～約７Ｔｏｒｒ（約１３３．３２２Ｐａ～約９３３．２５７Ｐａ）であってもよい。ＲＦフィールドがプラズマ処理チャンバに印加されて、酸素含有反応物のイオンおよびラジカルが生成される。種々の実装形態において、プラズマを生成するためのＲＦ周波数は、少なくとも約１３．５６ＭＨｚ、少なくとも約２７ＭＨｚ、少なくとも約４０ＭＨｚ、または少なくとも約６０ＭＨｚであってもよいが、他の周波数を用いてもよい。いくつかの実装形態において、ＲＦ電力は数百ワット（例えば、約５００Ｗ以下、約４００Ｗ以下、または約３００Ｗ以下）であってもよい。ただし、基板面積に応じて他のＲＦ電力を適用してもよいことが理解される。いくつかの実装形態において、プラズマ曝露フェーズ４６１Ｂの時間は、約０．１秒～約１２０秒、または約１秒～約６０秒であってもよい。

ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂを複数回実行して、第１のシリコン酸化物層の上に第２のシリコン酸化物層を形成してもよい。熱ＡＬＤサイクル４１０Ａによって堆積された第１のシリコン酸化物層によって、下層を保護するためのシリコン酸化物膜からなるライナ層を実現してもよい。いくつかの実装形態において、ライナ層は、比較的薄い約１０Å～約１００Åの厚さであってもよい。いくつかの実装形態において、ライナ層が軟層に対する保護ライナとして機能し、基板損傷を防止あるいは低減してもよい。いくつかの実装形態において、ライナ層は、高アスペクト比構造に対する高品質ライナとして機能してもよい。このような高アスペクト比構造は、フィンおよびピラーを含んでもよい。高アスペクト比構造は、ＰＥＡＬＤ工程のみに曝露された場合、屈曲／損傷が生じやすい場合がある。しかしながら、第２のシリコン酸化物層の前に熱ＡＬＤによって第１のシリコン酸化物層を堆積することにより、高いコンフォーマル性、高堆積速度、表面酸化の抑制、基板フィーチャ（例えば、ピラーやフィン）の屈曲の抑制、および側壁の均一なウェットエッチング速度が実現される。ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂによって堆積される第２のシリコン酸化物層は、ライナ層上へのシリコン酸化物膜のバルク堆積として続いてもよい。したがって、種々の実装形態において、シリコン酸化物膜の核形成が熱ＡＬＤによって行われ、バルク堆積が、同じプラズマ処理チャンバ内でのＰＥＡＬＤによって行われてもよい。

いくつかの実装形態において、プロセス３００ａは、プラズマ処理チャンバ内で窒素含有反応物から生成されるプラズマに基板を曝露することをさらに含む。ここで、プラズマは、窒素含有反応物の反応種と、少なくとも第２のシリコン酸化物層との反応を促進し、これにより、少なくとも第２のシリコン酸化物層をシリコン酸窒化物層へと変換する。いくつかの実装形態において、窒素含有反応物は、窒素（Ｎ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。窒素プラズマによって、第１および第２のシリコン酸化物層の一方または両方を窒化させて、シリコン酸窒化物層を形成してもよい。

上述したシリコン酸化物の窒化処理に加えて、またはこれに代えて、プロセス３００ａは、プラズマ処理チャンバ内で熱ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによって、第１および第２のシリコン酸化物層の上にシリコン窒化物層を堆積することを含んでもよい。このように、第１のシリコン酸化物層、第２のシリコン酸化物層、およびシリコン窒化物層の組み合わせによって、全体としてシリコン酸窒化物膜を形成する。種々の実装形態において、シリコン酸化物層およびシリコン窒化物層を交互に堆積して、シリコン酸化物／シリコン窒化物のナノ積層体を形成してもよい。いくつかの実装形態において、プロセス３００ａは、基板をアニーリングして、第１のシリコン酸化物層、第２のシリコン酸化物層、およびシリコン窒化物層からシリコン酸窒化物膜を形成することをさらに含む。

図３Ｂは、いくつかの実装形態に係る、熱ＡＬＤによってシリコン酸化物膜を堆積するための例示的なプロセスのフローチャートである。図３Ｂのプロセス３００ｂにおける工程は、異なる順序で実行されてもよいし、かつ／または、異なる工程、より少ない工程、もしくは追加の工程を伴って実行されてもよい。プロセス３００ｂにおける工程は、図１１に示すプラズマ処理装置および／または図１２に示すプロセスツールによって実行されてもよい。いくつかの実装形態において、プロセス３００ｂの工程は、少なくとも部分的に、１つ以上の非一時的なコンピュータ可読媒体に記憶されたソフトウェアに従って実行されてもよい。以下、図３Ｂおよび図５～１０をまとめて説明する場合がある。

プロセス３００ｂのブロック３５０にて、基板が昇温温度に加熱される。基板は、熱ＡＬＤの前および熱ＡＬＤ中に、昇温温度に加熱されてもよい。これにより、基板が昇温温度に加熱され、熱ＡＬＤにおいて前駆体と反応物との表面反応を促進できる。いくつかの実装形態において、基板に適用される昇温温度は、約５００℃～約７５０℃、約５００℃～約７００℃、約５００℃～約６５０℃、または約５５０℃～約６５０℃であってもよい。いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバの圧力は、約７Ｔｏｒｒ以上（約９３３．２５７Ｐａ）、約１０Ｔｏｒｒ以上（約１３３３．２２Ｐａ）、または約１２Ｔｏｒｒ以上（約１５９９．８７Ｐａ）であってもよい。チャンバ圧力を、シリコン酸化物膜の層の堆積速度を制御するためのさらなる手段として用いてもよい。

いくつかの実装形態において、基板を昇温温度に加熱する前に、基板をプラズマ処理チャンバ内に設けてもよい。プラズマ処理チャンバは、熱ＡＬＤプロセス、ＰＥＡＬＤプロセス、またはこれらの組み合わせを実行するように構成された枚葉式プラズマ反応器であってもよい。基板は、２００ｍｍ、３００ｍｍ、または４５０ｍｍ基板などのシリコン基板であってもよく、誘電体材料、導電性材料、または半導電性材料などの材料からなる１つ以上の層を有する基板を含む。いくつかの実装形態において、シリコン酸化物膜が堆積される基板は、ＰＥＡＬＤによるプラズマ損傷に敏感な材料を含んでもよい。例えば、材料は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、炭素、および金属を含んでもよい（ただし、これらに限定されない）。金属の例としては、モリブデン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムが挙げられる。シリコン酸化物膜が堆積される基板は、フィンまたはピラーなどの１つ以上のフィーチャを含んでもよい。いくつかの実装形態において、１つ以上のフィーチャは、バリア層、ライナ層、または接着層などの下層を含んでもよい。

プロセス３００ｂのブロック３６０にて、基板がプラズマ処理チャンバ内でシリコン含有前駆体に曝露され、シリコン含有前駆体が基板の表面に吸着する。いくつかの実装形態において、シリコン含有前駆体は、アミノシランなどのシランを含む。アミノシランは、シリコン原子に結合した少なくとも１つの窒素原子を含むが、水素、酸素、ハロゲン、および炭素を含んでもよい。アミノシランの例としては、ＢＴＢＡＳ、Ｎ－ＳＡＭ－２４、３ＤＭＡＳ、および４ＤＭＡＳが挙げられる。いくつかの実装形態において、基板は、昇温温度に加熱されながら、シリコン含有前駆体に曝露される。

図５は、いくつかの実装形態に係る、水素と酸素含有反応物との同時フローを用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。第１の熱ＡＬＤサイクル５１０Ａは、投与フェーズ５５７Ａと、それに続く第１のパージフェーズ５５９Ａと、それに続く熱酸化フェーズ５６１Ａと、それに続く第２のパージフェーズ５６３Ａとを含んでもよい。第２の熱ＡＬＤサイクル５１０Ｂは、投与フェーズ５５７Ｂと、それに続く第１のパージフェーズ５５９Ｂと、それに続く熱酸化フェーズ５６１Ｂと、それに続く第２のパージフェーズ５６３Ｂとを含んでもよい。図５に示すように、基板は、熱ＡＬＤサイクル５１０Ａ／５１０Ｂにおける投与フェーズ５５７Ａ／５５７Ｂ中にシリコン含有前駆体に曝露されてもよく、投与フェーズ５５７Ａ／５５７Ｂの時間は、流量および基板の表面積に応じて、約０．１秒～約６０秒、約０．２秒～約６秒、または約０．３秒～約２秒（約０．７５秒など）であってもよい。シリコン含有前駆体は、活性部位がシリコン含有前駆体によって占有されると、それ以上のシリコン含有前駆体は基板表面にほとんど、またはまったく吸着しないような自己制限態様で基板表面に吸着する。投与フェーズ５５７Ａ／５５７Ｂ中、プラズマはオフにされ、酸素含有反応物は基板に向かって流れず、キャリアガスは基板に向かって流れていてもよい。

いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバは、基板をシリコン含有前駆体に曝露する工程と、水素と酸素含有反応物とをプラズマ処理チャンバに流す工程との間でパージされてもよい。さらに、プラズマ処理チャンバは、水素と酸素含有反応物とのフローを停止した後にパージされてもよい。パージには、スイープガスを用いてもよい。スイープガスは、他の工程／フェーズで用いられるキャリアガスでもよいし、異なるガスでもよい。パージによって、基板表面に吸着または反応しなかった気相状態の過剰な種を除去してもよい。図５に示すように、プラズマ処理チャンバは、パージフェーズ５５９Ａ、５６３Ａ、５５９Ｂ、および５６３Ｂにおいてパージが行われる。シリコン含有前駆体のフローはオフにされ、プラズマはオフにされ、水素のフローはオフにされ、酸素含有反応物のフローはオフにされる。ただし、キャリアガスは基板に向かって流れ続けてもよい。いくつかの実装形態において、パージフェーズ５５９Ａ、５６３Ａ、５５９Ｂ、および５６３Ｂはそれぞれ、プラズマ処理チャンバを真空排気するための１つ以上の真空排気サブフェーズを含んでもよい。なお、代替例として、パージフェーズ５５９Ａ、５６３Ａ、５５９Ｂ、および５６３Ｂの各々を、いくつかの実装形態では省略してもよいことが認識される。各パージフェーズ５５９Ａ、５６３Ａ、５５９Ｂ、および５６３Ｂは、約０秒～約６０秒、または約０．０１秒～約６秒など適切な時間、継続してもよい。

図３Ｂに戻り、プロセス３００ｂのブロック３７０にて、水素と酸素含有反応物とがプラズマ処理チャンバ内の基板に向かって流される。水素と酸素含有反応物は、プラズマ処理チャンバ内で反応する。そして、プラズマ処理チャンバ内で、シリコン酸化物膜の層が基板の上に形成される。水素と酸素含有反応物は、同時にプラズマ処理チャンバ内に流されてもよい。いくつかの実装形態において、酸素含有反応物は、酸素またはオゾンを含む。例えば、酸素含有反応物は酸素を含み、それによって水素と酸素（Ｈ_２／Ｏ_２）との同時フローを実現する。いかなる理論にも限定されるものではないが、水素と酸素含有反応物は、プラズマ処理チャンバ内でインサイチュで、互いに反応して発熱反応を起こす。水素と酸素含有反応物との反応により、発熱反応において水が形成される可能性がある。この発熱反応によって、吸着したシリコン含有前駆体の熱酸化を促進して、シリコン酸化物膜を形成可能なエネルギーが放出される。水素の流量および酸素含有反応物の流量は、熱酸化を促進するための所望の流量比に従って制御されてもよい。いくつかの実装形態において、水素と酸素含有反応物との流量比は、約１．２：１以下（約０．５：１～約１．２：１など）であってもよい。いくつかの実装形態において、水素の流量は、約０ｓｌｍ～約２０ｓｌｍ、約１ｓｌｍ～約１０ｓｌｍ、約２ｓｌｍ～約６ｓｌｍ、約３ｓｌｍ超（約４ｓｌｍなど）であってもよい。酸素含有反応物の流量は、約０．５ｓｌｍ～約２０ｓｌｍ、約１ｓｌｍ～約１０ｓｌｍ、または約２ｓｌｍ～約８ｓｌｍ（約５ｓｌｍなど）であってもよい。

水素と酸素含有反応物とのフロー中、基板は昇温温度に維持される。基板を昇温温度にしながら、水素と酸素含有反応物とを基板に向かって流して、プラズマ処理チャンバ内で吸着したシリコン含有前駆体との反応を促進し、それにより、シリコン酸化物膜の層を形成する。昇温温度により、十分な堆積速度でのシリコン酸化物膜の層形成を促進してもよい。いかなる理論にも限定されるものではないが、基板を昇温温度に加熱しつつ、水素と酸素含有反応物とをインサイチュで発熱反応させることにより、十分な堆積速度でのシリコン酸化物膜の層形成を促進するのに十分なエネルギーを供給してもよい。いくつかの実装形態において、水素と酸素含有反応物との同時フローを用いたシリコン酸化物膜の層の堆積速度は、約０．７Å／サイクル以上であってもよい。

図５に示すように、熱ＡＬＤサイクル５１０Ａ／５１０Ｂにおける熱酸化フェーズ５６１Ａ／５６１Ｂ中、基板を昇温温度に加熱しつつ、水素と酸素含有反応物とを基板に向かって流してもよい。水素と酸素含有反応物とのインサイチュでの発熱反応と、昇温温度に加熱された基板との組み合わせにより、熱酸化フェーズ５６１Ａ／５６１Ｂ中に酸化を促進するためのエネルギーを供給してもよい。さらに、プラズマ処理チャンバ内の温度および圧力は、熱酸化フェーズ５６１Ａ／５６１Ｂ中、約０．７Å／サイクル以上の堆積速度でのシリコン酸化物膜の層堆積を可能にするように制御されてもよい。熱酸化フェーズ５６１Ａ／５６１Ｂの時間は、約０．１秒～約６秒、約０．２秒～約４秒、または約０．５秒～約３秒であってもよい。例えば、水素と酸素含有反応物との同時フローを用いた熱酸化フェーズ５６１Ａ／５６１Ｂの時間は、約０．５秒～約１秒（約０．８秒など）であってもよい。熱酸化フェーズ５６１Ａ／５６１Ｂ中、プラズマはオフにされ、シリコン含有前駆体のフローはオフにされる。ただし、キャリアガス、水素、および酸素含有反応物のフローはオンにされてもよい。

熱ＡＬＤにおける水素と酸素との同時フローに関するプロセス時間およびプロセス条件の例を、表１に示す。

いくつかの実装形態において、プロセス３００ｂは、プラズマ処理チャンバにプラズマ電力を印加して、プラズマ処理チャンバ内で水素と酸素含有反応物とから生成されるプラズマを点火することをさらに含む。いくつかの実装形態において、プラズマは、水素と酸素のイオン、ラジカル、および他の反応種（例えば、Ｈ*およびＯ*）を含んでもよい。いくつかの実装形態において、プラズマは、キャリアガスのイオン、ラジカル、および他の反応種（例えば、Ａｒ⁺）をさらに含んでもよい。プラズマ処理チャンバに印加されるプラズマ電力は、比較的小さくてもよい。いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバに印加されるプラズマ電力は、約３００Ｗ以下、約２００Ｗ以下、または約１０Ｗ～約２００Ｗである。このようにして、プラズマは、ラジカルの数の方が多く、イオンの数の方が少なくてもよい。種々の実装形態において、プラズマを生成するためのＲＦ周波数は、少なくとも約１３．５６ＭＨｚ、少なくとも約２７ＭＨｚ、少なくとも約４０ＭＨｚ、または少なくとも約６０ＭＨｚであってもよい。ただし、他の周波数を用いてもよい。

いかなる理論にも限定されるものではないが、水素と酸素含有反応物との発熱反応によるエネルギーを用いて、低ＲＦ電力によって低ＲＦプラズマを点火してもよい。水素と酸素含有反応物とのインサイチュでの発熱反応がない場合、プラズマは比較的低いＲＦ電力では点火しない可能性がある。すなわち、水素と酸素含有反応物との燃焼反応は、プラズマ処理チャンバ内での低ＲＦプラズマの生成に寄与する場合がある。比較的低いＲＦ出力にて、安定したプラズマが維持されてもよい。低ＲＦプラズマによって、基板への損傷、特に敏感な基板への損傷を制限してもよい。低ＲＦプラズマによって、シリコン酸化膜の層の堆積および特性を向上させるか、または少なくとも調節してもよい。いくつかの実装形態において、低ＲＦプラズマによって、堆積速度を調節し、より高いウェットエッチング速度を実現してもよい。いくつかの実装形態において、低ＲＦプラズマによって、膜のコンフォーマル性の向上、動作温度の低減、および／または堆積速度の高速化を実現してもよい。

図６は、いくつかの実装形態に係る、低ＲＦプラズマ電力を用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。図６には、投与フェーズ６５７Ａ、第１のパージフェーズ６５９Ａ、熱酸化フェーズ６６１Ａ、および第２のパージフェーズ６６３Ａを含む第１の熱ＡＬＤサイクル６１０Ａが示されている。また、図６には、投与フェーズ６５７Ｂ、第１のパージフェーズ６５９Ｂ、熱酸化フェーズ６６１Ｂ、および第２のパージフェーズ６６３Ｂを含む第２の熱ＡＬＤサイクル６１０Ｂが示されている。図６の熱ＡＬＤサイクル６１０Ａ／６１０Ｂの各々に関する各フェーズの態様は、図５の熱ＡＬＤサイクル５１０Ａ／５１０Ｂにて説明できる。

熱酸化フェーズ６６１Ａ／６６１Ｂにおいて、プラズマはオフではなくオンにされる。プラズマ電力は、約３００Ｗ以下、約２００Ｗ以下、または約１０Ｗ～約２００Ｗの低ＲＦプラズマ電力であってよい。低ＲＦプラズマ電力の印加は、水素と酸素含有反応物とが基板に向かって流れており、かつ基板が昇温温度に加熱されている間に行われる。酸素ラジカルなどのプラズマ中の反応種が、吸着したシリコン含有前駆体と反応して、シリコン酸化物を形成してもよい。

いくつかの実装形態において、プロセス３００ｂのブロック３７０にて、水素と酸素含有反応物とを基板に向かって流すことは、酸素含有反応物をプラズマ処理チャンバ内に連続的に流すとともに、水素をプラズマ処理チャンバ内に一定の間隔でパルス状に流すことを含んでもよい。水素は、酸素含有反応物が同時かつ連続的に基板に向かって流れている間、一定の間隔でパルス状に流れてもよい。例えば、一定の酸素フローを、パルス状に供給された水素フローと組み合わせてプラズマ処理チャンバに流してもよい。いくつかの実装形態において、水素はプラズマ処理チャンバに、約０．１秒～約１秒、約０．１秒～約０．８秒、または約０．２秒～約０．６秒続く一定の間隔でパルス状に導入されてもよい。水素をパルス状に流すことにより、連続的ではなくパルス状に発生する水素と酸素含有反応物との燃焼反応を促進してもよい。水素をパルス状に流すことにより、シリコン酸化物膜の層の堆積および特性に影響を与える場合がある。水素をパルス状に流す場合、熱酸化フェーズの時間が長くなる場合がある。いかなる理論にも限定されるものではないが、これにより、膜特性を促進するために所望の時間、パルス状の発熱反応を進行させることができる。

図７は、いくつかの実装形態に係る、パルス状に供給される水素フローを酸化時に用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。図７には、投与フェーズ７５７Ａ、第１のパージフェーズ７５９Ａ、熱酸化フェーズ７６１Ａ、および第２のパージフェーズ７６３Ａを含む第１の熱ＡＬＤサイクル７１０Ａが示されている。また、図７には、投与フェーズ７５７Ｂ、第１のパージフェーズ７５９Ｂ、熱酸化フェーズ７６１Ｂ、および第２のパージフェーズ７６３Ｂを含む第２の熱ＡＬＤサイクル７１０Ｂが示されている。図７の熱ＡＬＤサイクル７１０Ａ／７１０Ｂの各々に関する各フェーズの態様は、図５の熱ＡＬＤサイクル５１０Ａ／５１０Ｂにて説明できる。

熱酸化フェーズ７６１Ａ／７６１Ｂにおいて、水素フローは連続的ではなく、パルス状である。酸素含有反応物のフローは連続的であり、パルス状の水素フローと同時に供給される。パルス状の水素フローのパルスは、典型的には矩形波状であってよい。パルス状の水素フローのパルスは、一定の間隔で発生可能である。ここで、一定の間隔の各々は、約０．１秒～約１秒、約０．１秒～約０．８秒、または約０．２秒～約０．６秒続いてもよい。いくつかの実装形態において、熱酸化フェーズ７６１Ａ／７６１Ｂのトータル時間は、０．５秒以上、１秒以上、または約１秒～約３０秒であってもよい。なお、熱酸化フェーズ７６１Ａ／７６１Ｂのトータル時間は、パルス状の発熱反応を可能にして膜特性を促進するために、より長くてもよいことが理解される。デューティサイクルとは、オン時間およびオフ時間の合計に対するフローのオン時間（Ｔ_on）の割合を意味し得る。ここで、熱酸化フェーズ７６１Ａ／７６１Ｂにおいて、Ｔ＝Ｔ_on＋Ｔ_offである。いくつかの実装形態において、パルス状の水素フローのデューティサイクルは、約１％～約９９％、約５％～約９５％、約１５％～約９０％、または約２５％～約７５％であってよい。

いくつかの実装形態において、プロセス３００ｂのブロック３７０にて、水素と酸素含有反応物とを基板に向かって流すことは、遠隔プラズマ源にて酸素含有反応物から酸素ラジカルを生成することと、酸素ラジカルをプラズマ処理チャンバに導入することと、水素をプラズマ処理チャンバに流すこととを含んでもよい。純酸素ガスの代わりに、酸素ラジカルによって、水素および吸着したシリコン含有前駆体と反応する、より反応性の高い種を供給してもよい。いかなる理論にも限定されるものではないが、酸素ラジカルは、水素と反応してヒドロキシルラジカルまたは水を形成してもよい。ここで、ヒドロキシルラジカルまたは水は、吸着したシリコン含有前駆体の酸化を促進してもよい。いくつかの実装形態において、酸素ラジカルは、酸素ガスまたはオゾンから生成される。いくつかの実装形態において、遠隔プラズマ源は、プラズマ処理チャンバの上流に位置する。遠隔プラズマ源は、誘導結合プラズマ発生器または容量結合プラズマ発生器などの、任意の適切なプラズマ発生器であってよい。

図８は、いくつかの実装形態に係る、遠隔プラズマ源から生成される酸素ラジカルを酸化時に用いてシリコン酸化物膜を堆積するための熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングチャートである。図８には、投与フェーズ８５７Ａ、第１のパージフェーズ８５９Ａ、熱酸化フェーズ８６１Ａ、および第２のパージフェーズ８６３Ａを含む第１の熱ＡＬＤサイクル８１０Ａが示されている。また、図８には、投与フェーズ８５７Ｂ、第１のパージフェーズ８５９Ｂ、熱酸化フェーズ８６１Ｂ、および第２のパージフェーズ８６３Ｂを含む第２熱ＡＬＤサイクル８１０Ｂが示されている。図８の熱ＡＬＤサイクル８１０Ａ／８１０Ｂの各々に関する各フェーズの態様は、図５の熱ＡＬＤサイクル５１０Ａ／５１０Ｂにて説明できる。

熱酸化フェーズ８６１Ａ／８６１Ｂにおいて、純酸素ガスの代わりに酸素ラジカルがプラズマ処理チャンバ内に導入される。水素フローは、連続的にかつ酸素ラジカルのフローと同時にプラズマ処理チャンバに供給されてもよい。ただし、いくつかの実装形態において、水素フローはパルス状に供給されてもよいことが理解される。熱酸化フェーズ８６１Ａ／８６１Ｂにおいて、遠隔プラズマ電力は、オフではなくオンにされる。プラズマ処理チャンバの上流で酸素ラジカルを生成するために、ＲＦ電力が遠隔プラズマ源に印加されてもよい。

いくつかの実装形態において、プロセス３００ｂのブロック３８０にて、プロセス３００ｂは、プラズマ処理チャンバ内でＰＥＡＬＤを実行することをさらに含む。例えば、プロセス３００ｂは、プラズマ処理チャンバ内でＰＥＡＬＤによって、シリコン酸化物膜の１つ以上の追加の層を基板に堆積することを含み得る。これに加えて、またはこれに代えて、プロセス３００ｂは、プラズマ処理チャンバ内で熱ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによって、シリコン窒化物膜の１つ以上の層をシリコン酸化物膜の層の上に堆積し、最終的にシリコン酸窒化物膜を形成することを含み得る。いくつかの実装形態において、プロセス３００ｂのブロック３８０にて、ＰＥＡＬＤサイクルは、プラズマ曝露フェーズ中に基板を窒素含有反応物のプラズマに曝露し、シリコン酸化物膜の層をシリコン酸窒化物膜に変換することを含むことができる。熱ＡＬＤによって堆積されたシリコン酸化物膜の層は、基板の下層を保護するライナ層として機能してもよく、シリコン酸化物および／またはシリコン窒化物からなる後続の層は、ライナ層の上にバルク堆積されてもよい。熱ＡＬＤによって堆積されたシリコン酸化物膜の層は、高コンフォーマル性、高堆積速度、表面酸化の抑制、基板フィーチャ（例えば、ピラーやフィン）の屈曲の抑制、および側壁に対する均一なウェットエッチング速度を示してもよい。ただし、いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバにおけるＰＥＡＬＤは、プラズマ処理チャンバにおける熱ＡＬＤの前に行われてもよい。すなわち、ＰＥＡＬＤによってシリコン酸化物膜の層を堆積し、その後、熱ＡＬＤによってシリコン酸化物膜のさらなる層を堆積してもよい。

図９は、いくつかの実装形態に係る、シリコン含有膜を堆積するための、水素と酸素との同時フローを用いた熱ＡＬＤサイクルと、それに続くプラズマ酸化／窒化を用いたＰＥＡＬＤサイクルとを示す例示的なタイミングチャートである。ただし、ＰＥＡＬＤサイクルは、いくつかの実装形態では熱ＡＬＤサイクルの前に行ってもよいことが理解される。図９には、投与フェーズ９５７Ａ、第１のパージフェーズ９５９Ａ、熱酸化フェーズ９６１Ａ、および第２のパージフェーズ９６３Ａを含む熱ＡＬＤサイクル９１０Ａが示されている。また、図９には、投与フェーズ９５７Ｂ、第１のパージフェーズ９５９Ｂ、プラズマ酸化／窒化フェーズ９６１Ｂ、および第２のパージフェーズ９６３Ｂを含むＰＥＡＬＤサイクル９１０Ｂが示されている。図９の熱ＡＬＤサイクル９１０Ａに関する各フェーズの態様は、図５の熱ＡＬＤサイクル５１０Ａ／５１０Ｂにて説明できる。図９のＰＥＡＬＤサイクル９１０Ｂに関する各フェーズの態様は、図４のＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂにて説明できる。

プラズマ酸化／窒化フェーズ９６１Ｂにおいて、基板が酸素プラズマまたは窒素プラズマに曝露されてもよい。プラズマ窒化が行われる場合、１つ以上の窒素含有反応物が基板に向かって流されるとともに、プラズマがオンにされてもよい。例えば、１つ以上の窒素含有反応物は、Ｎ₂／ＮＨ₃を含んでもよい。プラズマ窒化によって、シリコン酸化物膜の層の上にシリコン窒化物膜の層を堆積してもよい。いくつかの実装形態において、プラズマ窒化によって、シリコン酸化物をシリコン酸窒化物に変換してもよい。プラズマ酸化が行われる場合、１つ以上の酸素含有反応物が基板に向かって流されるとともに、プラズマがオンにされてもよい。例えば、１つ以上の酸素含有反応物は、Ｏ₂を含んでもよい。プラズマ酸化によって、シリコン酸化物膜の層の上にさらなるシリコン酸化物膜の層を堆積してもよい。

いくつかの実装形態において、プロセス３００ｂのブロック３６０および３７０にて、基板をシリコン含有前駆体に曝露し、水素と酸素含有反応物とを流すことは、周期的ではなく連続的に行われてもよい。具体的には、基板をシリコン含有前駆体に曝露し、水素と酸素含有反応物とを流すことは、熱ＡＬＤプロセスの代わりに熱ＣＶＤプロセスによって行われる。簡単に説明すると、熱ＡＬＤ反応では、（ａ）前駆体を供給して吸着前駆体層を形成することと、（ｂ）任意でのパージ工程と、（ｃ）加熱した基板の上に反応物を供給することと、（ｄ）任意でのパージ工程と、（ｅ）膜が所望の膜厚になるまで（ａ）～（ｄ）の工程を繰り返すこととが周期的に行われる。しかしながら、熱ＣＶＤ反応では、基板を加熱しながら前駆体および反応物を連続的に供給する。ＣＶＤ反応は気相反応であり、反応生成物が基板表面に堆積する。したがって、本開示の反応メカニズムにおいては、シリコン含有前駆体、水素、および酸素含有反応物が周期的に供給される熱ＡＬＤではなく、これらが連続的に供給される熱ＣＶＤを行ってもよい。

図１０は、いくつかの実施態様に係る、シリコン含有前駆体、水素、および酸素含有反応物の同時フローを用いてシリコン含有膜を堆積するため熱ＣＶＤを示す例示的なタイミングチャートである。熱ＣＶＤプロセス１０１０は、周期的に実行される一連のフェーズに分割されない。キャリアガスは基板に連続的に流され、シリコン含有前駆体は基板に連続的に流され、水素ガスは基板に連続的に流され、酸素含有反応物は基板に連続的に流される。シリコン含有前駆体の供給、水素の供給、および酸素含有反応物の供給は逐次的には行われず、別個のフェーズとしては行われない。熱ＣＶＤプロセス１０１０中、プラズマはオフにされる。

なお、図４～図１０にて説明した上記の技術のいずれかを、一連のＡＬＤサイクルおよび／またはＣＶＤ反応において混合してもよいことが理解される。言い換えれば、熱ＡＬＤによるシリコン含有膜の堆積において、パルス状に水素フローを供給する１つ以上のサイクルと、水素と酸素含有反応物との同時フローを行う１つ以上のサイクルと、低ＲＦ電力を印加する１つ以上のサイクルと、酸素ラジカルを用いた１つ以上のサイクルと、プラズマ酸化／窒化のための１つ以上のＰＥＡＬＤサイクルと、シリコン含有前駆体、水素、および酸素含有反応物を用いた熱ＣＶＤ反応を行う１つ以上の期間とを含んでもよい。このような技術は、シリコン含有膜を堆積する際に任意の順序で適用してもよい。

［装置］
本明細書に記載の方法は、任意の適切な装置または装置の組み合わせによって実行されてもよい。好適な装置は、プロセス工程を達成するためのハードウェアと、本開示に従ってプロセス工程を制御するための命令を含むシステムコントローラとを含む。例えば、いくつかの実装形態において、ハードウェアは、プロセスツールに含まれる１つ以上のプロセスステーションを含んでもよい。本開示において、熱ＡＬＤ／ＣＶＤおよびＰＥＡＬＤ／ＰＥＣＶＤは、単一のステーション／チャンバ内で実行されてもよい。

図１１は、いくつかの実装形態に係る、熱ＡＬＤによってシリコン含有膜を堆積するための例示的なプラズマ処理装置の概略図である。プラズマ装置またはプロセスステーション１１００ａは、低圧環境を維持するためのプラズマ処理チャンバ１１０２を含む。複数のプラズマ装置またはプロセスステーション１１００ａが、共通の低圧プロセスツール環境に含まれてもよい。例えば、図１２は、マルチステーション処理ツール１２００の実装形態を示している。いくつかの実装形態において、以下で詳述するパラメータを含む、プラズマ装置またはプロセスステーション１１００ａにおける１つ以上のハードウェアパラメータが、１つ以上のシステムコントローラ１１５０によってプログラム的に調整されてもよい。プラズマ装置またはプロセスステーション１１００ａは、熱ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤ、熱ＣＶＤおよびＰＥＡＬＤ、熱ＡＬＤおよびＰＥＣＶＤ、または熱ＣＶＤおよびＰＥＣＶＤを実行するように構成できる。いくつかの実装形態において、プラズマ装置またはプロセスステーション１１００ａは、１つ以上のＰＥＡＬＤサイクルおよび１つ以上の熱ＡＬＤサイクルを実行して、基板１１１２の上にシリコン酸化物膜を堆積するように構成できる。

装置またはプロセスステーション１１００ａは、プロセスガスを分配シャワーヘッド１１０６に供給するための反応物供給システム１１０１ａと流体連通している。反応物供給システム１１０１ａは、気相のシリコン含有前駆体などのプロセスガスを、シャワーヘッド１１０６への供給用に配合および／または調整するための混合容器１１０４を含む。いくつかの実装形態において、反応物供給システム１１０１ａは、シャワーヘッド１１０６への供給用に酸素含有反応物（例えば、酸素）を配合および／または調整するための混合容器１１０４を含む。いくつかの実装形態において、反応物供給システム１１０１ａは、シャワーヘッド１１０６への供給用に水素と酸素含有反応物（例えば、酸素）とを配合および／または調整するための混合容器１１０４を含む。１つ以上の混合容器入口弁１１２０によって、混合容器１１０４へのプロセスガスの導入を制御してもよい。酸素含有反応物のプラズマがさらにシャワーヘッド１１０６に供給されてもよいし、プラズマ装置またはプロセスステーション１１００ａ内で生成されてもよい。シャワーヘッド１１０６は、シリコン含有前駆体および反応物をプラズマ処理チャンバ１１０２に供給するために、プラズマ処理チャンバ１１０２に流体結合されてもよい。

一例として、図１１の実装形態は、混合容器１１０４に供給される液体反応物を気化させるための気化ポイント１１０３を含む。いくつかの実装形態において、気化ポイント１１０３は、加熱式蒸発器であってもよい。いくつかの実装形態において、気化ポイント１１０３の下流の供給配管は、ヒートトレースされてもよい。いくつかの例では、混合容器１１０４もヒートトレースされてよい。非限定的な一例として、気化ポイント１１０３の下流の配管は、約１００℃から混合容器１１０４にて約１５０℃まで増加する昇温プロファイルを有する。いくつかの実装形態において、液体前駆体または液体反応物が液体注入器において気化されもよい。例えば、液体注入器は、液体反応物を、混合容器１１０４の上流のキャリアガス流にパルス状に注入してもよい。一実装形態において、液体注入器は、液体を高い圧力から低い圧力にフラッシングすることによって、反応物を気化させてもよい。別の例として、液体注入器が、液体を分散状の微小液滴に霧化してもよく、これらの液滴がその後、加熱された供給配管内で気化される。小さな液滴は大きな液滴よりも速く気化するので、液体注入から気化完了までの遅延を短縮できる。より速く気化させることで、気化ポイント１１０３の下流の配管長を短くできる。一例として、液体注入器は混合容器１１０４に直接取り付けられてもよい。別の例として、液体注入器はシャワーヘッド１１０６に直接取り付けられてもよい。

いくつかの実装形態において、気化ポイント１１０３の上流に、気化されてプラズマ装置またはプロセスステーション１１００ａへ供給される液体の質量流量を制御するための液体流量コントローラ（ＬＦＣ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）が設けられてもよい。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に位置する熱式質量流量計（ＭＦＭ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｅｒ）を含んでもよい。そして、ＭＦＭと電気通信する比例積分微分（ＰＩＤ：ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ－ｉｎｔｅｇｒａｌ－ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）コントローラによって提供されるフィードバック制御信号に応じて、ＬＦＣのプランジャバルブが調整されてもよい。ただし、フィードバック制御を用いて液体の流れを安定させるには、１秒以上かかる場合がある。このため、液体反応物の投与時間が延びる場合がある。したがって、いくつかの実装形態では、ＬＦＣを、フィードバック制御モードと直接制御モードとの間で動的に切り替えてもよい。いくつかの実装形態において、この切り替えを、ＬＦＣおよびＰＩＤコントローラのセンスチューブを無効にすることによって行ってもよい。

シャワーヘッド１１０６は、基板１１１２に向かってプロセスガスを分配する。図１１に示す実装形態では、基板１１１２がシャワーヘッド１１０６の下に位置し、基板支持台１１０８に載置されている。基板支持台１１０８は、基板１１１２を支持するように構成される。基板支持台１１０８は、堆積工程中および堆積工程間で基板１１１２を保持および搬送するためのチャック、フォーク、またはリフトピン（図示しない）を含んでもよい。チャックは、静電チャック、機械式チャック、または産業用および／もしくは研究用に使用可能な他の各種チャックであってもよい。シャワーヘッド１１０６は、任意の適切な形状を有してもよく、基板１１１２にプロセスガスを分配するために任意の適切な数のポートを任意の適切な配置で有してもよい。

いくつかの実装形態において、基板１１１２とシャワーヘッド１１０６との間の体積に基板１１１２を露出させるために、基板支持台１１０８を昇降させてもよい。いくつかの実装形態において、基板支持台の高さは、適切なシステムコントローラ１１５０によってプログラム的に調整してもよいことが認識される。

別の例として、基板支持台１１０８の高さを調整することにより、プロセスに含まれるプラズマ活性化サイクル中にプラズマ密度を変動させてもよい。処理フェーズの終了時に、基板支持台１１０８を別の基板搬送フェーズにおいて下降させ、基板支持台１１０８から基板１１１２を取り外せるようにしてもよい。

いくつかの実装形態において、基板支持台１１０８は、ヒータ１１１０によって昇温温度に加熱されるように構成されてもよい。いくつかの実装形態において、基板支持台１１０８は、本開示の実装形態において説明したようなシリコン酸化物膜の堆積中に、約７００℃未満（約５００℃～約７５０℃、または約５００℃～約６５０℃など）の温度まで加熱されてもよい。さらに、いくつかの実装形態において、装置またはプロセスステーション７００ａの圧力制御を、バタフライバルブ１１１８によって実現してもよい。図１１の実装形態に示すように、バタフライバルブ１１１８は、下流の真空ポンプ（図示しない）により提供される真空度を絞る。ただし、いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバ１１０２の圧力制御は、プラズマ処理チャンバ１１０２に導入される１つ以上のガスの流量を変動させることによって調整されてもよい。いくつかの実装形態において、プラズマ処理チャンバ１１０２内の圧力は、本開示の実装形態において説明したようなシリコン酸化物膜の堆積中に、約７Ｔｏｒｒ（約９３３．２５７Ｐａ）以上、約１０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２２Ｐａ）以上、または約１２Ｔｏｒｒ（約１５９９．８７Ｐａ）以上となるように制御されてもよい。

いくつかの実装形態において、シャワーヘッド１１０６の位置を基板支持台１１０８に対して調整して、基板１１１２とシャワーヘッド１１０６との間の体積を変動させてもよい。さらに、基板支持台１１０８および／またはシャワーヘッド１１０６の垂直位置を、本開示の範囲内の任意の適切な機構によって変動させてもよいことが認識される。いくつかの実装形態において、基板支持台１１０８は、基板１１１２の向きを回転させるための回転軸を含んでもよい。なお、いくつかの実装形態において、これらの調整例のうちの１つ以上を、１つ以上の好適なシステムコントローラ１１５０によってプログラム的に実行してもよいことが認識される。

上述したようにプラズマが使用可能ないくつかの実装形態において、シャワーヘッド１１０６および基板支持台１１０８は、プラズマ処理チャンバ１１０２内のプラズマに給電するための無線周波数（ＲＦ）電源１１１４および整合ネットワーク１１１６と電気通信を行う。いくつかの実装形態において、プラズマエネルギーは、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源電力、ＲＦ源周波数、およびプラズマ電力パルスタイミングのうちの１つ以上を制御することによって制御されてもよい。例えば、ＲＦ電源１１１４および整合ネットワーク１１１６は、所望のラジカル種組成を有するプラズマを生成するために、任意の適切な出力で動作してもよい。いくつかの実装形態において、ＲＦ電源１１１４および整合ネットワーク１１１６は、プラズマ処理チャンバ１１０２にプラズマ電力を印加して、プラズマ処理チャンバ１１０２内で水素と酸素含有反応物とから生成されるプラズマを点火するように動作してもよい。ＲＦ電源１１１４によって印加されるプラズマ電力の例としては、約３００Ｗ以下、約２００Ｗ以下、または約１０Ｗ～約２００Ｗであってもよい。同様に、ＲＦ電源１１１４は、任意の適切な周波数のＲＦ電力を供給してもよい。いくつかの実装形態において、ＲＦ電源１１１４は、高周波数ＲＦ電源と低周波数ＲＦ電源とを互いに独立して制御するように構成されてもよい。低ＲＦ周波数の例としては、０ｋＨｚ～５００ｋＨｚの周波数が挙げられる（ただし、これらに限定されない）。高ＲＦ周波数の例としては、１．８ＭＨｚ～２．４５ＧＨｚ、または少なくとも約１３．５６ＭＨｚ、または少なくとも約２７ＭＨｚ、または少なくとも約４０ＭＨｚ、または少なくとも約６０ＭＨｚの周波数が挙げられる（ただし、これらに限定されない）。なお、表面反応のためのプラズマエネルギーを供給するために、任意の適切なパラメータを離散的または連続的に調整してもよいことが認識される。

いくつかの実装形態において、１つ以上のプラズマモニタによってプラズマをインサイチュで監視してもよい。一例として、１つ以上の電圧・電流センサ（例えば、ＶＩプローブ）によってプラズマ電力を監視してもよい。別の例として、１つ以上の発光分光法（ＯＥＳ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）センサによってプラズマ密度および／またはプロセスガス濃度を測定してもよい。いくつかの実装形態において、このようなインサイチュのプラズマモニタからの測定値に基づいて、１つ以上のプラズマパラメータをプログラム的に調整してもよい。例えば、ＯＥＳセンサを、プラズマ電力のプログラム制御を実現するためのフィードバックループに用いてもよい。なお、いくつかの実装形態において、他のモニタを用いてプラズマおよび他のプロセス特性を監視してもよいことが認識される。このようなモニタの例としては、赤外線（ＩＲ）モニタ、音響モニタ、および圧力変換器が含まれる（ただし、これらに限定されない）。

いくつかの実装形態において、コントローラ１１５０に対する命令は、入力／出力制御（ＩＯＣ：Ｉｎｐｕｔ／Oｕｔｐｕｔ Cｏｎｔｒｏｌ）シーケンス命令によって提供されてもよい。一例として、あるプロセスフェーズの条件を設定するための命令は、プロセスレシピにおける対応するレシピフェーズに含まれてもよい。いくつかの場合、プロセスのレシピフェーズは、逐次的に配置されてもよい。この場合、あるプロセスフェーズに対するすべての命令が、そのプロセスフェーズと同時に実行される。いくつかの実装形態において、１つ以上の反応器パラメータを設定するための命令が、レシピフェーズに含まれてもよい。例えば、第１のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または前駆体ガス（例えば、シリコン含有前駆体）の流量を設定するための命令と、キャリアガス（アルゴンなど）の流量を設定するための命令と、第１のレシピフェーズに対する時間遅延命令とを含んでもよい。これに続く第２のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または前駆体ガスの流量を調節または停止するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を調節するための命令と、第２のレシピフェーズに対する時間遅延命令とを含んでもよい。第３のレシピフェーズは、酸素などの酸素含有反応物ガスの流量を調節するための命令と、水素ガスの流量を調節するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を調節するための命令と、第３のレシピフェーズに対する時間遅延命令とを含んでもよい。これに続く第４のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を調節または停止するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を調節するための命令と、第４のレシピフェーズに対する時間遅延命令とを含んでもよい。いくつかの実装形態において、第４のレシピは、酸素含有反応物のプラズマを点火するための命令を含んでもよい。なお、これらのレシピフェーズは、本開示の実装形態の範囲内で、任意の適切な態様でさらに細分化および／または反復実行されてもよいことが認識される。

特定の実装形態において、コントローラ１１５０は、本開示に記載の工程を実行するための命令を有する。例えば、コントローラ１１５０は、基板１１１２をシリコン含有前駆体に曝露してプラズマ処理チャンバ１１０２内で基板１１１２の表面にシリコン含有前駆体を吸着させる工程と、プラズマ処理チャンバ１１０２内で基板１１１２に向かって水素と酸素含有反応物とを流す工程と、基板１１１２を昇温温度に加熱する工程とを実行するための命令を備えて構成されてもよい。ここで、水素と酸素含有反応物とがプラズマ処理チャンバ１１０２内で互いに反応し、シリコン酸化物膜の層が基板１１１２の上に形成される。いくつかの実装形態において、昇温温度は約５００℃～約６５０℃であり、酸素含有反応物は酸素である。いくつかの実装形態において、コントローラ１１５０は、プラズマ処理チャンバ１１０２内でＰＥＡＬＤによって、シリコン酸化物膜の１つ以上の追加の層を基板１１１２の上に堆積する工程を実行するための命令をさらに備えて構成される。いくつかの実装形態において、水素と酸素含有反応物とを流すための命令を備えて構成されたコントローラ１１５０は、酸素含有反応物をプラズマ処理チャンバ１１０２に連続的に流す工程と、水素をプラズマ処理チャンバ１１０２に一定の間隔でパルス状に流す工程とを実行するための命令を備えて構成される。いくつかの実装形態において、コントローラ１１５０は、図１２のシステムコントローラ１２５０に関して以下に説明する特徴のいずれかを含んでもよい。

図１２は、本開示の実装形態を実施するための例示的なプロセスツールの概略図である。マルチステーション処理ツール１２００は、搬送モジュール１２０３を含んでもよい。搬送モジュール１２０３が清浄な加圧環境を提供し、処理中の基板が各種の反応器モジュール間を移動する際の汚染リスクを最小化する。搬送モジュール１２０３には、マルチステーション反応器１２０７、１２０８、および１２０９が取り付けられている。ここでは、これらを処理チャンバ、反応器、ツールモジュール、またはモジュールと呼ぶ。各反応器は、ＰＥＡＬＤ、熱ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤ、または熱ＣＶＤなどの堆積プロセスを実行可能である。反応器１２０７、１２０８、および１２０９のうちの１つ以上は、浸漬／洗浄、プラズマ処理、エッチング、アニーリング、または他の工程を実行可能であってもよい。反応器１２０７、１２０８、および１２０９は、複数のステーション１２１１、１２１３、１２１５、および１２１７を含んでもよい。複数のステーション１２１１、１２１３、１２１５、および１２１７は、本開示の実装形態に従って各工程を逐次的または非逐次的に実行してもよい。図示の反応器１２０７、１２０８、または１２０９は４つのステーションを有しているが、本開示に係る反応器は任意の適切な数のステーションを有してよいことが理解される。例えば、いくつかの実装形態において、反応器は５つ以上のステーションを有してもよく、他の実装形態において、反応器は３つ以下のステーションを有してもよい。各ステーションは、ＰＥＡＬＤ、熱ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤ、または熱ＣＶＤによる堆積を実行するために構成されてもよいし、ある堆積プロセスにおける異なるフェーズを実行するために構成されてもよい。各ステーションは、昇温温度に加熱されるように構成された基板支持台、およびガス供給用のシャワーヘッドまたはガス入口を含んでもよい。

また、マルチステーション処理ツール１２００は、処理の前後に基板が格納される１つ以上の基板ソースモジュール１２０１を含む。まず、大気圧搬送チャンバ１２１９内の大気圧ロボット１２０４が、１つ以上の基板ソースモジュール１２０１から基板をロードロック１２２１へと取り出す。なお、図示の実装形態ではロードロック１２２１を含んでいるが、いくつかの実装形態では、基板をプロセスステーションに直接進入させる構成であってもよいことが認識される。搬送モジュール１２０３内のロボットアームユニットなどの基板搬送装置１２０５が、基板をロードロック１２２１から反応器１２０７、１２０８、および１２０９へ、そして反応器１２０７、１２０８、および１２０９間で移動させる。これは、加圧（例えば、真空）環境下で行うことができる。マルチステーション処理ツール１２００は、本開示に記載のプロセスのうちの１つ以上と、浸漬／洗浄、プラズマ処理、アニーリングなどの他の工程とを実行してもよい。このようなプロセスは、マルチステーション処理ツール１２００において真空破壊することなく実行されてもよい。

また、図１２において、マルチステーション処理ツール１２００のプロセス条件およびハードウェア状態を制御するためのシステムコントローラ１２５０が含まれてもよい。システムコントローラ１２５０は、１つ以上のメモリ装置、１つ以上の大容量記憶装置、および１つ以上のプロセッサを含んでもよい。プロセッサは、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入出力接続、ステッピングモータ制御ボードなどを含んでもよい。

いくつかの実装形態において、コントローラはシステムの一部であり、システムは上述した例の一部であってもよい。このようなシステムは、１つ以上の処理ツール、１つ以上のチャンバ、１つ以上の処理用プラットフォーム、および／または特定の処理用コンポーネント（ウエハ台座やガス流量システムなど）を含む半導体処理装置を備えることができる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、処理後におけるシステムの動作を制御するための電子機器と一体化されてもよい。電子機器は「コントローラ」と呼ぶこともでき、１つ以上のシステムの様々なコンポーネントまたはサブ部品を制御してもよい。コントローラは、処理要件および／またはシステムの種類に応じて、本明細書に開示したいずれのプロセスも制御するようにプログラムされてもよい。これらのプロセスには、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波数（ＲＦ）発生器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および動作設定、ツールに対するウエハの搬入出、ならびに、特定のシステムと接続または連携されたその他の搬送ツールおよび／またはロードロックに対するウエハの搬入出が含まれる。

広義には、コントローラは、様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてもよく、命令の受信、命令の送出、動作の制御、洗浄動作の有効化、エンドポイント測定の有効化などを行う。集積回路は、プログラム命令を記憶するファームウェアとしてのチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または１つ以上のマイクロプロセッサ、もしくはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行するマイクロコントローラを含んでもよい。プログラム命令は、様々な個別の設定（またはプログラムファイル）としてコントローラに通信される命令であってもよく、半導体ウエハ上でもしくは半導体ウエハ用に、またはシステムに対して、特定のプロセスを実施するための動作パラメータを定義する。いくつかの実装形態において、動作パラメータは、１つ以上の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／またはウエハダイの製造において１つ以上の処理工程を達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってもよい。

いくつかの実装形態において、コントローラは、コンピュータの一部であってもよいし、コンピュータに結合されていてもよい。ここで、コンピュータは、システムと一体化しているか、システムに結合されているか、その他の形でシステムとネットワーク接続されているか、これらを組み合わせた形態をとる。例えば、コントローラは、「クラウド」上に存在してもよいし、工場ホストコンピュータシステムのすべてまたは一部に存在してもよい。これにより、ウエハ処理のリモートアクセスが可能になる。コンピュータは、システムへのリモートアクセスを有効化して、製造工程の進捗状況の監視、過去の製造工程履歴の調査、または複数の製造工程から傾向もしくは性能指標の調査を行うことができ、現在の処理のパラメータを変更したり、現在の処理に続く処理工程を設定したり、新たなプロセスを開始したりできる。いくつかの例において、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）からシステムに対して、ネットワークを介してプロセスレシピを提供できる。ここで、ネットワークは、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでもよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力やプログラミングを可能にするユーザインタフェースを含んでもよい。これらのパラメータおよび／または設定はその後、リモートコンピュータからシステムに通信される。いくつかの例において、コントローラは、データとして命令を受信する。このデータは、１つ以上の動作において実行される各処理工程のパラメータを指定する。なお、これらのパラメータは、実行するプロセスの種類、およびコントローラが連携または制御するように構成されているツールの種類に対して固有のパラメータであってもよいことを理解されたい。したがって、上述したように、コントローラは、１つ以上の個別のコントローラを備えることなどによって分散されてもよい。これらの個別のコントローラはネットワーク化され、本明細書に記載のプロセスおよび制御といった共通の目的に向けて動作する。このような目的のための分散コントローラの一例としては、（例えばプラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として）遠隔設置された１つ以上の集積回路と通信するチャンバに搭載された１つ以上の集積回路が挙げられる。これらの集積回路は協働してチャンバにおけるプロセスを制御する。

システムの非限定的な例としては、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、堆積チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属めっきチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理気相堆積（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）チャンバまたはモジュール、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｔｃｈ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ならびに半導体ウエハの製造および／または生産に関連してもよいもしくは使用可能なその他のあらゆる半導体処理システムが挙げられる。

上述した通り、ツールによって実行される１つ以上のプロセス工程に応じて、コントローラは、他のツール回路またはツールモジュール、他のツールコンポーネント、クラスタツール、他のツールインタフェース、隣接するツール、付近のツール、工場内の各所に設置されたツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体生産工場内のツール位置および／もしくはロードポートに対してウエハコンテナの受け渡しを行う材料輸送で使用されるツールのうち、１つ以上と通信してもよい。

図１２の実装形態に戻り、いくつかの実装形態において、システムコントローラ１２５０は、マルチステーション処理ツール１２００のすべての動作を制御する。システムコントローラ１２５０は、システム制御ソフトウェアを実行する。システム制御ソフトウェアは、大容量記憶装置に記憶され、メモリ装置にロードされ、プロセッサ上で実行される。あるいは、制御ロジックが、コントローラ１２５０にハードコーディングされてもよい。このために、特定用途向け集積回路やプログラマブルロジックデバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ））などを用いてもよい。以下の説明において、「ソフトウェア」または「コード」が用いられる場合、いずれも、機能的に同等のハードコーディングされたロジックで代用されてもよい。システム制御ソフトウェア１２５８は、タイミング、ガスの混合、チャンバおよび／またはステーション圧力、チャンバおよび／またはステーション温度、ウエハ温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、ＲＦ曝露時間、基板台座、チャックおよび／またはサセプタ位置、ならびにマルチステーション処理ツール１２００によって実行される特定のプロセスの他のパラメータを制御するための命令を含んでもよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切な態様で構成されてもよい。例えば、各種のプロセスツールによるプロセスを実行するために必要なプロセスツールコンポーネントの動作を制御するために、各種のプロセスツールコンポーネントサブルーチンまたは制御オブジェクトが記述されてもよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコーディングされてもよい。

いくつかの実装形態において、システム制御ソフトウェアは、上記の各種パラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含んでもよい。例えば、熱ＡＬＤサイクルの各フェーズまたはＰＥＡＬＤサイクルの各フェーズは、システムコントローラ１２５０によって実行される１つ以上の命令を含んでもよい。ＡＬＤプロセスフェーズのプロセス条件を設定するための命令は、対応するＡＬＤレシピフェーズに含まれてもよい。いくつかの実装形態において、ＡＬＤレシピフェーズは、逐次的に配置されてもよい。この場合、あるＡＬＤプロセスフェーズに対するすべての命令が、そのプロセスフェーズと同時に実行される。

いくつかの実装形態において、システムコントローラ１２５０に関連付けられた大容量記憶装置および／またはメモリ装置に記憶される他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムを用いてもよい。このためのプログラムまたはプログラムの一部の例としては、基板位置決めプログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムが挙げられる。

基板位置決めプログラムは、基板を台座上にロードするとともに、基板とマルチステーション処理ツール１２００の他の部品との間の間隔を制御するために用いられるプロセスツールコンポーネント用のプログラムコードを含んでもよい。

プロセスガス制御プログラムは、ガス組成および流量を制御するためのコードを含んでもよく、さらに任意で、堆積前にプロセスステーション内の圧力を安定させるために、１つ以上のプロセスステーションにガスを流すためのコードを含んでもよい。いくつかの実装形態において、コントローラは、プラズマ処理チャンバ内で熱ＡＬＤによって第１のシリコン酸化物層を堆積するための命令と、同じプラズマ処理チャンバ内でＰＥＡＬＤによって第２のシリコン酸化物層を堆積するための命令とを含む。いくつかの実装形態において、コントローラは、投与フェーズにおいてシリコン含有前駆体を基板に供給するとともに、熱酸化フェーズにおいて基板に向かって水素と酸素の同時フローを行うことによって、シリコン酸化物層を堆積するための命令を含む。

圧力制御プログラムは、例えば、プロセスステーションの排気システムにおけるスロットルバルブや、プロセスステーションへのガス流などを調節することによってプロセスステーション内の圧力を制御するためのコードを含んでもよい。いくつかの実装形態において、コントローラは、シリコン酸化物層の熱ＡＬＤを実行する前に、プラズマ処理チャンバ内のチャンバ圧力を少なくとも約７Ｔｏｒｒ（約９３３．２５７Ｐａ）にするための命令を含む。

ヒータ制御プログラムは、基板の加熱に用いられる加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含んでもよい。あるいは、ヒータ制御プログラムは、基板への伝熱ガス（ヘリウムなど）の供給を制御してもよい。特定の実装形態において、コントローラは、熱ＡＬＤサイクルにおける熱酸化フェーズ中に基板を昇温温度に加熱するための命令を含む。ここで、昇温温度は、約５００℃～約６５０℃である。

プラズマ制御プログラムは、本明細書の実装形態に従って１つ以上のプロセスステーションにおけるＲＦ電力レベルおよび曝露時間を設定するためのコードを含んでもよい。いくつかの実装形態において、コントローラは、水素と酸素との同時フローを行う場合、熱ＡＬＤサイクルにおける熱酸化フェーズ中に約１０Ｗ～約２００ＷのＲＦ電力レベルでプラズマを点火するための命令を含む。

いくつかの実装形態において、システムコントローラ１２５０に関連付けられたユーザインタフェースが設けられてもよい。ユーザインタフェースは、表示画面、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示、ならびにポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクロフォンなどのユーザ入力装置を含んでもよい。

いくつかの実装形態において、システムコントローラ１２５０が調整するパラメータは、プロセス条件に関連していてもよい。非限定的な例としては、プロセスガスの組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦ電力レベルや曝露時間など）などが挙げられる。これらのパラメータは、レシピとしてユーザに提供されてもよい。レシピは、ユーザインタフェースを利用して入力されてもよい。

プロセスを監視するための信号は、各種のプロセスツールセンサから、システムコントローラ１２５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続を介して供給されてもよい。プロセスを制御するための信号は、マルチステーション処理ツール１２００のアナログおよびデジタル出力接続に載せて出力されてもよい。監視可能なプロセスツールセンサの非限定的な例としては、マスフローコントローラ、圧力センサ（マノメータなど）、熱電対などが挙げられる。これらのセンサからのデータとともに、適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムを用いて、プロセス条件を維持してもよい。

システムコントローラ１２５０は、上記の堆積プロセスを実行するためのプログラム命令を提供してもよい。これらのプログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度、ガスフロー組成、流量などの種々のプロセスパラメータを制御してもよい。これらの命令は、本明細書に記載の種々の実装形態に従って、シリコン酸化物膜の熱ＡＬＤおよび熱ＣＶＤを操作するためのパラメータを制御してもよい。

システムコントローラ１２５０は、典型的には、１つ以上のメモリ装置と、本開示の実装形態に従った方法を装置に実行させるための命令を実行するように構成された１つ以上のプロセッサとを含む。本開示の実装形態に従ってプロセス工程を制御するための命令を含む非一時的な機械可読媒体を、システムコントローラに結合してもよい。

上述した種々のハードウェアおよび方法の実装形態を、例えば、半導体装置、ディスプレイ、ＬＥＤ、太陽電池パネルなどを製造もしくは生産するためのリソグラフィパターニングツールまたはプロセスと組み合わせて用いてもよい。（必ずしもそうではないが）典型的には、このようなツール／プロセスは、共通の製造施設において一緒に用いられるかまたは実行される。

［結び］
以上の説明において、提示される実施形態の完全な理解に供するため、数々の具体的詳細を示した。本開示の実施形態は、これらの具体的詳細の一部またはすべてを除いて実施されてもよい。他の例においては、本開示の実施形態が不必要に曖昧になることを避けるため、周知のプロセス工程については、詳細な説明を省いた。なお、本開示の実施形態を具体的な実施形態に関連付けて説明したが、本開示の実施形態の範囲を限定する意図ではないことが理解される。

明確な理解に資する目的で上記の実施形態をある程度詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲内で、一部変更や変形を行ってもよいことは明らかである。なお、本実施形態のプロセス、システムおよび装置を実現する方法として多くの代替方法が存在する。したがって、本実施形態は、あくまでも例示であって本開示を限定しないと考えられるべきであり、実施形態は、本明細書に記載の詳細に限定されない。

Claims (29)

1. シリコン酸化物膜を堆積する方法であって、
   プラズマ処理チャンバ内に基板を設けることと、
   前記プラズマ処理チャンバ内で、熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）によって、基板の上に第１のシリコン酸化物層を堆積することと、
   前記プラズマ処理チャンバ内で、プラズマ励起原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によって、前記基板の上に第２のシリコン酸化物層を堆積することと、
   を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   熱ＡＬＤによって前記第１のシリコン酸化物層を堆積することは、
   前記基板を昇温温度に加熱することと、
   前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、
   前記基板を前記昇温温度に加熱している間に前記基板を酸素含有反応物に曝露し、前記酸素含有反応物と前記シリコン含有前駆体との反応を促進して、前記第１のシリコン酸化物層を形成することと、を含む、
   方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、
   前記昇温温度は、約５００℃～約７５０℃である、
   方法。
4. 請求項２に記載の方法であって、
   前記酸素含有反応物は、酸素（O₂）、オゾン（O₃）、過酸化水素（H₂O₂）、水（H₂O）、またはこれらの組み合わせを含む、
   方法。
5. 請求項２に記載の方法であって、
   前記シリコン含有前駆体は、アミノシランを含む、
   方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、
   前記プラズマ処理チャンバのチャンバ圧力は、約７Ｔｏｒｒ（約９３３．２５７Ｐａ）以上である、
   方法。
7. 請求項１に記載の方法であって、
   熱ＡＬＤによって前記第１のシリコン酸化物層を堆積することは、
   前記基板を昇温温度に加熱することと、
   前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、
   前記基板を前記昇温温度に加熱している間に水素（Ｈ₂）および酸素（Ｏ₂）を前記プラズマ処理チャンバ内の前記基板に向かって流すことと、を含み、前記水素と前記酸素とが前記プラズマ処理チャンバ内で反応し、前記第１のシリコン酸化物層が前記基板の上に形成される、
   方法。
8. 請求項１に記載の方法であって、
   ＰＥＡＬＤによって前記第２のシリコン酸化物層を堆積することは、
   前記基板を第２のシリコン含有前駆体に曝露し、前記第２のシリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、
   前記基板を第２の酸素含有反応物から生成されるプラズマに曝露することと、を含み、前記プラズマが、前記第２の酸素含有反応物の反応種と前記第２のシリコン含有前駆体との反応を促進することにより、前記第２のシリコン酸化物層を形成する、
   方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、
   前記基板を窒素含有反応物から生成されるプラズマに曝露することをさらに含み、
   前記プラズマが、前記窒素含有反応物の反応種と少なくとも前記第２のシリコン酸化物層との反応を促進することにより、少なくとも前記第２のシリコン酸化物層がシリコン酸窒化物層に変換される、
   方法。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記プラズマ処理チャンバ内で、熱ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによってシリコン窒化物層を前記第１のシリコン酸化物層および前記第２のシリコン酸化物層の上に堆積することをさらに含み、
    前記第１のシリコン酸化物層、前記第２のシリコン酸化物層、および前記シリコン窒化物層は、全体としてシリコン酸窒化物膜を形成する、
    方法。
11. シリコン酸化物膜を堆積する方法であって、
    基板を昇温温度に加熱することと、
    プラズマ処理チャンバ内で前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させることと、
    水素（Ｈ₂）と酸素含有反応物とを前記プラズマ処理チャンバ内の前記基板に向かって流すことと、を含み、前記水素と前記酸素含有反応物とが前記プラズマ処理チャンバ内で反応し、シリコン酸化物膜の層が前記基板の上に形成される、
    方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記水素と前記酸素含有反応物とは、前記プラズマ処理チャンバ内でインサイチュで互いに反応して発熱反応を行い、前記シリコン酸化物膜の層の形成を促進する、
    方法。
13. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記昇温温度は、約５００℃～約６５０℃である、
    方法。
14. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記プラズマ処理チャンバのチャンバ圧力は、約７Ｔｏｒｒ（約９３３．２５７Ｐａ）以上である、
    方法。
15. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記酸素含有反応物は、酸素（Ｏ₂）またはオゾン（Ｏ₃）を含む、
    方法。
16. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記プラズマ処理チャンバにプラズマ電力を印加して、前記プラズマ処理チャンバ内で前記水素と前記酸素含有反応物とから生成されるプラズマを点火することをさらに含む、
    方法。
17. 請求項１６に記載の方法であって、
    前記プラズマ処理チャンバに印加される前記プラズマ電力は、約１０Ｗ～約２００Ｗである、
    方法。
18. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記水素と前記酸素含有反応物とを流すことは、
    前記酸素含有反応物を連続的に前記プラズマ処理チャンバ内に流すことと、
    前記水素を一定の間隔でパルス状に前記プラズマ処理チャンバ内に流すことと、を含む、
    方法。
19. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    （ｉ）前記基板を前記シリコン含有前駆体に曝露することと、（ｉｉ）前記水素と前記酸素含有反応物とを流すこととは、熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）プロセスにおいて周期的に実行される、
    方法。
20. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記基板を前記シリコン含有前駆体に曝露した後であって前記水素と前記酸素含有反応物とを流す前に、前記プラズマ処理チャンバをパージすることと、
    前記水素と前記酸素含有反応物とを流した後に、前記プラズマ処理チャンバをパージすることと、をさらに含む、
    方法。
21. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    （ｉ）前記基板を前記シリコン含有前駆体に曝露することと、（ｉｉ）前記水素と前記酸素含有反応物とを流すこととは、熱化学気相堆積（熱ＣＶＤ）プロセスにおいて連続的に実行される、
    方法。
22. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記プラズマ処理チャンバ内で、ＰＥＡＬＤによって、前記シリコン酸化物膜の１つ以上の追加の層を前記基板の上に堆積することをさらに含む、
    方法。
23. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記プラズマ処理チャンバ内で、熱ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによって、シリコン窒化物膜の１つ以上の層を前記シリコン酸化物膜の層の上に堆積して、シリコン酸窒化物膜を形成することをさらに含む、
    方法。
24. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記基板を窒素含有反応物のプラズマに曝露して、前記シリコン酸化物膜の層をシリコン酸窒化物膜に変換することをさらに含む、
    方法。
25. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記水素と前記酸素含有反応物とを流すことは、
    遠隔プラズマ源にて前記酸素含有反応物から酸素ラジカルを生成することと、
    前記酸素ラジカルを前記プラズマ処理チャンバ内に導入することと、
    前記水素を前記プラズマ処理チャンバ内に流すことと、を含む、
    方法。
26. シリコン酸化物膜を堆積するためのプラズマ装置であって、
    プラズマ処理チャンバと、
    前記プラズマ処理チャンバ内に設けられた、基板を支持するための基板支持台であって、昇温温度に加熱されるように構成された基板支持台と、
    前駆体および反応物を前記プラズマ処理チャンバ内に供給するために前記プラズマ処理チャンバに流体結合されたシャワーヘッドと、
    前記プラズマ処理チャンバ内のプラズマに給電するように構成されたＲＦ電源と、
    命令を備えて構成されたコントローラであって、前記命令が、
    前記基板を昇温温度に加熱する工程と、
    前記プラズマ処理チャンバ内で前記基板をシリコン含有前駆体に曝露し、前記シリコン含有前駆体を前記基板の表面に吸着させる工程と、
    水素（Ｈ₂）と酸素含有反応物とを前記プラズマ処理チャンバ内の前記基板に向かって流す工程であって、前記水素と前記酸素含有反応物とが前記プラズマ処理チャンバ内で反応し、シリコン酸化物膜の層が前記基板の上に形成される、工程とを実行するための命令である、コントローラと、
    を含む、プラズマ装置。
27. 請求項２６に記載のプラズマ装置であって、
    前記コントローラは、
    前記プラズマ処理チャンバにプラズマ電力を印加して、前記プラズマ処理チャンバ内で前記水素と前記酸素含有反応物とから生成されるプラズマを点火する工程を実行するための命令をさらに備えて構成される、
    プラズマ装置。
28. 請求項２６に記載のプラズマ装置であって、
    前記コントローラは、
    前記プラズマ処理チャンバ内で、ＰＥＡＬＤによって、前記シリコン酸化物膜の１つ以上の追加の層を前記基板の上に堆積する工程を実行するための命令をさらに備えて構成される、
    プラズマ装置。
29. 請求項２６に記載のプラズマ装置であって、
    前記水素と前記酸素含有反応物とを流す命令を備えて構成された前記コントローラは、
    前記酸素含有反応物を連続的に前記プラズマ処理チャンバ内に流す工程と、
    前記水素を一定の間隔でパルス状に前記プラズマ処理チャンバ内に流す工程と、を実行するための命令を備えて構成される、
    プラズマ装置。

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