JP5016767B2 - 傾斜薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、集積回路における層を形成すること、そしてより詳細には傾斜された不純物濃度を有する薄膜を堆積することに関する。
【０００２】
発明の背景
今日の集積回路（ＩＣ）の開発に関与する多数の半導体プロセス工程が存在する。シリコン基板の最初の製造から最終のパッキング及び検査まで、集積回路製造は、フォトリソグラフィー、ドーピング、エッチングおよび薄膜堆積を含む、多くの製造工程を含む。これらのプロセスの結果として、集積回路は、微細デバイスおよび多層中配線（wiring amid multiple layers）から形成される。
【０００３】
集積回路の基本的な構築ブロックは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。トランジスタは、“金属”層と半導体基板との間に挟まれたゲート誘電体層（gate dielectric layer）、従って金属酸化物半導体についての頭文字“ＭＯＳ”を含む。現実には、ゲート電極（gate electrodes）は、典型的に、金属よりむしろ導電的にドープされたシリコンから形成される。最も一般的に使用されるゲート誘電体（gate dielectric）は、ＳｉＯ₂、即ち二酸化ケイ素である。
【０００４】
今日の市場は、より強力かつより迅速な集積回路を要求する。このようなスピードおよびより低い電力消費を追求して、デバイスパッキング密度は、デバイス寸法を縮小することによって、連続して増加されている。今日までのところ、このスケーリング（scaling）は、０．２５μｍ未満へゲート電極幅を減少させた。現在、０．１８μｍ以下のゲート幅または臨界寸法（critical dimensions）を使用する市販品が、入手可能である。これらの小さなデバイスへ適用されるスケーリング則は、非常に薄いゲート酸化物層を必要とし、これは、ＭＯＳ集積回路の各世代に伴ってより小さくなった。ゲート酸化物の厚みは、可能な限り小さく作製され、それによってスイッチング速度が増加される。慣用のゲート酸化物層は、寸法が連続して縮小される（scaled）ので、いくつかの点で不適当であり得る。
【０００５】
極端に薄い二酸化ケイ素ゲート誘電体は、量子力学トンネリングのような望ましくない現象を示す。古典的意味において、酸化物は、３．１ｅＶ未満の運動エネルギーを有する場合、ケイ素の伝導バンドへの電子の注入に対する比較的貫くことが出来ないバリアを示す。しかし、電子は、電子が十分な運動エネルギーを有さない場合でさえ、バリアを貫通する限られた見込みを示す。この見込みは、ゲート電場が大きくなるにつれておよび／またはゲート酸化物が薄くなるにつれて増加する。３ｎｍより薄い酸化物の厚みについて、直接トンネル電流（direct tunneling current）は、それが熱発生によって供給され得るよりも速くキャリアを除去するに十分に大きくなる。結果として、二酸化ケイ素ゲート誘電体は、約１．５ｎｍ〜２ｎｍのより低いスケーリング・リミットに達しやすい。
【０００６】
薄いゲート酸化物に伴う別の問題は、重ね合わせるゲート電極からのドーパント拡散に対するそれらの感受性である。ポリシリコンゲート電極層は、典型的にその促進された伝導性のためにホウ素でドープされる。ゲート酸化物厚みが縮小されるにつれて、ホウ素は、容易にゲート酸化物に浸透し得、デバイス特性における不安定を生じさせる。ゲート誘電体へのホウ素浸透は、閾値電圧の正シフト、閾値下スイング（sub-threshold swing）の増加、電荷トラップ（charge trapping）の増加、低場孔移動度（low-field hole mobility）の減少、およびｐ−ＭＯＳＦＥＴにおけるポリシリコン消耗（depletion）に起因するカレントドライブの劣化のような望ましくない結果を有する。
【０００７】
二酸化ケイ素の欠点に取り組む努力としては、ゲート誘電体への窒素組み込みが挙げられる。窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、ＳｉＯ₂よりも高い誘電率を有し、理論的にはトンネル制限（tunnel-limited）されないゲート誘電体のためのより薄い等価酸化物厚を可能にし、そして更に不純物拡散に対して有効なバリアとして役立つ。しかし、窒化ケイ素膜と下にある半導体基板との間の界面は、一般的に品質に乏しく、高密度の電荷トラップ部位およびピンホール、および付随する電流漏れを生じさせる。結果として、ゲート誘電体としての使用のために、ＳｉＯ₂およびＳｉ₃Ｎ₄のハイブリッド（例えば、シリコンオキシニトリド膜（silicon oxynitride film））を作製する試みがなされた。しかし、窒素を酸化ケイ素ゲート誘電体へ組み込む慣用方法は、特に将来世代デバイスの超薄ゲート誘電体について、制御することが困難である。
【０００８】
スケーリング問題についての他の解決法としては、五酸化タンタル、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）、バリウムストロンチウムタンタレート（ＢＳＴ）などの高誘電率材料（高Ｋ）の使用が挙げられる。非常に増加した誘電強度を示す一方、これらの材料は、現存の製造技術と統合することが困難である。
【０００９】
集積回路寸法の連続するスケーリングによって生じる別の問題は、集積回路内の電気回路を配線するための十分に導電性の金属線を製造する困難性である。メタライゼーションの方法を簡単にする１つの方法は、ダマシン技術を使用することによる。ブランケット金属層を堆積しそしてワイヤリングパターンを残すために過剰の金属をエッチングするよりむしろ、ダマシン処理は、絶縁層におけるトレンチによって配線のためのテンプレートを形成することを含む。金属はトレンチを過剰に充填し（overfilled）、そしてポリッシング工程が、トレンチの外の過剰な金属を除去する。このようにして金属は、トレンチ内に所望の配線パターンで残される。トレンチのフロアから下部導電性エレメントへ延びるコンタクトホールまたはビアが、同時に金属で充填される場合、該方法はデュアルダマシンプロセッシングとして公知である。
【００１０】
不幸にも、スケーリングは、特に銅のような迅速に拡散する金属が金属線およびコンタクトのために使用される場合、ダマシンプロセスに伴う困難性をもたらす。周囲の絶縁体から金属線の剥離を防止するため、そして線に渡る短絡を引き起こす拡散スパイク（diffusion spikes）を防止するために、１以上のライニング層が、金属充填の前に、トレンチ（およびビア、デュアルダマシンプロセッシングにおいて）内に形成される。典型的に、金属付着層および金属窒化物バリア層が使用される。金属シード層がまた、トレンチが電気めっきによって充填される場合、必要とされ得る。
【００１１】
これらのライニング層は、利用可能なトレンチの相当な容積を占め、より高い導電性の金属フィラーに利用可能な空間を減少させる。従って、導電性が、金属で完全に充填された同一のトレンチに比べて減少される。その上、金属窒化物ライナー（liners）を使用することは、有利に金属フィラーを含有しそして短絡を防止するが、空間（voids）およびさらに金属線に沿う減少された伝導率に至る、エレクトロマイグレーションを回路作動の間に誘発することが公知である。
【００１２】
発明の要旨
上述および他の要求は、本発明のいくつかの局面によって満たされる。
【００１３】
本発明の１局面によれば、薄膜が、集積回路に提供される。該膜は、薄い厚みを有し、上部表面と下部表面との間に規定される。制御された、種々の組成が、この薄い厚みにわたって提供される。典型的な厚みは、好ましくは約１００Å未満、より好ましくは約５０Å未満であり、そして１０Åのオーダーであり得る。
【００１４】
１実施形態によれば、該膜は、集積薄膜トランジスタのためのゲート誘電体（gate dielectric）を含む。１アレンジメントにおいて、酸化ケイ素層に、傾斜濃度（graded concentration）の窒素が提供される。層の厚みに関わらず、このような勾配（gradient）が維持され得る。有利には、比較的純粋な二酸化ケイ素が高品質チャネル界面のためにより低いレベルで提供され、一方上部表面の高窒素含有量が、ポリシリコンゲート電極からのホウ素拡散を妨げる助けとなる。別のアレンジメントにおいて、他の誘電性材料が、ゲート誘電体内に望ましくないシャープな（sharp）界面を有さずに、１材料から所望の界面特性そして別の材料から所望のバルク特性を得るために、傾斜様式（graded fashion）で混合され得る。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃は高誘電率および所望の界面特性を有し、一方ＺｒＯ₂は、ゲート誘電体の“バルク”に望ましいより高い誘電率を有する。
【００１５】
第２の実施形態によれば、該膜は、バリア膜とより導電性の配線材料との間に遷移層（transition layer）を含む。例示される実施形態において、薄い金属窒化物層に、銅の傾斜濃度が提供される。窒化物層は非常に薄く作製され得、例えばダマシントレンチ内により導電性の金属のためにより多くの空間を残す。有利には、金属窒化物を有する有効な拡散バリアが、下部表面に提供され得、一方上部表面の高銅含有量が、電気メッキシード層（electroplating seed layer）としての使用のために必要な導電率を提供する。徐々の遷移がまた、シャープなバリア−金属界面を有する構造と比較した場合、エレクトロマイグレーションを減少させる。
【００１６】
本発明の別の局面によれば、その厚みにわたって組成が変化する、薄膜を集積回路内に形成するための方法が提供される。該方法は、交互に少なくとも第１化学種および第２化学種を、複数の堆積サイクルの各々で基板へ導入し、一方該基板を反応チャンバ内で支持している。第３化学種を、複数の堆積サイクルで基板へ導入する。第３化学種の量は、それが導入される種々のサイクルで変化し得る。あるいは、第３化学種が、それ自体のソースガスパルスで供給され、このパルスは、薄膜堆積が進行するにつれて、増加または減少する頻度で利用される（例えば、第１段階の間なし、第２段階の間４サイクルごと、第３段階の間１サイクルごと、など）。
【００１７】
有利には、不純物量は、初期堆積サイクル間の０と後期堆積サイクル間の最大量との間で変化する。１例において、ケイ素ソースガスが、各サイクルの第１フェーズで基板上に吸着し、一方サイクルの第２フェーズにおけるオキシダントソースガスが酸化ケイ素を形成する。比較的純粋な酸化ケイ素が基板表面をカバーした後、少量の窒素ソースガスが第２フェーズの間に導入される。窒素ソースガスの量は、その後の各サイクルにつれて増加する。第２フェーズの間にオキシダントの量がまた減少し得、その結果純粋な窒化ケイ素上部表面が最も好ましくは生じ、誘電体の上部表面と下部表面との間の傾斜窒素含有量を伴う。同様に、第２の例において、タングステン、還元および窒素ソースが、第１〜第３フェーズにおいて、金属窒化物を提供する。第４および第５フェーズにおける銅ソースおよび還元剤が銅を提供する。連続サイクルにおいて、第１〜第３フェーズ（約１以下のＷＮ単層を製造する）および第４〜第５フェーズ（約１以下のＣｕ単層を製造する）の相対的割合は変化した。増加／減少は、段階的に、例えば２サイクル毎、３サイクル毎、５サイクル毎などに、変化され得る。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、選択的に導入された不純物フェーズまたはパルスが、熱力学的に好ましい置換反応で、前フェーズの原子を置換し得る。傾斜（grading）には、原子層堆積プロセスにわたって不純物フェーズの頻度を変化させることにより達成され得る。あるいは、不純物フェーズの頻度は一定に保たれ、一方で不純物の期間が堆積プロセスの間中変化されるか、あるいは種々の頻度および期間の組合せが利用され得る。
【００１９】
原子層堆積によって提供される優れた制御のために、この傾斜は、非常に薄い層で提供され得る。その上、プロセスの間の低温が、所望の不純物含有量プロフィールの維持を可能にする。
【００２０】
好ましい実施形態の詳細な説明
集積トランジスタスタックにおける傾斜ゲート誘電体層およびバリアから金属層への傾斜遷移の文脈において記載されるが、当業者は、多数の他の文脈における本明細書で開示される原理（principals）についての用途を容易に見出すであろう。本明細書で開示される方法および層構造は、層厚みにわたって調整された（tailored）濃度の不純物を有する非常に薄い層が望まれる場合に、特別な有用性を有する。
【００２１】
集積回路における膜厚みにわたって傾斜された（graded）かまたはそうでなければ種々の組成を提供することがまた、しばしば望ましい。種々の層間のシャープな境界は、不都合に、乏しい付着、望ましくない電気的品質、プロセス制御の欠如などを実証し得る。
【００２２】
例えば１０ｎｍよりも薄い、非常に薄い膜のために、慣用製造方法で正確に調整されたプロフィールを実現することは非常に困難である。しかし、好ましい実施形態は、単層ごとに薄膜形成を促進する原子層堆積（ＡＬＤ）を利用する。実際、制御は、１サイクル当たり１未満の単層を作製する嵩高いソース化学分子の立体障害のために、単層よりも小さなスケールに存在する。原子的に薄膜単層を層化する能力は、下部表面（例えば、ゲート酸化物／Ｓｉ基板界面）から上部表面（例えば、ゲート電極／ゲート誘電体界面）へのより正確な濃度勾配を形成することを可能にする。
【００２３】
従って、好ましい実施形態は、集積回路内に形成される薄層中の不純物含有量をより正確に調整する方法を提供する。従って、以下に記載される例示される実施形態は、材料の単層の別個の工程において薄膜を構築する方法を含み、そして従って種々の原子層堆積（ＡＬＤ）のものである。各別個の層の組成は、堆積される各単層について所望の成分を選択的に導入することによって調整され得る。例えば、ＡＬＤによって、特定の組合せの導入されたガスが、堆積成分自体の性質によってプロセスが自己終結する（self-terminates）まで、ワークピース（workpiece）と反応するか、この上に堆積するかまたは吸着する。曝露（exposure）の長さに関わらず、プロセスガスは、更に堆積に寄与しない。引き続いての単層を堆積させるために、異なる化学的組合せが、前に形成された単層と反応するかまたはこの上に吸着するように、プロセスチャンバに導入される。望ましくは、第２成分または引き続いての成分が、自己制限様式でまた、別の単層を形成する。これらの自己制限単層は、好適な厚みの膜を形成するに所望な回数だけ交互にされる。
【００２４】
この方法のまさにその性質は、各別個のサイクルについて成分変化を可能にする。従って、生じる薄膜の組成は、例えば、各サイクルにおいて、各第２サイクルにおいて、または任意の他の所望の進行において、徐々に変化され得る。更に、ＡＬＤは慣用の熱酸化および慣用のＣＶＤ法と比較して非常に低い温度で行われ得るので、プロセスの間の拡散が効果的に制限され得る。酸化物厚みと対応する数の層との間の比を示すために、例えば、２ｎｍの酸化ケイ素の薄膜は、約七（７）単層を含む。例示される実施形態によれば、７単層の酸化ケイ素が、約１８〜２２サイクルのＡＬＤプロセスで形成され得る。従って、このような非常に薄い層についてでさえ、組成が変化され得、その結果、第７単層へ組み込まれるものと比べて異なる不純物濃度が、第１単層へ組み込まれ得る。
【００２５】
好ましいプロセスリアクター
図１は、好ましい実施形態に従って行われ、そしてここで開示される方法が特に有用である、クォーツプロセスまたは反応チャンバ１２を備える、化学気相堆積法（chemical vapor deposition）（ＣＶＤ）リアクター１０を示す。示されるリアクター１０は、遠隔プラズマソースを含むように適応された、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．製の商品名Ｅｐｓｉｌｏｎ^TMで市販させるプロセスモジュールを備える。好ましい実施形態が単一基板（single-substrate）ＣＶＤリアクターの文脈で議論されるが、開示されるプロセスは、ここで議論されるものと異なる形状の反応チャンバを有する、他のタイプのＣＶＤリアクターにおける用途を有することが理解されるであろう。他のアレンジメントにおいて、好ましいプロセスは、特にＡＬＤのために設計された、フィンランドのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｔｄ．製の商品名Ｐｕｌｓａｒ^TM２０００で市販されるリアクターにおいて行われ得る。
【００２６】
複数の放射熱源が、クォーツチャンバ１２壁によるかなりの吸収なしにチャンバ１２へ熱エネルギーを提供するように、チャンバ１２の外側に支えられる。好ましい実施形態は半導体ウェハを処理するための“コールドウォール（cold wall）”ＣＶＤリアクターの文脈において記載されるが、ここで記載されるプロセッシング方法は、誘導（inductive）または抵抗加熱を使用するような他の加熱／冷却システムと合わせての有用性を有することが理解されるであろう。
【００２７】
示される放射熱源は、細長いチューブタイプ放射加熱エレメント１３の上部加熱アセンブリを含む。上部加熱エレメント（upper heating elements）１３は、好ましくは、間隔を隔てた（spaced-apart）平行関係に配置され、そしてまた下にある反応チャンバ１２を通る反応物ガス流路と実質的に平行である。下部加熱アセンブリは、好ましくは上部加熱エレメント１３に対して横断方向に配置される、反応チャンバ１２の下に類似の細長いチューブタイプ放射加熱エレメント１４を含む。望ましくは、放射熱の一部は、それぞれ上部および下部ランプ１３、１４の上および下の粗い鏡面反射プレート（rough specular reflector plates）によってチャンバ１２へ拡散的に反射される。更に、複数のスポットランプ１５は、濃縮された熱を、ウェハ支持構造の下部へ供給し、反応チャンバ１２の下部を通って延びる冷却支持構造によって作製される放熱作用を妨げる。
【００２８】
各々の細長いチューブタイプ加熱エレメント１３、１４は、好ましくは、ハロゲンガス（例えば、ヨウ素）を含有する透明クォーツエンベロープ（transparent quartz envelope）を有する高強度タングステンフィラメントランプである。このようなランプは、かなりの吸収なしに、反応チャンバ１２の壁を通して透過されるフル−スペクトル（full-spectrum）放射熱エネルギーを生成する。半導体プロセッシング装置の分野において公知であるように、種々のランプ１３、１４、１５のパワーが、温度センサーに応答して独立的にまたはグループ化ゾーンで制御され得る。
【００２９】
好ましくはシリコンウェハ１６を含むワークピースまたは基板が、基板またはウェハ支持構造１８上の反応チャンバ１２内に支持されている状態で示される。例示される実施形態の基板が単結晶シリコンウェハであるが、用語“基板”は、層が堆積される任意の構造をいうことが理解されることに注意すること。支持構造１８は、サセプタ２０、シャフト２４からぶら下がり（depending）チューブ２６を通って延びるクォーツ支持スパイダー（quartz support spider）22、およびウェハ１６を横切る層ガス流および均一な温度を促進する多数の周囲エレメントを含む。
【００３０】
示される反応チャンバ１２は、反応物およびキャリアガスの注入のための入口ポート４０を含み、そしてウェハ１６はまた、それを通して受容され得る。出口ポート４２は、チャンバ１２の反対側にあり、ウェハ支持構造１８は、入口４０と出口４２との間に配置されている。
【００３１】
入口コンポーネント４４は、入口ポート４０を囲むように適応されて反応チャンバに取り付けられており、そしてウェハ１６が挿入され得る水平に細長いスロット４５を含む。スロット４５は、操作の間、選択的にゲートバルブ（図示せず）によって密封される。ほぼ垂直な入口４６は、遠隔のソースからガスを受容し、そしてスロット４５および入口４０とこのようなガスを連結する。
【００３２】
リアクターはまた、付属の安全および制御バルブを用いてガスラインを介して入口４６とつながるプロセスガスの遠隔ソース（示さず）、ならびに当業者に理解されるように、ガスパネルに統合される質量フローコントローラー（mass flow controllers）（“ＭＦＣ”）を含む。
【００３３】
最初に例示される実施形態について、ガスソースは、ケイ素−含有ガス、好ましくはシラン（例えば、モノシラン（ＳｉＨ₄））、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、ジクロロシラン（ＤＣＳまたはＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、トリクロロシラン（ＴＣＳまたはＳｉＨＣｌ₃）、あるいは他のシランまたはハロシランケイ素ソース；オキシダントソースガス（例えば、Ｏ₂、Ｏ₃、Ｏラジカル、Ｈ₂Ｏ、ＮＯまたはＮ₂Ｏ）；および窒素ソースガス（ＮＨ₃など）を保持するタンクを含む。金属ソースガスはまた、高ｋ金属酸化物の堆積のために使用され得る。第２実施形態について、ソースガスは、１以上の金属ソースガス（例えば、ＷＦ₆、ＴｉＣｌ₄、ＣｕＣｌなど）、窒素ソースガス（例えば、ＮＨ₃）および還元剤（例えば、トリエチルボロンまたはＴＥＢ）を含む。
【００３４】
ケイ素ソースは、ガス形態で反応チャンバへより効率的にケイ素含有ガス分子を輸送するために、液体溶液（例えばＴＣＳ）を通してＨ₂をバブリングするためのバブラー（bubbler）およびガスラインを含み得る。多くの金属ソースは、同様に、液体溶液およびバブラーを含み得る。リアクター１０はまた、他のソースガス、例えば、ホスフィン（ＰＨ₃）、アルシン（ＡｓＨ₃）、および／またはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を含むドーパントガス（dopant gases）；リアクター壁をクリーニングするためのエッチャント（例えばＨＣｌ）；ドーピングまたはＳｉＧｅ膜の形成のためのゲルマニウムソースなどを含み得る。
【００３５】
例示される実施形態において、一般的に遠隔プラズマジェネレータ（remote plasma generator）６０という、励起化学種の任意のジェネレータが、反応エリアから離れてまたは上流に、そして好ましくはチャンバ１２の上流に提供される。典型的な遠隔励起化学種ジェネレータは、ドイツ，ミュンヘンのＲａｐｉｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ製の商品名ＴＲ−８５０で商業的に利用可能である。当業者に公知であるように、ジェネレータ６０は、ガスへパワーを連結し、励起化学種を発生させる。例示される実施形態において、ジェネレータ６０は、ガスライン６２に沿ってアプリケーターにおいてマグネトロンから流動ガスへマイクロ波エネルギーを組み合わせる。前駆ガス６３のソースを、励起化学種ジェネレータ６０への導入のためにガスライン６２へ連結させる。キャリアガス６４のソースもまた、ガスライン６２へ連結させる。１以上の更なるブランチライン６５がまた、更なる反応物のために提供され得る。当該技術分野に公知であるように、ガスソース６３、６４は、反応物化学種の形態および揮発性に依存して、ガスボンベ、バルブなどを備え得る。各ガスラインは、示されるように、別々の質量フローコントローラー（ＭＦＣ）およびバルブを装備し得、ジェネレータ６０へそしてそこから反応チャンバ１２へ導入されるキャリアおよび反応物化学種の相対量の選択を可能にする。
【００３６】
出口成分４８は、排気開口部（exhaust opening）４９が出口ポート４２と一列に並びそして排気導管５０へ至るように、プロセスチャンバ１２へ搭載される。導管５０は、次に、チャンバ１２を通ってプロセスガスを抜き出しそして所望ならば減圧するに好適な真空手段（示さず）と連結する。
【００３７】
傾斜ゲート誘電体
上述のように、集積回路製造における動向は、デバイスを更に小型化することである。デバイスが小さくなるにつれて、ゲート酸化物層のような薄層を慣用手段によって堆積することは、益々困難になっている。更に、酸化ケイ素層の性質は、ゲート誘電体の所望の電気特徴に取り組むために、変化する必要がある。
【００３８】
集積トランジスタにおけるゲート誘電体は、低い欠陥密度（low defect densities）を有するだけでなく、重ね合わせるゲート電極からゲート誘電体への不純物の拡散に抵抗すべきである。酸化ケイ素は、ゲート誘電材料として現在数十年間首尾よく使用されているが、今日の回路設計は、ますます薄い層の使用を課する。より薄い層の結果として、ドーパント（例えば、ホウ素）拡散は、より問題となる。
【００３９】
ゲート誘電体膜への窒素の組み込みは、効率的に、ホウ素拡散を減少させ得る。しかし、当該分野の他の場合に認識されたように、チャネル界面での窒化物は、乏しい界面特性および従って乏しい電気的性能をもたらす。従って、得られる誘電体構造は、チャネル界面で純粋な酸化ケイ素を有し、そしてより高いレベルで窒化ケイ素を有する。
【００４０】
慣用的には、酸化ケイ素ゲート誘電体フィルムは、下にあるシリコン基板の熱酸化によって作製される。窒素を組み込むために、窒素含有ガスが、主要酸素流へ添加され得、および／または堆積後処理が、窒素含有ガスまたは窒素注入（nitrogen implantation）で行われ得る。このような方法は、窒素を酸化物材料へ組み込んでシリコンオキシニトリド（silicon oxynitride）（ＳｉＯ_xＮ_y）を形成し得るか、または酸化物上にＳｉ₃Ｎ₄層を形成し得る。いずれの場合においても、ゲート誘電性材料が非常に薄い場合（例えば、７ｎｍ未満）、特に集積回路の現在または将来の集積回路デバイス世代について、膜中の窒素含有量を制御することは困難である。このような超薄誘電体について、窒素をゲート誘電体へ組み込む慣用方法は、基板との界面での窒素含有量をなお最小化すると同時に、基板の両端で均一な電気的特徴を生成するように制御され得ない。
【００４１】
第１実施形態は、交互層酸化ケイ素プロセスで前に吸着された単層の酸化を伴う、シリコンの約１以下の単層の交互吸着を含む。酸化段階の間、窒素がまた選択的に組み込まれ得る。本質的に、これら２つのガスを混合することによって、酸素対窒素の任意の所望の比を有するオキシニトリド膜が、成長され得る。好ましい実施形態において、サイクルプロセスの間に反応物比を変化させて、各サイクルによって形成される組成が調整され得る。最も好ましくは、堆積は、厚みにわたる任意の所望の傾斜（grading）を伴って、純粋な酸化ケイ素に始まりそして純粋な窒化ケイ素に終わる。
【００４２】
堆積が生じる基板が、最初に、自己制限（self-limiting）堆積プロセスのために調製される。例示される実施形態において、基板は、半導体材料であり、ここにトランジスタチャネルが形成される。半導体基板は、エピタキシャル層から形成され得るか、または固有に（intrinsically）ドープされたシリコンウェハの上部部分から形成され得る。他のアレンジメントにおいて、基板は、代替材料（例えば、III−Ｖ半導体）を含み得る。
【００４３】
表面調製は、望ましくは、好ましいＡＬＤ法において第１反応物と容易に反応する表面末端（surface termination）を残す。誘電体層が単結晶シリコン層またはウェハ上に形成される、例示される実施形態において、裸の（bare）シリコン表面は、好ましくはヒドロキシル（ＯＨ）テイル（tails）で終結する。当業者に明らかであるように、このような表面終結は、ウェハ清浄後、単にクリーンルーム雰囲気への曝しによって容易に得られ得る。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのワークピースまたはウェハが、プロセスチャンバへロードされ、そしてプロセシングのために準備される。パージガスが、好ましくは、大気汚染物質を除去するために、チャンバを通って流される。
【００４５】
温度および圧力プロセスパラメータが、所望の膜特徴を達成するために、調節され得る。必要ならば、ウェハは、ランプ１３、１４および１５へのパワー出力を増加させることによって、所望のプロセス温度へ上昇される。しかし、有利には、例示される自己制限反応は、低温で行われ得、その結果、リアクターが、ワークピース交換の間に上昇することなしに、反応温度で一定に維持され得る。大気以外である場合、所望の圧力レベルが、当業者に公知のような慣用真空ポンプを使用して、達成され得る。本シリコンオキシニトリドプロセスについて、例えば、約１００℃〜５００℃、より好ましくは約２００℃〜４００℃、最も好ましくは約３００℃〜４００℃のプロセス温度に維持することが好ましい。望ましくは、プロセスはまた、圧力に対して比較的鈍感であるが、好ましい圧力範囲は約１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒであり、そしてより好ましくは約５Ｔｏｒｒ〜１５Ｔｏｒｒである。
【００４６】
本発明の代替の実施形態において、自己制限反応は、なおより低い温度で生じ得る。遠隔−プラズマ励起（remote-plasma excited）酸素および／または窒素ソースを使用して、室温プロセッシングでさえもっともらしい。従って、別個の層の間の拡散（inter-diffusion）が回避され得、そして高温での後処理が酸素または窒素含有ガスの環境において行われない限り、堆積される組成プロフィールはインタクトのままである。上述のように、図１のプラズマジェネレータ６０は、流動反応物ガスへマイクロ波エネルギーを連結させて、プラズマを引き起こし得る。望ましくは、イオン化学種は、プロセスチャンバへ入る前に再度結合され、それによってワークピースおよびチャンバ自体への損傷を最小化し、一方、ＮおよびＯのようなラジカルは、生き残って、プロセスの酸素および／またはＮフェーズに対して高められた反応性を提供する。
【００４７】
ワークピースが所望の反応温度にありかつチャンバが所望の圧力レベルにあると、次いで、プロセスおよびキャリアガスがプロセスチャンバへ送られる。従って、未反応プロセスおよびキャリアガスならびに任意のガス状反応副生成物が、排気される。キャリアガスは、任意の多数の公知の非反応性ガス（例えば、Ｈ₂、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅなど）を含み得る。例示される実施形態において、Ｎ₂が、キャリアガスとして使用される。
【００４８】
次いで、第１化学種が、調製された堆積基板上に吸着される。例示される実施形態において、第１化学種は、ケイ素含有化学種を含み、そしてケイ素含有化学種の自己終結単層（self-terminating monolayer）を生じる少なくとも１つの他のリガンドを含む。例えば、酸化ケイ素の堆積のためのケイ素ソースガスとしては、以下が挙げられ得る：式Ｓｉ_mＬ_2m+2のシラン（ここで、ｍは１〜３の整数である）；式Ｓｉ_yＯ_y-1Ｌ_2y+2のシロキサン（ここで、ｙは２〜４の整数である）；および式Ｓｉ_y（ＮＨ）_y-1Ｌ_2y+2のシラザン（silazanes）（ここで、ｙは２〜４の整数である）。これらの式において、各Ｌは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アルコキシ、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、シアノ（−ＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、アミノ、シリル（Ｈ₃Ｓｉ−）、アルキルシリル、アルコキシシリル、シリレンまたはアルキルシロキサンであり得、ここでアルキルおよびアルコキシ基は、直鎖または分枝鎖であり得、そして少なくとも１つの置換を含み得る。揮発性シラノールおよび環状ケイ素化合物は、他の好適なケイ素ソース化合物の例である。
【００４９】
これらのケイ素化合物の中でも、好ましくはシランおよびシラザンが、純粋な窒化ケイ素の堆積のために使用され、何故ならばシロキサンは相当に強いＳｉ−Ｏ結合を有するからである。ケイ素化合物は、例えばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（William Leigh Drive, Tullytown, PA 19007-6308, United States of America）から購入され得る。
【００５０】
最も好ましくは、ケイ素ソースガスは、キャリアガスフローへ注入されるジクロロシラン（ＤＣＳ）またはトリクロロシラン（ＴＣＳ）を含む。好ましいリアクターにおいて、ケイ素ソースガスが、約１０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍの速度で流される。ケイ素ソースガスは、約０．１秒〜１秒間、好ましい温度および圧力条件下で、そしてより好ましくは約０．３秒〜０．７秒間、維持される。ケイ素の単層は、クロリドテイルまたはリガンドで終結されたシリコン基板表面上に化学吸着する（chemisorbs）。表面終結は、望ましくは、ケイ素ソースガスおよびキャリアガスとの更なる反応を阻害する。
【００５１】
第１化学種のパルス後、第２化学種が、基板へ供給される。例示される実施形態において、第２化学種は、オキシダントを含み、最も好ましくは純粋なＨ₂Ｏ蒸気を含む。Ｈ₂Ｏは、好ましくは、キャリアガスフローへ、約１０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍの速度で注入される。好ましい温度および圧力条件下で、Ｈ₂Ｏパルスは、好ましい温度および圧力条件下で約０．１秒〜１秒間、そしてより好ましくは約０．３秒〜０．７秒間維持される。オキシダントパルスがオフされた後、キャリアガスが、好ましくは、次の反応物パルス前にチャンバからオキシダントをパージするに十分な時間、流される。他のアレンジメントにおいて、チャンバが、第２反応物を除去するために、真空にされ得ることが理解される。
【００５２】
第２反応物パルスの間、オキシダントは、前のパルスのクロリド末端と反応し、リガンドの代わりに酸素原子を残す。望ましくは、化学量論または化学量論に近いＳｉＯ₂が残される。
【００５３】
原子層堆積の原理によれば、ケイ素ソースガスの第２パルスが、次いで、キャリアガスフローへ注入され、パルスが停止され、そしてケイ素ソースガスがチャンバから除去され、第２オキシダントソースガスパルスが続き、次いでこれが次に停止され、そしてチャンバから除去される。次いで、これらのパルスは、誘電体層が所望の厚みを達成するまで、連続して交互にされる。
【００５４】
不純物ソースガスがまた、交互プロセスでサイクルの少なくとも１つへ提供される。示される誘電体実施形態において、不純物は、好ましくは、窒素を含み、そして不純物ソースガスは、好ましくは、交互プロセスに添加されるアンモニア（ＮＨ₃）またはヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）を含み得る。アンモニアおよびヒドラジンの両方は、かなり反応性のガスであり、それらを低温ＡＬＤプロセッシングに好適にする。以下の図９〜１３の開示される実施形態を考慮して、１実施形態において、アンモニアが、ケイ素フェーズに続いて、異なるアンモニアフェーズ（各々は、アンモニアパルスおよびパージパルスを含む）で添加される。アンモニアフェーズは、徐々にオキシダントソースガスフェーズを置換し、例えば１０サイクル毎に１回、徐々に他のサイクル毎に１回へ増加させ、そして好ましくはオキシダントフェーズの完全な置換で終わる。従って、交互プロセスは、酸化ケイ素を堆積することから始まり（ケイ素およびオキシダントフェーズを交互させることによる）；プロセスの中間部分における窒素レベルを増加させながら、傾斜（graded）シリコンオキシニトリドを堆積させ（窒素そして特にアンモニアフェーズでオキシダントフェーズの増加部分を徐々に置換することによる）；そして、所望の誘電体厚みが到達されるまで、交互プロセスが窒化ケイ素を堆積させる（ケイ素およびアンモニアフェーズを交互させることによる）。
【００５５】
しかし、例示される実施形態において、アンモニアが酸素フェーズへ添加される。異なる量のＮＨ₃が、プロセスの間中、異なるオキシダントソースガスパルスへ添加される。従って、所望の量の窒素が、二酸化ケイ素の各単層へ選択的に組み込まれ得、そしてシリコンオキシニトリド層が、調整された窒素含有量プロフィールで生じる。
【００５６】
当業者は、本開示を考慮して、アンモニアとケイ素コンプレックス（complex）との間の反応は、オキシダントとケイ素コンプレックスとの間の反応と比べて、種々の熱力学的有利性（favorability）を有することを理解する。従って、オキシダントに対するアンモニアの割合は、得られるシリコンオキシニトリドにおける酸素に対する窒素の割合と必ずしも等しくない。当業者は、容易に、所望のレベルの窒素組み込みについて好適なパラメータを決定するために、ルーチンの実験によって熱力学的競合を容易に考慮し得る。特に酸素活性化学種と組み合わせて、遠隔プラズマジェネレータによって窒素活性種を提供することは、窒素ソースに対する酸素ソースの比を変化させる効果を最大化し得る。
【００５７】
図７は、典型的な自己制限堆積シーケンスにおける第１の４サイクル３０１ａ〜３０１ｄを例示する、１実施形態に従うガスフローダイヤグラムである。例示されるシーケンスは、キャリアガス３００の一定流を含む。示されるように、ケイ素ソースガスの第１パルスまたはスパイク（spike）３０２ａが、提供されて、第１自己終結ケイ素単層を形成する。第１パージ工程３０３（この間、キャリアガスが、ケイ素ソースガスがチャンバから除去されるまで流れ続ける）後、第１オキシダントソースガスパルスまたはスパイク３０４ａが提供される。第２パージ３０３後、第２ケイ素ソースガスパルス３０２ｂが提供され、第２オキシダントソースガス３０４ｂ、第３ケイ素ソースガスパルス３０２ｃ、第３オキシダントソースガスパルス３０４ｃなどが、パージ工程３０３によって分離される交互パルスで続く。
【００５８】
示されるように、第１サイクル３０１ａ（第１酸化ケイ素単層を形成する）のあるポイントで、第１不純物ソースガスパルス３０６ｂが、好ましくはオキシダントソースガスパルス３０４ｂの間に提供される。望ましくは、比較的低い割合の不純物ソースガス（好ましくは、ＮＨ₃を含む）が、この第１パルス３０６ｂの間に提供される。引き続いてのオキシダントソースガスパルス３０４ｃ、３０４ｄなどの間、不純物ソースガスの次第に多くなる流れが、パルス３０６ｃ、３０６ｄなどで提供される。不純物ソースガスの次第に多くなる流れが使用される場合、オーバーヘッドシャワーヘッド（overhead showerhead）の様式によってのように、基板表面に対して垂直に反応物を供給することが有利であり得る。２つのソース化学物質の競合吸着の場合、すべての基板表面は、好ましくは、ガス混合物へ同時に曝される。従って、基板の入口側から排気側への濃度勾配が、回避され得る。
【００５９】
図７は単に概略的であり、そして一定の縮尺率で描かれていないことに注意すること。さらに、好ましいプロセス条件は、実際に、複数のサイクル後に形成される完全単層（full monolayer）を生じさせる。理論的に、反応物は、ワークピースの曝露層上の各利用可能な部位で化学吸着すると同時に、該吸着された（そして特に終結リガンドを有する）化学種の物理的サイズは、一般的に、単層のフラクションへ各サイクルでのカバレッジ（coverage）を制限する。例示される実施形態において、平均して約１ÅのＳｉＯ₂が１サイクル当たり形成するのに対して、ＳｉＯ₂の真の単層は厚み約３Åであり、その結果、完全単層が、概して３サイクル毎に有効に形成され、ここで各サイクルは、ケイ素ソースガスおよびオキシダントガスパルスの対によって示される。
【００６０】
従って、第１不純物ソースガスパルス３０６ｂは、好ましくは、３オキシダントソースガスパルスで交互にされる３ケイ素ソースガスパルス後に行われる。この様式において、少なくとも完全単層の二酸化ケイ素が、窒素ドーピングの導入前に提供される。より好ましくは、第１アンモニアパルス３０６ｂが、６サイクル後に提供され、それによって基板−誘電体界面への窒素拡散に対する更なる保険を提供する。例示される実施形態において、アンモニアが約０ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ、より好ましくは約０ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍで、第１パルス３０６ｂにおいて流される。その後、アンモニアパルスが、約５０ｓｃｃｍだけ各サイクルにおいて増加される。
【００６１】
例示されないが、オキシダントソースガスパルス３０４ａ、３０４ｂなどが、不純物ソースガスフローを増加させる間に、減少され得る。従って、反応物シリコンオキシニトリド誘電体層における窒素含有量は、下部表面で０パーセントから上部表面で化学量論んのＳｉ₃Ｎ₄まで増加され得る。
【００６２】
図２は、好ましい実施形態に従って構築された、部分的に製造された集積回路におけるトランジスタ構造７０の概略断面図を示し、そしてこれについてここで開示される方法は特に有用性を有する。ゲート誘電体層７２は、ゲート電極７４と半導体基板７６との間に挟まれる。従って、ゲート誘電体７２は、基板界面７８と電極界面８０との間に延びる。例示される実施形態において、ゲート電極７４は、ポリシリコン層を含む。基板７６は、任意の好適な半導体材料を含み、そして例示される実施形態において、固有に（intrinsically）ドープされた単結晶ケイ素の層を含む。１実施形態において、ゲート誘電体７２は、種々のそして好ましくはその厚みにわたって傾斜された窒素含有量を有する酸化ケイ素を含む。他の実施形態において、Ａｌ₂Ｏ₃は、より高い誘電率材料（例えば、ＺｒＯ₂）へ傾斜されて、より高い全体的な誘電率を提供する、ケイ素との純粋な界面として役立ち得る。ゲート電極７４は、更に、側壁スぺーサー８２および誘電体キャップ層８４によって保護され、これら各々は、慣用的絶縁材料（例えば、酸化ケイ素または窒化ケイ素）を含み得る。ゲート電極７４はまた、より速い側方シグナル伝達ために、高導電性ストラッピング層（high conductivity strapping layer）（例えば、金属窒化物、金属ケイ化物、および純粋な金属）を含み得る。
【００６３】
図３〜５は、一度に１単層で好ましいゲート誘電体７２を形成するシーケンスを示す。図は概略図のみであることに注意すること。一般的に、各単層における不純物の濃度は、望ましいように、変化し得る。例示される実施形態において、不純物濃度の線形プロフィールが好ましい。他のアレンジメントにおいて、不純物濃度は、薄膜の厚みわたって、工程機能などによって、急激に変化し得る。
【００６４】
図３は、半導体基板７６の表面上に直接形成される酸化ケイ素の第１単層１０２を例示する。図７に関して上述される、好ましいプロセッシング条件によれば、このような単層は、ケイ素およびオキシダントソースガスパルスを交互するＡＬＤの平均約３サイクル後に形成され得る。望ましくは、第１または基板界面単層１０２は、ほとんど或いは全く不純物濃度を有さず、好ましくは約０．１％未満の不純物を有し、そしてより好ましくは単層１０２が純粋なＳｉＯ₂から形成される。
【００６５】
図４は、酸化ケイ素の第１単層１０２の表面上に直接形成された、酸化ケイ素の第２単層１０４を示す。第２単層１０４は、好ましくは、低不純物濃度（好ましい実施形態において窒素）を有し、しかし前の単層１０２における濃度よりも高い。
【００６６】
図５を参照して、第３単層１０６が、第２単層１０４の表面上に直接堆積される。例示される実施形態において、しかし、第３単層１０６は、第２単層１０４よりも高い不純物（窒素）濃度を有する。同様に、複数の更なる単層が、所望の最終厚みが達成されるまで、一度に１つで堆積される。各単層は、異なる不純物濃度を有し得、そして膜の厚みにわたる不純物プロフィールは、それに応じて調整され得る。
【００６７】
図６を参照すると、最終単層１１４が堆積されて、ゲート誘電体層の形成を完全にする。従って、最終単層１１４は、その上に堆積される導電性材料とのゲート電極界面８０を規定する。当然ながら、図６は単に概略的であり、そして例示される７よりもより多い多くの単層が、所望の最終厚みを形成するために使用され得ることが理解される。その上、個々の単層１０２〜１１４は、概略図に反して、最終構造において、はっきりと規定可能でないだろう。
【００６８】
例示される実施形態において、不純物濃度は、基板界面７８での最小濃度から、ゲート電極界面８０での最大濃度まで変化するように制御される。好ましくは、ゲート誘電体７２は、約０．１％未満の、そしてより好ましくは約０％の基板界面７８での窒素濃度を有する。他方、ゲート電極界面８０での窒素含有率は、好ましくは約５％より大きく、より好ましくは約８％より大きく、そして最も好ましくは約１０％よりも大きい。これら２つの界面７８、８０の間の窒素含有量は、ほぼ線形的に傾斜される。しかし、任意の他の所望の傾斜プロフィール（例えば、放射状、指数的、長円形状など）が、各酸化フェーズの間の窒素ソースガスの割合を調整することによって達成され得ることが理解されるだろう。
【００６９】
得られる薄膜は、約７ｎｍ未満の実際の厚みを有する。好ましくは、ゲート誘電体は、約６ｎｍ未満、より好ましくは約５ｎｍ未満の実際の厚みを有し、そして例示される実施形態において、約２ｎｍの厚みを有し、約７単層を含む。例示されるゲート誘電体７２は顕著な窒素含有量を組み込むので、それは、好ましくは、２．０ｎｍ未満、より好ましくは約１．７ｎｍ未満、そして最も好ましくは約１．６ｎｍ未満の等価酸化物厚み（equivalent oxide thickness）を示す。例示される線形的に傾斜されるオキシニトリドは、約１．７ｎｍの等価酸化物厚みを有する。
【００７０】
図８は、好ましい実施形態に従って構築された誘電体層の理論的なリバースオーガープロフィール（theoretical reverse Auger profile）であり、半導体基板界面からの距離の関数として、誘電体層における不純物含有量の割合を示す。示されるように、好ましい実施形態において、半導体基板界面でまたはその附近で、不純物含有量３５０（即ち、窒素）は最小であり、一方、酸素含有量３４０は最大である。半導体基板界面からの距離が遠くなるにつれて、不純物濃度３５０はほぼ線形的に最大値へと増加し、一方酸素含有量３４０は最小値へと減少する。
【００７１】
従って、基板界面で、ゲート誘電体は、好ましくは、ほぼ純粋な二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含み、一方層の上部附近（ゲート電極界面）で、ゲート誘電体は、ほぼ純粋な窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）を含む。このような構造は図７と類似のＡＬＤ法によって作製され得ることが理解されるが、オキシダントパルス振幅は、サイクル毎または数サイクル毎で、減少する。
【００７２】
従って、好ましいゲート誘電体の極端に低い厚みに関わらず、厚みにわたって正確に制御された不純物含有量が達成され得る。従って、例示される実施形態において、二酸化ケイ素の界面特性は基板表面で得られ、一方、窒素がゲート誘電体の残りへ組み込まれて、ホウ素浸透を減少させて、そしてゲート誘電体の全体的に有効な誘電率を増加させる。ＡＬＤを使用することは、原子層レベルでの正確な制御を可能にする。その上、堆積に含まれる低温は、相互拡散無しに、厚みにおける種々のポイントでの任意の所望の不純物濃度の維持を可能にする。対照的に、慣用技術は、そのように正確に制御されず、そしてプロセッシングの間の拡散および／またはこのような薄いゲート誘電体層形成中の制御の固有の欠如に起因して、このような薄膜における任意の不純物の拡散さえ生じる傾向にある。
【００７３】
その上、層の厚みにわたる傾斜（grading）は、有利に、後のプロセッシングのより良い制御を可能にする。例えば、ゲート誘電体は、基板のこれらの領域への電気接触を形成するために、典型的に活性領域（active areas）（例えば、トランジスタのソースおよびドレイン領域）上でエッチングされる。ゲート誘電体の上部表面から基板界面への窒素含有量の徐々の（gradual）変化は、当業者に理解されるように、このようなエッチプロセスに渡ってより大きな制御を可能にする。当業者は、集積回路において使用される薄膜における傾斜プロフィール（grading profiles）に対する他の利点を認識するだろう。
【００７４】
例示される例は、酸化ケイ素層における窒素濃度を傾斜することを含む一方、当業者は、ここでの開示のために、ＡＬＤよってゲート誘電体材料における傾斜プロフィールを形成することに、同一の原理が適用され得ることを容易に理解するだろう。例えば、本発明者らは、酸化アルミニウムが、有利に、高誘電率（ｋ）を実証し、そしてまた、酸化ケイ素および／またはシリコン基板との良好な界面特性を有することを見出した。従って、純粋な酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）層は、アルミニウムソースガスおよびオキシダントの交互パルスを使用するＡＬＤによって、先ず形成され得る。
【００７５】
典型的なアルミニウムソースガスとしては、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム （ＣＨ₃）₃Ａｌ、トリエチルアルミニウム （ＣＨ₃ＣＨ₂）₃Ａｌ、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド （ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＨ、ジエチルアルミニウムエトキシド （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＣ₂Ｈ₅、エチルアルミニウムジクロリド （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ₂、エチルアルミニウムセスキクロリド （Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、ジイソブチルアルミニウムクロリド （ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌおよびジエチルアルミニウムヨージド （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＩが挙げられる。これらの化合物は、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡから商業的に入手可能である。他のアルミニウムソースガスとしては、Ａｌ−Ｏ−Ｃ結合を含むアルミニウムアルコキシド、例えばエトキシドＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、アルミニウムイソプロポキシド Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃およびアルミニウムｓ−ブトキシド Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃が挙げられる。これらの化合物は、例えばＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡから商業的に入手可能である。アルミニウムソースはまた、アルミニウムベータ−ジケトナート、例えばアルミニウムアセチルアセトナート Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃（しばしば、Ａｌ（ａｃａｃ）₃と短縮される）、およびトリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム（通常、Ａｌ（ｔｈｄ）₃、Ａｌ（ＴＭＨＤ）₃またはＡｌ（ＤＰＭ）₃と短縮される）を含み得る。揮発性ハロゲン化アルミニウムベータ−ジケトナートはまた商業的に入手可能であり、例えばアルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃（しばしば、Ａｌ（ｈｆａｃ）₃と短縮される）。これらの化合物は、例えばＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡから商業的に入手可能である。揮発性の、純粋に無機のハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム ＡｌＣｌ₃またはＡｌ₂Ｃｌ₆、臭化アルミニウム ＡｌＢｒ₃、及びヨウ化アルミニウム ＡｌＩ₃）がまた、前駆体として使用され得る。低基板温度で、無水硝酸アルミニウムが、ＡＬＤのためのアルミニウムソース化学物質として使用され得る。無水Ａｌ（ＮＯ₃）₃の合成は、G. N. Shirokova, S. Ya. Zhuk およびV. Ya. Rosolovskiiによって、Russian Journal of Inorganic Chemistry, vol. 21, 1976, pp. 799-802において記載され、この開示は本明細書中で参考として援用される。硝酸アルミニウム分子は、それがエーテルのような有機化合物と接触すると、酸化アルミニウムを破壊する。
【００７６】
典型的な酸素ソースガスとしては、酸素、水、過酸化水素、オゾン、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）などが挙げられる。
【００７７】
典型的なプロセスは、トリメチルアルミニウムまたはＴＭＡと、水、パージパルスまたはその間の排気工程とを交互にすることを含む。各パルスは、約０．５秒の持続時間を有し得、そして基板は、約３００℃に維持され得る。このプロセスはＡｌ₂Ｏ₃層を堆積させ、これに、より所望のバルク特性（例えば、より高い誘電率）を生じるソースガスをＡＬＤプロセスへ徐々に添加することによる傾斜（grading）が続く。例えば、ＴＭＡパルスは、純粋な二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）が形成されるまで頻度を増加させながら、数サイクル毎にジルコニウムソースガスパルスの代わりに用いられ得る。典型的なプロセスにおいて、ＺｒＣｌ₄は、ジルコニウムソースガスとして役立ち、そして酸化アルミニウムＡＬＤプロセスと同一温度（例えば、３００℃）で堆積され得る。あるいは、ジルコニウムソースガスが、同時に、そして金属パルス（これは、オキシダントパルスと連続して交互にされる）の間のアルミニウムソースガスの増加する割合として導入され得る。この場合、当業者は、ルーチン実験によってジルコニウムソースガスに対するアルミニウムソースガスのどのくらい割合が、層中に所望の材料割合を得るために使用されるべきであるかを決定し得る。同様に、当業者は、容易に、他の誘電体材料もまたこの様式で作製され得ることを認識するだろう。
【００７８】
酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの上記の例において、酸化アルミニウムは、良好な電気界面特性を有する良好なバリア拡散として役立ち、一方二酸化ジルコニウムは、誘電体のためにより高い全体的な誘電率値を提供する。ゲート誘電体はまた、酸化アルミニウムが上部界面のために形成してゲート電極からゲート誘電体への下向きのホウ素（Ｂ）拡散に対する良好な拡散バリアを提供するまで、ＺｒＯ₂から傾斜され得る。
【００７９】
バリアと金属層との間の傾斜界面
図９〜１３は、本発明の第２の実施形態を例示する。誘電体層よりもむしろ、第２実施形態は、傾斜導電性膜（graded conductive film）、特にバリア層（例えば、金属窒化物）とより導電性のフィラー層（filler layer）（例えば、元素金属）との間に傾斜遷移（graded transition）を含む。
【００８０】
図９および１０を最初に参照して、好ましい実施形態に従って構築されたデュアルダマシン構造４００が示される。特に、上部絶縁層４０２および下部絶縁層４０４は、導電性回路エレメント（conductive circuit element）４０６の上に形成される。絶縁層４０２、４０４は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）またはボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）からの酸化物のような慣用的酸化物を含み得るか、またはそれらは、進歩したプロセス技術に従う“低ｋ”誘電体を含み得る。下部回路エレメント４０６は、典型的に、下部金属層またはランディングパッド（landing pad）を含むが、いくつかの場合においては半導体層を含み得る。
【００８１】
構造４００はまた、絶縁層４０２、４０４の間にエッチ停止層（etch stop layer）４０８とともに示され、これは、当業者によって認識されるように、デュアルダマシン構造の形成においてハードマスク（hard mask）として役立ち得る。下部絶縁バリア層４１０はまた、下部絶縁層４０４と下部導電層４０６との間に示される。このような層は、下部導電性エレメント４０６または重ね合わせる金属層が銅（これは、容易に、典型的な層間誘電体を通って拡散しそして短絡を引き起こし得る）を含む場合に、特に賢明である。ハードマスク４０８およびバリア４１０は、窒化ケイ素またはシリコンオキシニトリドを含み得る。
【００８２】
デュアルダマシン構造４００は、上部絶縁層４０２にトレンチ４２０を提供することによって形成される。トレンチ４２０は、典型的に、ワークピースにわたって所望のパターンで形成される。複数のコンタクトビア４２２（１つ示される）が、トレンチ４２０に沿って別個の配置でトレンチ４２０から下方へ延び、下にある回路ノード（circuit nodes）を曝す。トレンチ４２０およびコンタクトビア４２２は共に、経路に（in paths）配置されて、集積回路設計に従って下にある回路エレメントおよび重ね合わせる回路エレメントを配線（interconnect）する。トレンチおよびコンタクトは、導電性材料で充填されて、これらの配線を形成する。トレンチ４２０を充填する導電性材料は、金属ランナー（metal runners）と言われ、一方コンタクトビア４２２を充填する部分は、コンタクト（contacts）と言われる。デュアルダマシンスキームにおいて、示されるように、トレンチ４２０およびビア４２２の両方が、同時に充填されるが、他のスキームにおいて、コンタクトおよびランナーは別々に形成され得る。
【００８３】
典型的に、デュアルダマシントレンチおよびビアは、先ず、ライニング層（lining layers）４２４でライニングされ、次いで、高導電性材料４２６で充填される。例示される実施形態において、ライナー４２４がトレンチ４２０およびビア４２２の全表面に形成される場合、ライナー４２４は導電性である。他のアレンジメントにおいて、ライナーが選択的に絶縁表面上のみに形成される場合、ライナーは導電性である必要がない。ライニング層は、付着層（adhesion layers）、バリア層および／またはシード層（seed layers）を含み得る。好ましくは、ライニング層４２４は、少なくとも２つの付着、バリアおよびシード層を含み、交互層堆積（ＡＬＤ）によって製造された傾斜領域を含む層中の少なくとも１つ界面領域を伴う。
【００８４】
図１０を参照して、例示される実施形態のライニング層４２４は、デュアルダマシン構造の絶縁表面４０２、４０４、４０８、４１０（図９を参照のこと）との良好な付着を特徴とする、任意の付着層４３０を含む。付着層は、Ｒａａｉｊｍａｋｅｒｓらの仮特許出願第60/159,799（１９９９年１０月１５日出願、そしてCONFORMAL LINING LAYERS FOR DAMASCENE METALLIZATIONという名称）、および対応のＲａａｉｊｍａｋｅｒｓらのユーティリティ出願第09/644,416（２０００年８月２３日出願、同一名称）に開示されるように、ＡＬＤ法によって形成され得る。'799出願および対応の'416米国ユーティリティ出願が、本明細書中で参考として援用される。
【００８５】
例示されるライニング層４２４は、更に、バリア領域４３２、遷移領域（transition region）４３４およびシード層領域４３６を含む。好ましくは、バリア領域４３２は、導電性窒化物、特に金属窒化物（例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、ＴａＮなど）を含む。遷移領域４３４はまた、導電性窒化物を含むが、その厚みにわたって種々のレベルの窒素および／または異なる金属含有量を伴う。シード領域４３６は、好ましくは、その上にフィラー金属４２６を電気めっきするに好適な導電性を有する、高導電性“元素”金属を含む。
【００８６】
例示される実施形態において、付着層４３０は、タングステン（Ｗ）を含み；バリア領域４３２は窒化タングステン（ＷＮ_x）を含み；遷移領域４３４は、窒化タングステン銅［（ＷＮ_x）_yＣｕ_z］（ここで、ｙおよびｚは、遷移領域４３４の厚みによって変化する）の傾斜層（graded layer）を含み；そしてシード領域４３６は銅（Ｃｕ）を含む。最も好ましくは、バリア４３２、遷移４３４およびシード４３６領域は、反応チャンバからワークピースを除去することなしに、連続プロセスで形成され、そしてプロセス観点から、その厚みにわたって種々の組成を有する単一堆積層４３８内の領域が考慮され得る。
【００８７】
領域４３２、４３４、４３６は、特定の適用に好適な任意の所望の厚みを有し得る。好ましいデュアルダマシンコンテクストについて、ライナー（liners）は可能な限り薄く、一方それら各々の目的を達成する。特に、バリア領域４３２は、拡散バリアとして役立つが、好ましくは可能な限り少ないトレンチおよびビアを占める。従って、バリア領域４３２は、好ましくは、約２０Å〜２００Å、より好ましくは約４０Å〜８０Åであり、ＷＮについての典型的な厚みは約５０Åである。遷移領域４３４は、金属窒化物から純粋な金属へ遷移し、一方、望ましくは、回路作動間のエレクトロマイグレーションおよびシャープな金属／金属窒化物境界の他の欠陥を回避し、そして全体的な厚みを最小化する。従って、遷移領域４３４は、好ましくは、約７Å〜２００Å、より好ましくは約１０Å〜８０Åである。１実施形態において、遷移領域は、約１０Åの厚み、およびバリア領域４３２との境界で約０％の銅含量、およびシード領域４３６との（または、シード層が存在しない場合、銅フィラーとの）界面で約５０％の銅含量を有する。シード領域４３６は、ワークピースにわたる均一な電気めっきのために十分な導電性を提供するべきである。厚過ぎるシード領域４３６は機能的不利ではないが、一方スループットが、ＡＬＤによって最小量の銅を堆積することによって増加され得、一方電気めっきによって充填を完全にする。従って、シード領域４３６は、好ましくは約１００Åよりも大きく、Ｃｕの典型的な厚みは約１５０Åである。各々の層は、デュアルダマシントレンチおよびビアの非常に良好なステップカバレッジ（coverage）を有し、好ましくは約９０％（フィールドカバレッジに対するサイドウォールカバレッジの比）よりも大きく、より好ましくは約９３％よりも大きく、そして最も好ましくは約９７％よりも大きい。
【００８８】
図１１を参照して、理論的なオーガープロフィール（theoretical Auger profile）が、図１０の典型的な遷移領域４３４について示される。グラフの右側は、遷移領域４３４の下部表面を示し、なぜならそれは下にあるＷＮバリア領域４３２に融合する。グラフの左側は、遷移領域４３４の上部表面を示し、なぜならそれは重ね合わせたＣｕシード領域４３６に融合する。示されるように、遷移領域は、徐々に減少させるＷおよびＮ含有率を有し、同時にＣｕ濃度を増大させながら右から左へ動く。カーブの形状は任意の所望の形状を取り得、示される含有率の傾斜は単なる例示であると理解される。
【００８９】
有利には、該プロセスは中間還元フェーズを使用し金属と窒素ソースフェーズの間のハライドテイルを除く。この中間還元フェーズは銅のような後に形成されるべき金属に有害であり得るハロゲン化水素の生成を回避する。しかしながら、他のアレンジメントにおいて中間還元フェーズは省略され得ることが理解されるであろう。
【００９０】
【表１】

【００９１】
上の表を参照して、バリア、遷移及びシード領域を含む所望の傾斜層を形成するための典型的プロセスレシピを以下に述べる。5つのフェーズ（各フェーズは、例示されている実施態様において、反応物パルスに続くパージを含むものとして規定される）を述べる：
（1）第1金属フェーズ（例えば、WF₆パルス＋パージ）；
（2）第1還元フェーズ（例えば、TEBパルス＋パージパルス）；
（3）窒素フェーズ（例えば、NH₃パルス＋パージパルス）；
（4）第2金属フェーズ（例えば、CuClパルス＋パージパルス）；及び
（5）第2還元フェーズ（例えば、TEBパルス＋パージパルス）。
【００９２】
これらのフェーズの割合の変更は、堆積プロセスの段階に応じて連続堆積プロセスの間に利用される。例証された実施態様において、バリア段階の間は、例えば、WNの約1以下の単層を残す１つのサイクルを示すのと一緒に、フェーズ（1）-(3)のみが使用される。遷移段階において、フェーズ（1）-(3)及び（4）-(5)の変化された割合が使用される。シード段階中に、Cuの約1以下の単層を残す1つのサイクルを示すのと一緒に、フェーズ（4）-(5)のみが使用される。
【００９３】
これらの段階をより詳細に以下に記載されるであろう。
【００９４】
バリア堆積段階
最初のバリア堆積段階の間は、バリア材料のみ、好ましくは金属窒化物が堆積される。例証された実施態様において、表中のフェーズ（1）−（3）のみが交互される。約120-180サイクルにおいて、約50ÅのWNが作られる。各サイクルは同一でありうる。
【００９５】
第1サイクルの第1フェーズ（1）において、例証された実施態様において予め形成された金属窒化物を含む下にある基板上にWF₆が化学吸着される。金属窒化物は、最も好ましくは、類似のALD法によって形成される。第1の金属ソースガスは、好ましくは十分な割合のキャリアフローを含み、他のプロセスパラメータが与えられたとすると、下にあるバリア層を飽和させるのに十分な時間提供される。タングステン複合体の約1以下の単層はバリア層上に残り、この単層はフルオライドテイルで自己終結する。上述したように、典型的に1未満の単層であるが、この複合体は本明細書において便宜上“単層”という。
【００９６】
WF₆の流れが停止し、キャリアガスの連続した流れによってパージされた後、還元ガス（TEB）のパルスを含む第2フェーズ（2）は、ワークピースに供給される。有利には、還元ガスはタングステン複合体からフルオライドテイルを取り除き、銅をエッチングし得るハロゲン化水素の生成を避ける。他のアレンジメントにおいては、この還元フェーズが必要でないかもしれないことは理解されるだろう。
【００９７】
TEBの流れが停止し、パージされた後、窒素ソースガス（NH₃）のパルスを含む第3フェーズ（3）がワークピースに提供される。この第3フェーズにおいて、好ましくは、アンモニアが十分な割合のキャリアフローを含み、、他のプロセスパラメータが与えられたとすると、金属含有単層の表面が飽和するのに十分な時間が提供される。NH₃は、還元フェーズによって曝されて残ったタングステンと容易に反応し、タングステン窒化物（WN）の単層を形成する。反応は自己制限的である。アンモニア及びキャリアガスの両者とも、得られたタングステン窒化物単層とは更には反応せず、単層は窒素及びNH_X架橋末端とともに残される。更に、好ましい温度及び圧力パラメータは、金属単層を通してアンモニアの拡散を抑制する。
【００９８】
窒素フェーズ（3）に続いて、即ち、窒素ソースガスがチャンバーから除去された後、好ましくは連続したキャリアガスフローでパージすることにより、新たなサイクルが、第1フェーズ（1）、即ち、第1金属ソースガス（WF₆）のパルスで始まる。
【００９９】
望ましくは、この3フェーズのサイクル（1）−（3）は、好ましくは約20Å〜200Å、より好ましくは約40Å〜80Åの間、約50Åの典型的な厚さの十分なバリア材料が形成されるまで繰り返される。有利には、この薄層は優れたステップカバレージを備える。
【０１００】
例証された実施態様において、キャリアガスは、各サイクルの全フェーズの間一定の速さで流れ続ける。しかし、反応物が、交互ガスパルスの間、チャンバーの排気によって除かれ得ることは理解されるであろう。1つのアレンジメントにおいて、好ましいリアクターは、パルスされた堆積の間一定の圧力を維持するためにハードウェア及びソフトウェアを組み込む。ポサ（Posa）の1988年5月31日に発行された米国特許第4,747,367及びコンガー（Conger）らの1988年8月2日に発行された米国特許第4,761,269の開示は、参考として本明細書に援用される。
【０１０１】
遷移堆積段階
バリア領域の形成に続いて、連続プロセスにおいて、サイクルは、遷移領域の形成の間、新たなフェーズを組み込むために変えられる。特に、例証された第4及び第5フェーズ（4）、（5）は、サイクルに導入され、それにより銅を遷移領域に導入する。少なくとも2、好ましくは10を越えるサイクルは、フェーズ（4）及び（5）を含む。
【０１０２】
導入は徐々にである。例えば、2つのサイクルは、上述したようにフェーズ（1）−（3）のみを含むことができ、WNを生成し、全5フェーズ（1）−（5）を含む第3サイクルを続け、WN及びCuの混合物を生成し、再度フェーズ（1）−（3）のみを含む2つのサイクルを続ける。徐々にCu導入の頻度が増加する。あるポイントにおいて、連続的ないくつかのサイクルは全5フェーズ（1）−（5）を含むかもしれない。
【０１０３】
2つのそのような5フェーズサイクルは図12に示され、上の表は、タングステン窒化物（WN）及び銅（Cu）の傾斜層の堆積のためのALDプロセスの1サイクルのパラメータを示す。好ましくは、該層はトレンチ及びデュアルダマシン構造のコンタクトビアにおけるタングステン窒化物バリア層及び銅シード層との間における界面として役立つ。典型的プロセスレシピにおいて、第1の金属ソースガスはタングステンヘキサフルオライド（WF₆）を含み；キャリアガスは窒素（N₂）を含み；第1還元剤はトリエチルボロン（TEB）を含み、窒素ソースガスはアンモニア（NH₃）を含み；第2金属ソースガスは塩化銅（CuCl）を含み；第2還元剤はトリエチルボロン（TEB）を含む。
【０１０４】
第1の5フェーズサイクル450は、図12に示される。最初の3サイクル（1）−（3）は、バリア領域の形成に関して上述したように行われる。窒素フェーズ（3）に続いて、即ち、好ましくは連続するキャリアガスフローでパージすることによって窒素ソースガスがチャンバから除去された後、、第4フェーズ（4）は第2金属ソースガスを流すことを含む。塩化銅は、好ましくは十分な量のキャリアフローを含み、前のフェーズによって残った表面を飽和するのに十分な時間与えられる。自己終結した金属複合体、特に塩素終結銅の約1以下の単層は、前の2つのフェーズによって形成された金属窒化物上に残る。第2の金属ソースガスは次いでチャンバから除去され、好ましくは連続したキャリアガスフローによりパージされる。
【０１０５】
第5フェーズ（5）において、塩素終結表面は還元剤を流すことによって還元される。好ましくは、TEBは前のフェーズにより残された塩素テイルを除去するために流される。
【０１０６】
次のサイクル455において、第1のフェーズ（1）は再度第1金属ソースガスを導入し、該ガスは銅の単層表面と容易に反応し、フルオライド終結タングステン層を残す。第2サイクルの第２から第5フェーズは、サイクル450に関して述べられたようなものであり得る。これらのサイクルは、エレクトロマイグレーションを避けるために、銅及び金属窒化物の十分な混合を確実にするために所望のようにしばしば繰り返され得る。高い導電性の層は、任意の適した方法で界面材料上に堆積され得る。
【０１０７】
より好ましくは、WN形成を省いたいくつかのサイクルが導入され、フェーズ（4）及び（5）のみが含まれる。図12において、これは省略されたサイクル460によって表され、該サイクルはWNフェーズを省き、その代わりにフェーズ（4）−（5）からなり、元素銅の1以下の単層を生成する。次いで該プロセスは、もう１つの5フェーズサイクル470を用いて続き、WNをCuと混合する。
【０１０８】
WNフェーズ（1）−（3）の頻度は、進行するサイクルの間徐々に減少されることができ、それにより、成長している層のCuの割合が増加する。最終的には、Cuの堆積のみが生じる。遷移領域におけるWNのCuに対する相対的な割合及びそのプロフィールは、Cuフェーズ（4）−（5）と比較したWNフェーズ（1）−（3）の相対的頻度を制御することによって精巧に制御され得ることは理解されるであろう。従って、任意の所望の含有量プロフィールは、本明細書中に開示された方法によって達成され得る。
【０１０９】
有利には、この遷移領域は、材料の非常に小さな厚さを通して組成のバリエーションを有し得る。好ましくは、金属窒化物バリア領域及び金属シード領域の間の例証された実施態様の遷移領域は、約7Å及び200Åの間であり、より好ましくは約10Å及び80Åの間であり、特に約50Å未満である。
【０１１０】
金属／金属窒化物遷移領域の典型的厚さは約10Åである。有利には、この薄層は優れたステップカバレージを備える。
【０１１１】
シード堆積段階
遷移領域の形成の後、連続プロセスにおいて、シード層は遷移領域上にインサイチュ(in situ)で堆積され得る。例証された実施態様において、銅フィルがデュアルダマシントレンチ及びコンタクトビア内において望ましい場合、シード層は電気めっき前に望まれる。従って、例証されたALDプロセスの第4及び第5フェーズは、界面が形成された後に繰り返される。このように、銅が、混合された又はコンパウンド層の界面上（即ち、遷移領域上）にALDによって堆積され得、均等な厚さの電気めっきシード層が提供される。
【０１１２】
望ましくは、次いで電気めっきシード層として役立つのに十分な厚さの銅層が形成されるまで、2フェーズサイクルが第1の金属及び窒素フェーズなしに続けられる。このシード層は、好ましくは約50Åよりも大きく、より好ましくは約100Åよりも大きく、典型的な実施態様においては約150Åである。
【０１１３】
ウェハは、次いでチャンバから除かれ得、トレンチ及びコンタクトビアは高い導電性金属で充填される。好ましくは、銅は銅シード層上に電気めっきされる。
【０１１４】
このようにして、金属窒化物バリア、傾斜された界面又は遷移領域及び銅シード領域は全て、同じ温度及び圧力条件下で、連続プロセスにおいてインサイチュ(in situ)で堆積され得る。有利には、混合されそしてより好ましくは傾斜された界面又は遷移領域は、集積回路の電気的操作の間にシャープな金属／金属窒化物界面に起こり得るエレクトロマイグレーションの問題を回避する。
【０１１５】
いくつかのアレンジメントにおいて、図7に関して開示されるように、反応物の相対的レベルは、単一の反応フェーズの成分を変更することによって制御し得ることを当業者は理解するであろう。しかしながら、ALDプロセスにおいて同時に曝された反応物間の熱力学的競合の複雑性のために、図12に示すように、連続プロセスの各サイクルにおけるフェーズの数及び／又はタイプを変更することによって、成長している層に成分のバリエーションを導入することが更に好ましい。
【０１１６】
置換反応を用いたグレーディング（ grading ）
第1の上述した実施態様において、一次反応物(primary reactant)の1つとしてガスフェーズに導入されるような不純物が記載される（例えば、図7のプロセスにおけるオキシダントと同じ時間提供される窒素の割合を増大すること）。第2の実施態様において、ALDプロセスの選択されたサイクルにおいて、不純物が分離したパルスによって導入される。不純物パルスは、最初のプロセスのパルスの代わりになることができ、又は一次反応物に加えて提供されることができ、そして、これらのパルスの導入は、プロセスを通して頻度の上昇が提供され得る（例えば、銅ソースガスパルスは、図12のプロセスにおいてタングステン及び窒素ソースガスパルスに添加されるか、又はそれに代わることができる。）。
【０１１７】
更に、不純物が、成長しているフィルムにおける既に吸着された化学種の熱力学的に有利な置換によって導入され得ることを、本発明者は見出した。例えば、ALDによるTiO₂層の成長プロセスにおいて、塩化アルミニウム（AlCl₃）ガスパルスの導入は、Ti-O結合をAl-O結合に置き換えることができ、それらは熱力学的に有利であり、そして該プロセスにおいて揮発性TiCl₄ガスを放出する。同様に、AlCl₃のパルスは表面のSiO₂をAl₂O₃に変換し、SiCl₄ガスを放出する。他の例において、成長層の表面のZrO₂はAlCl₃に曝され、Al₂O₃を形成することができる。バルクTiO₂、SiO₂又はZrO₂の誘電体とその上に形成されるゲート電極との間の上部界面の形成に、これらの例は特に有利である。
【０１１８】
置換反応は熱力学的に有利であるので、延長された曝露は、より有利でない酸化物の1又は2分子層をAl₂O₃に置換し得る。そのような全層の置換がグレーディングプロセスにおいて望ましいなら、そのような曝露はまれに堆積初期のALDプロセスに導入されることができ、そのプロセスの終わりに向って頻度を大きくし、大部分または純粋なAl₂O₃上部表面を作る。逆に、そのような曝露はALDプロセスの初期にしばしば導入され得、バルク誘電体に傾斜を付けられた大部分または純粋なAl₂O₃の下部表面を作るプロセスの後期において頻度が減少する。
【０１１９】
あるいは、TiO₂、SiO₂又はZrO₂のAl₂O₃への完全ではない置換は、各AlCl₃パルスにおいてAlCl₃パルスのための短いタイムスパンを選択することによって達成し得る。置換反応のための曝露時間は、プロセスの間の各サイクル又は数サイクル毎に徐々に増加され得、成長している誘電体層の上部表面でのAl₂O₃の大きな割合を達成する。グレーディングが曝露時間を変化するよって達成される場合、オーバーヘッドシャワーヘッドインレット（overhead showerhead inlet）のようなものによって、反応物ガスを基板に垂直に供給することが有利である。そうすることによって、基板のインレット側から排気口側への濃度勾配を避けることができる。
【０１２０】
置換反応のための正のギブス（Gibb's）の自由エネルギー値を用いてさえも、置換ソースガスへの十分に長い曝露は、成長している誘電体の表面分子層の最終的な置換を生じ得る。Jarkko Ihanus、Mikko Ritala、Markku Leskela及びEero Rauhalaの“ALE growth of ZnS_1-XSe_X thin films by substituting surface sulfur with elemental selenium”、APPLIED SURFACE SCIENCE, Vol.112, pp.154-158(1997)を参照。その場合、スルフィド又は-SH表面末端の純粋なセレニウムへの曝露は、硫黄原子のセレニウムへの置換という結果になることが示された。
【０１２１】
同様の置換反応もまた、上述の傾斜バリア層ごとに異なる金属を有する金属窒化物のような導電性材料をグレーディングするために行われ得ることは理解されるであろう。
【０１２２】
前述の発明は、特定の好ましい実施態様に関して述べられたが、本明細書の開示を考慮すると他の実施態様も当業者には明らかであろう。特に、各サイクルのためのフェーズの数は変更され得る。例えば、中間還元フェーズは、いくつかのアレンジメントにおいては必要でないかもしれない。更に、1つの実施態様がデュアルダマシン構造をライニングする導電性薄膜に関連して開示され、他の実施態様が超薄ゲート誘電体膜に関連して開示されているが、多くの異なる文脈において本明細書に開示された原則の用途を当業者は容易に見出すであろう。
【０１２３】
従って、本発明は好ましい実施態様の詳述によって限定しようとするものではなく、単に付随の（dependent）クレームを参照することにより定義しようとするだけである。
【図面の簡単な説明】
本発明のこれらおよび更なる局面は、上記の説明および添付の図面から当業者に容易に明らかとなるであろう。
【図１】 図１は、本発明の好ましい実施形態と合わせての使用のための、いくつかの周囲リアクターコンポーネントを含む、単一基板反応チャンバの部分概略断面図である。
【図２】 図２は、ゲート電極と半導体層との間に挟まれたゲート誘電体層を示す、部分的に製造された集積回路の概略断面図である。
【図３】 図３〜６は、本発明の好ましい実施形態に従う、ゲート誘電体の単層ごとの堆積（monolayer-by-monolayer）を概略的に示す。例示される実施形態において、“単層”が、交互サイクルプロセスにおいて、数サイクルごとに形成される。
【図４】 図３〜６は、本発明の好ましい実施形態に従う、ゲート誘電体の単層ごとの堆積（monolayer-by-monolayer）を概略的に示す。例示される実施形態において、“単層”が、交互サイクルプロセスにおいて、数サイクルごとに形成される。
【図５】 図３〜６は、本発明の好ましい実施形態に従う、ゲート誘電体の単層ごとの堆積（monolayer-by-monolayer）を概略的に示す。例示される実施形態において、“単層”が、交互サイクルプロセスにおいて、数サイクルごとに形成される。
【図６】 図３〜６は、本発明の好ましい実施形態に従う、ゲート誘電体の単層ごとの堆積（monolayer-by-monolayer）を概略的に示す。例示される実施形態において、“単層”が、交互サイクルプロセスにおいて、数サイクルごとに形成される。
【図７】 図７は、超薄傾斜誘電体層を堆積する好ましい方法に従う例示的ガスフローダイヤグラムである。
【図８】 図８は、好ましい実施形態に従って構築された傾斜誘電体層の理論的なリバースオーガープロフィール（theoretical reverse Auger profile）である。
【図９】 図９は、それぞれバリアおよび金属層を含む、デュアルダマシントレンチおよびビアにおいて形成されたワイヤおよびコンタクトの概略断面図である。
【図１０】 図１０は、バリアと金属層との間に形成された傾斜遷移層を示す、図９における断面１０−１０の拡大図である。
【図１１】 図１１は、好ましい実施形態に従って構築された、傾斜バリア−金属遷移領域（graded barrier-to metal transition region）の理論的なオーガープロフィールである。
【図１２】 図１２は、傾斜導電層を堆積するための１実施形態に従う例示的ガスフローダイヤグラムである。

Claims (15)

1. 集積回路において変動する組成を有する非エピタキシャル薄膜を形成する方法であって、以下：
   反応チャンバに基板を配置すること；
   第１気相反応物および第２気相反応物を、交互および一時的に分離されたパルスで、該基板へ、複数の堆積サイクルで導入すること；及び
   変動する量の第３気相反応物を、該複数の堆積サイクルの間、該基板へ導入すること
   を含み、
   前記第１気相反応物が第１金属ソースガスであり、前記第２気相反応物が窒素ソースガスであり、そして前記第３気相反応物が銅ソースガスであり、
   前記非エピタキシャル薄膜が、ダマシントレンチにおいて、金属窒化物バリア層と銅フィルとの間に、傾斜遷移層を形成する、方法。
2. 前記第１気相反応物がケイ素ソースガスを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ケイ素ソースガスが、式Ｓｉ_ｍＬ_２ｍ＋２のシラン類、式Ｓｉ_ｙＯ_ｙ−１Ｌ_２ｙ＋２のシロキサン類、および式Ｓｉ_ｙ（ＮＨ）_ｙ−１Ｌ_２ｙ＋２のシラザン類からなる群から選択され、ここでｍおよびｙは整数でありそしてＬはリガンドである、請求項２に記載の方法。
4. 前記ケイ素ソースガスにおけるリガンドが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アルコキシ、ビニル、シアノ、イソシアネート、アミノ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シリレンおよびアルキルシロキサン基からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記第２気相反応物がオキシダントソースガスを含み、そして前記第３気相反応物が窒素ソースガスを含む、請求項３に記載の方法。
6. 前記オキシダントソースガスが水蒸気を含み、そして前記窒素ソースガスがアンモニアを含む、請求項５に記載の方法。
7. 導入が、堆積サイクルへ徐々により多くの銅ソースガスを添加することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 変動する量の前記第３気相反応物を導入することが、堆積が進行するにつれて、より高い頻度で、堆積サイクルへ、銅ソースガスパルスを提供することを含む、請求項７に記載の方法。
9. 集積回路において変動する組成を有する非エピタキシャル薄膜を形成する方法であって、以下：
   反応チャンバに基板を配置すること；
   第１気相反応物および第２気相反応物を、交互および一時的に分離されたパルスで、該基板へ、複数の堆積サイクルで導入すること；及び
   変動する量の第３気相反応物を、該複数の堆積サイクルの間、該基板へ導入すること
   を含み、
   前記第１気相反応物が第１金属ソースガスであり、前記第２気相反応物が窒素ソースガスであり、そして前記第３気相反応物が銅ソースガスであり、
   変動する量の前記第３気相反応物を導入することが、遷移層の下部表面から前記遷移層の上部表面へ銅濃度を変化させることを含む方法。
10. 前記銅濃度が、前記下部表面で最小であり、そして前記上部表面で最大である、請求項９に記載の方法。
11. 変動する量の前記第３気相反応物を導入することが、前記下部表面から前記上部表面へ前記銅濃度を線形的に傾斜させることを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 変動する量の前記第３気相反応物を導入することが、前記下部表面に０％銅、そして前記上部表面に５０％銅を提供することを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 変動する量の前記第３気相反応物を導入することが、前記下部表面に純粋な金属窒化物、そして前記上部表面に純粋な銅層を形成することを含む、請求項１０に記載の方法。
14. ５０Å未満の厚みを有する前記遷移層を形成する、請求項１０に記載の方法。
15. １０Åの厚みを有する前記遷移層を形成する、請求項１０に記載の方法。

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