KR100615093B1 - 나노크리스탈을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법 - Google Patents

나노크리스탈을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노크리스탈을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법들을 제공한다. 이 방법들은 반도체기판을 준비하고, 상기 반도체기판 상에 터널 절연막을 형성하는 것을 구비한다. 이어서, 상기 터널 절연막을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치 내에 집어넣고, 원자층 증착 공정 싸이클을 진행하여 상기 터널 절연막 상에 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 나노크리스탈들의 크기를 확인하고, 상기 원자층 증착 공정 싸이클을 복수 회 반복하여 원하는 크기의 상기 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 절연막을 형성하고, 상기 제어게이트 절연막을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 전극을 형성한다.

Description

나노크리스탈을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법{Method of manufacturing a non-volatile memory device with nanocrystal storage}
도 1은 본 발명의 실시 예들에 따른 나노크리스탈을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법들을 설명하기위한 공정흐름도이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 실시 예들에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법들을 설명하기위한 공정단면도들이다.
본 발명은 반도체 메모리 소자에 관한 것으로, 특히 나노크리스탈을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 메모리 소자는 데이터 저장 방식에 따라 휘발성 메모리 소자와 비휘발성 메모리 소자로 분류된다. 상기 휘발성 메모리 소자는 전원 공급이 차단되면 저장된 데이터를 잃어버리는 반면, 상기 비휘발성 메모리 소자는 전원이 공급되지 않는 상태에서도 데이터를 유지할 수 있는 특징을 갖는다. 이와 같은 특성을 갖는 상기 비휘발성 메모리 소자, 예를 들면 플래시 메모리 소자는 이동통신 단말기 또는 메모리 카드 등에 널리 사용되고 있다.
상기 비휘발성 메모리 소자를 구현하는 기술에는 단위 셀을 구성하는 기억저장 층으로 부유 게이트(floating gate)를 사용하는 방법이 널리 채택되고 있다. 그러나 상기 부유 게이트를 갖는 메모리 소자는 전하가 다결정실리콘에 저장되기 때문에 터널 절연막의 작은 결함에도 영향을 받아 기억유지 특성에 문제를 야기 시키는 단점을 가지고 있다. 구체적으로, 상기 부유 게이트 형 비휘발성 메모리 소자는 반도체기판의 채널영역 상에 터널 절연막, 부유 게이트(floating gate), 제어 게이트 절연막 및 제어 게이트(control gate)가 차례로 적층된 구조를 포함한다. 이러한 구조를 갖는 상기 부유 게이트 형 비휘발성 메모리 소자는 핫 일렉트론 주입(hot electron injection) 방법 또는 F-N 터널링(Fowler-Nordheim tunneling) 방법을 이용하여 프로그램 할 수 있다. 상기 프로그램 과정을 통해 전자가 상기 부유 게이트에 주입되면 문턱전압이 상승하게 된다. 따라서 상기 상승된 문턱전압 보다 작은 전압을 상기 제어 게이트에 인가하면 프로그램 된 셀은 전류가 흐르지 않게 된다. 이를 이용하여 저장된 정보를 읽을 수 있다. 그러나 상기 부유 게이트 형 비휘발성 메모리 셀은 전자 보유(retention)와 관련하여 문제점이 발생할 수 있다. 즉, 비휘발성 메모리 셀이 프로그램 된 정보를 유지하기 위해서는, 상기 부유 게이트가 주입된 전자들을 보유하여야 한다. 그런데, 상기 터널 절연막에 핀홀과 같은 결함들(defects)이 존재하면, 상기 부유 게이트에 주입된 전자들이 상기 결함들을 통해 빠져나갈 수 있다. 이에 더하여, 상기 부유 게이트는 다결정실리콘과 같은 도전성막으로 형성되므로 상기 터널 절연막의 일부에 존재하는 결함에 의해서도 많은 양의 누설전류가 발생하게 된다.
최근에, 상기 부유 게이트를 갖는 메모리 소자의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 나노크리스탈을 사용하는 반도체 메모리 소자들이 연구되고 있다.
상기 나노크리스탈을 사용하는 반도체 메모리 소자는 미국특허 제6,090,666호에 "반도체 나노크리스탈을 제조하는 방법 및 그 반도체 나노크리스탈을 사용하는 반도체 메모리소자(Method for fabricating semiconductor nanocrystal and semiconductor memory device using the semiconductor nanocrystal)"라는 제목으로 우에다(Ueda) 등에 의해 개시된 바 있다.
우에다(Ueda) 등에 의하면, 상기 나노크리스탈을 사용하는 반도체 메모리소자는 반도체기판 상에 반도체 나노크리스탈들을 형성하여 기억저장패턴으로 이용한다. 구체적으로, 상기 반도체 나노크리스탈들은 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)과 같은 반도체로 형성되며, 절연막에 의해 서로 이격된다. 프로그램 동안 전자들은 상기 나노크리스탈들에 주입되며, 상기 나노크리스탈들은 서로 이격되어 있으므로 상기 나노크리스탈들 사이에서 전자 이동은 제한된다. 따라서 터널절연막의 일부에 결함이 발생하여도, 상기 결함에 의한 누설전류는 상기 결함 근처의 나노크리스탈들에만 영향을 준다. 그러므로 상기 나노크리스탈 구조는 메모리소자의 전하 보유 능력을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 나노크리스탈들이 높은 밀도를 가질수록 상기 전하 보유 능력은 향상될 수 있다. 즉, 상기 나노크리스탈들의 작은 크기와 단위면적당 많은 개체수가 요구된다.
그러나 상기 종래기술에 의하면, 상기 반도체 나노크리스탈들은, 화학기상증 착(CVD) 방법에 의한 실리콘막 또는 게르마늄막을 반도체기판 상에 증착한 후, 상기 실리콘막 또는 상기 게르마늄막을 고온에서 열처리하여 형성한다. 이때 형성되는 상기 반도체 나노크리스탈들의 크기는 상기 실리콘막 또는 상기 게르마늄막의 두께에 따라 민감하게 변화한다. 즉, 작은 크기를 갖는 상기 반도체 나노크리스탈들을 형성하려면 얇은 두께를 갖는 상기 실리콘막 또는 상기 게르마늄막의 형성기술이 필요하다. 그러나 상기 화학기상증착(CVD) 방법을 이용하는 기술은 얇은 두께를 갖는 상기 실리콘막 또는 상기 게르마늄막의 증착 및 그 정도의 조절에 한계가 있다. 그 결과, 상기 반도체 나노크리스탈들은 일반적으로 8 nm 의 크기를 갖는다. 결과적으로, 상기 나노크리스탈들을 보다 작은 크기로 형성할 수 있는 기술이 필요하다.
상기 반도체 나노크리스탈을 대체하는 다른 방법으로 금속 나노크리스탈을 이용하는 방법들이 연구되고 있다. 상기 금속 나노크리스탈을 이용하는 반도체 메모리 소자가 IEEE 2002 년 9월호(IEEE transactions on electron devices, VOL.49, NO.9, september 2002)에 "금속 나노크리스탈 메모리(Metal nanocrystal memories)"라는 제목으로 리우(Liu) 등에 의해 개시된 바 있다.
리우(Liu) 등에 의하면, 화학기상증착(CVD) 방법에 의한 텅스텐막, 금(Au)막 또는 은(Ag)막과 같은 금속막들을 반도체기판 상에 증착한 후, 상기 금속막들을 고온에서 열처리하여 상기 금속 나노크리스탈을 형성한다. 그러나 상기 화학기상증착(CVD) 방법을 이용하는 기술은 증착 시간 및 온도를 제어하는 것이 까다로우며, 형성된 금속 나노크리스탈들의 크기 및 밀도가 만족스럽지 못하다.
결론적으로, 반도체기판 상에 작고 균일한 크기 및 적정한 밀도를 갖는 나노크리스탈의 형성기술이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 균일한 크기 및 적정한 밀도를 갖는 나노크리스탈을 반도체기판 상에 형성하고, 상기 나노크리스탈을 비휘발성 메모리 소자의 기억저장 층으로 사용하는 방법들을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 나노크리스탈을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법들을 제공한다. 이 방법들은 반도체기판을 준비하고, 상기 반도체기판 상에 터널 절연막을 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 상기 터널 절연막을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치 내에 집어넣고, 원자층 증착 공정 싸이클을 진행하여 상기 터널 절연막 상에 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 나노크리스탈들의 크기를 확인하고, 상기 원자층 증착 공정 싸이클을 복수 회 반복하여 원하는 크기의 상기 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치에서 꺼낸다. 상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 절연막을 형성하고, 상기 제어게이트 절연막을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 전극을 형성한다.
상기 터널 절연막은 실리콘산화막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막, 하프늄산화막(HfO), 하프늄실리콘산화막(HfSiO), 지르코늄산화막(ZrO), 지르코늄실리콘산화막(ZrSiO) 및 가돌리늄산화막(GdO)으로 이루어진 일군에서 선택된 하나의 막으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 터널 절연막은 실리콘산화막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막, 하프늄산화막(HfO), 하프늄실리콘산화막(HfSiO), 지르코늄산화막(ZrO), 지르코늄실리콘산화막(ZrSiO) 및 가돌리늄산화막(GdO)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두개의 적층막 또는 혼합물질막으로 형성할 수도 있다.
상기 원자층 증착 공정 싸이클은 상기 원자층 증착장치 내부로 환원기체를 주입하여 상기 터널 절연막 상부면에 환원기체 화학흡착 점들을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나의 기체일 수 있으며, 상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두 가지의 기체를 순차적으로 공급하는 것일 수도 있다. 상기 원자층 증착장치 내에 남은 미흡착 환원기체를 제거한다. 다음, 상기 원자층 증착 장치 내에 제 1 반응물을 주입하여 상기 터널 절연막 상에 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성할 수 있다. 상기 제 1 반응물은 WF6, TiCl4, TiI4, Ti(OEt)4, TaCl5, CuCl, MoCl5 및 Ni(acac)2 으로 이루어진 일군에서 선택된 하나일 수 있으며, 상기 제 1 반응물은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나의 물질을 포함하는 화합물일 수도 있다. 이에 더하여, 상기 제 1 반응물은 SiCl4 또는 BCl3 일 수 있다. 상기 터널 절연막 상부면에 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들이 형성되면, 과잉의 상기 제 1 반응물은 자기 제한적 반응(self limiting reaction)에 의하여 더 이상 반응하지 않는다. 상기 터 널 절연막 상부면에 상기 환원기체 화학흡착 점들이 형성되어 있는 경우, 상기 제 1 반응물은 상기 환원기체 화학흡착 점들과 치환되어 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들이 형성될 수도 있다. 이어서, 상기 원자층 증착장치 내의 반응부산물을 제거한다. 상기 반응부산물의 제거는 상기 원자층 증착장치를 배기하는 방법, 상기 원자층 증착장치 내부로 불활성기체를 주입하는 방법, 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 병행하는 방법, 또는 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 순차적으로 적어도 일회 실시하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 불활성기체는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)일 수 있다. 상기 반응부산물을 제거한 후에, 상기 원자층 증착장치 내부로 제 2 반응물을 주입하여 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들과 반응시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 반응물은 암모니아기체(NH3)일 수 있으며, 상기 제 2 반응물은 H2O, H2O2, O2또는 O3 일 수도 있다.
상기 나노크리스탈은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 일군에서 선택된 하나이거나 이들의 질화물중 하나일 수 있다. 또한, 상기 나노크리스탈은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나의 산화물나노크리스탈일 수 있다. 이에 더하여, 상기 나노크리스탈은 실리콘나노크리스탈, 질화실리콘나노크리스탈, 보론나노크리스탈 또는 질화보론나노크리스탈일 수도 있다.
본 발명의 다른 방법들은 반도체기판을 준비하고, 상기 반도체기판 상에 터널 절연막을 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 상기 터널 절연막을 갖는 반도체기 판을 원자층 증착 장치 내에 집어넣고, 상기 원자층 증착장치 내부로 환원기체를 주입하여 상기 터널 절연막 상부면에 환원기체 화학흡착 점들을 형성한다. 상기 원자층 증착 장치 내에 제 1 반응물을 주입하여 상기 환원기체 화학흡착 점들과 반응시키어 상기 터널 절연막 상에 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성한다. 상기 환원기체 화학흡착 점들을 형성하는 단계 내지 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성하는 단계를 복수 회 반복하여 원하는 크기의 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치에서 꺼낸다. 상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 절연막을 형성하고, 상기 제어게이트 절연막을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 전극을 형성한다.
상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2 Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나의 기체일 수 있으며, 상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2 H6 및 SiH2Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두 가지의 기체를 순차적으로 공급하는 것일 수도 있다.
상기 제 1 반응물은 WF6, TiCl4, TiI4, Ti(OEt)4, TaCl5 , CuCl, MoCl5 및 Ni(acac)2 으로 이루어진 일군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 나노크리스탈은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 일군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성한 후에, 상기 원자층 증착 장치 내부로 제 2 반응물을 주입하여 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들과 반응시키는 것을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 2 반응물은 암모니아기체(NH3)일 수 있다. 그 결과, 상기 나노크리스탈은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 일군에서 선택된 하나의 질화물로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 방법들은 반도체기판을 준비하고, 상기 반도체기판 상에 터널 절연막을 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 상기 터널 절연막을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치 내에 집어넣고, 상기 원자층 증착장치 내부로 B2H6 를 주입하여 상기 터널 절연막 상부면에 B2H6 화학흡착 점들을 형성한다. 상기 원자층 증착 장치 내에 WF6 를 주입하여 상기 B2H6 화학흡착 점들과 반응시키어 상기 터널 절연막 상에 텅스텐(W) 화학흡착 점들을 형성한다. 상기 원자층 증착장치 내부로 암모니아기체(NH3)를 주입하여 상기 텅스텐(W) 화학흡착 점들과 반응시키어 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들의 크기를 확인하고, 상기 B2H6 화학흡착 점들을 형성하는 단계 내지 상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성하는 단계를 복수 회 반복하여 원하는 크기의 상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치에서 꺼낸다. 상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 절연막을 형성하고, 상기 제어게이트 절연막을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 전극을 형성한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설 명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장되어진 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시 예들에 따른 나노크리스탈을 이용한 비휘발성 메모리 소자의 제조방법들을 설명하기위한 공정흐름도이고, 도 2 내지 도 7은 상기 제조방법들을 설명하기위한 공정단면도들이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 반도체기판(51)을 준비한다(도 1의 단계 11). 상기 반도체기판(51)은 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 통상적으로, 상기 반도체기판(51)에는 활성영역을 한정하는 소자분리막이 형성된 상태이나 상기 소자분리막은 설명의 간략화를 위하여 별도로 도시하지 않기로 한다.
상기 반도체기판(51)의 전면 상에 터널 절연막(55)을 형성한다(도 1의 단계 13). 상기 터널 절연막(55)은 실리콘산화막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막, 하프늄산화막(HfO), 하프늄실리콘산화막(HfSiO), 지르코늄산화막(ZrO), 지르코늄실리콘산화막(ZrSiO) 및 가돌리늄산화막(GdO)으로 이루어진 일군에서 선택된 하나의 막으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 터널 절연막(55)은 실리콘산화막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막, 하프늄산화막(HfO), 하프늄실리콘산화막(HfSiO), 지르코늄산화막(ZrO), 지르코늄실리콘산화막(ZrSiO) 및 가돌리늄산화막(GdO)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두개의 적층막 또는 혼합물질막으로 형성할 수도 있다. 그리고 본 발명의 일실시예에서 상기 터널 절연막(55)은 25Å 두께를 갖는 상기 실리콘산화막이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 터널 절연막(55)을 갖는 반도체기판(51)을 원자층 증착장치 내의 지정된 위치에 집어넣는다(도 1의 단계 15). 이어서, 상기 반도체기판(51)을 원자층 증착에 적합한 공정 온도가 되도록 예열한다. 예를 들면, 상기 반도체기판(51) 상에 텅스텐질화물(WN) 나노크리스탈을 형성하고자 하는 경우, 상기 예열 온도는 200℃ 내지 400℃일 수 있다. 이 때, 상기 반도체기판(51)의 예열은 상기 원자층 증착장치의 배기와 동시에 이루어질 수 있다.
상기 반도체기판(51)이 원하는 공정 온도까지 가열되면, 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 방법을 이용하여 상기 터널 절연막(55) 상에 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 방법은 원자층 증착 공정 싸이클(30)을 포함할 수 있다.
상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)은 상기 원자층 증착장치 내부로 환원기체를 주입하는 단계를 포함할 수 있다(도 1의 단계 19). 상기 환원기체는 B2H6, SiH 4, Si2H6 및 SiH2Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 하나의 기체일 수 있다. 또한, 상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2 Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두 가지의 기체일 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두 가지의 기체를 순차적으로 공급할 수도 있다. 그리고 본 발명의 일실시예에서 상기 환원기체는 상기 B2H6 이다. 원자층 증착장치 내부로 공급된 상기 환원기체는 상기 터널 절연막(55) 상부면에 흡착되어 환원기체 화학흡착 점(61)들을 형성하게 된다. 이어서, 상기 원자층 증착장치 내에 남은 미흡착 환원기체를 제거한다(도 1의 단계 20). 상기 미흡착 환원기체의 제거는 상기 원자층 증착장치를 배기하는 방법, 상기 원자층 증착장치 내부로 불활성기체를 주입하는 방법, 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 병행하는 방법, 또는 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 순차적으로 적어도 일회 실시하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 불활성기체는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)일 수 있다. 그러나 상기 환원기체를 공급하는 단계는 생략할 수도 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 원자층 증착장치 내부로 제 1 반응물을 주입한다(도 1의 단계 21). 상기 제 1 반응물은 WF6, TiCl4, TiI4, Ti(OEt) 4, TaCl5, CuCl 및 MoCl5 으로 이루어진 할로겐화합물 그룹에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 제 1 반응물은 Ni(acac)2 와 같은 유기화합물일 수도 있다. 또한, 상기 제 1 반응물은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나의 물질을 포함하는 화합물일 수 있다. 그리고 본 발명의 일실시예에서 상기 제 1 반응물은 상기 WF6 이다. 이에 더하여, 상기 제 1 반응물은 SiCl4 또는 BCl3 와 같은 비금속물질일 수 있다.
상기 제 1 반응물은 상기 터널 절연막(55) 상부면에 제 1 반응물 화학흡착 점(63)들을 형성하게 된다. 상기 터널 절연막(55) 상부면에 상기 제 1 반응물 화학흡착 점(63)들이 형성되면, 과잉의 상기 제 1 반응물은 자기 제한적 반응(self limiting reaction)에 의하여 더 이상 반응하지 않는다.
상기 터널 절연막(55) 상부면에 상기 환원기체 화학흡착 점(61)들이 형성되어 있는 경우, 상기 제 1 반응물은 상기 환원기체 화학흡착 점(61)들과 치환되어 상기 제 1 반응물 화학흡착 점(63)들이 형성될 수 있다.
이어서, 상기 원자층 증착장치 내의 반응부산물을 제거한다(도 1의 단계 22). 상기 반응부산물의 제거는 상기 원자층 증착장치를 배기하는 방법, 상기 원자층 증착장치 내부로 불활성기체를 주입하는 방법, 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 병행하는 방법, 또는 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 순차적으로 적어도 일회 실시하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 불활성기체는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)일 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 반응부산물을 제거한 후 상기 원자층 증착장치 내부로 제 2 반응물을 주입할 수 있다(도 1의 단계 23). 상기 제 2 반응물은 암모니아기체(NH3)일 수 있다. 또한, 상기 제 2 반응물은 H2O, H2O2 , O2또는 O3을 사용할 수도 있다. 그리고 본 발명의 일실시예에서 상기 제 2 반응물은 상기 암모니아기체 이다. 상기 제 2 반응물은 상기 제 1 반응물 화학흡착 점(63)들과 반응하여 나노크리스탈(70)들을 형성하게 된다. 여기서, 상기 제 2 반응물 주입은 생략될 수도 있다. 예를 들면, 상기 환원기체로 상기 B2H6를 사용하고 상기 제 1 반응물은 상기 WF6 를 사용한 다음 상기 제 2 반응물 주입을 생략하면 상기 터널 절연막(55) 상에 텅스텐(W) 나노크리스탈들을 형성할 수 있다. 또한, 상기 환원기체로 상기 B2H6를 사용하고 상기 제 1 반응물은 상기 WF6 를 사용한 다음 상기 제 2 반응물로 상기 암모니아기체를 사용하면 상기 터널 절연막(55) 상에 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성할 수 있다.
상기 제 2 반응물이 상기 제 1 반응물 화학흡착 점(63)들과 반응하여 포화 상태를 이루게 되면 과잉의 상기 제 2 반응물은 자기 제한적 반응(self limiting reaction)에 의하여 더 이상 반응을 하지 않게 된다.
이후, 상기 원자층 증착장치 내의 반응부산물을 제거한다(도 1의 단계 24). 상기 반응부산물의 제거는 상기 원자층 증착장치를 배기하는 방법, 상기 원자층 증착장치 내부로 불활성기체를 주입하는 방법, 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 병행하는 방법, 또는 상기 배기 및 상기 불활성기체 주입을 순차적으로 적어도 일회 실시하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 불활성기체는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)일 수 있다.
도 1 및 도 6을 참조하면, 상기 나노크리스탈(70)들의 크기를 확인한다(도 1의 단계 25). 상기 터널 절연막(55) 상에 원하는 크기를 가지는 나노크리스탈(70) 들이 형성될 때까지 상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)을 복수 회 반복한다. 일반적으로, 상기 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 방법은 상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)의 반복횟수를 조절하여 상기 나노크리스탈(70)들의 크기를 정밀하게 제어할 수 있다.
상기 나노크리스탈(70)들은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 일군에서 선택된 하나이거나 이들의 질화물중 하나일 수 있다. 또한, 상기 나노크리스탈(70)들은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나의 산화물나노크리스탈일 수 있다. 이에 더하여, 상기 나노크리스탈(70)들은 실리콘나노크리스탈, 질화실리콘나노크리스탈, 보론나노크리스탈 또는 질화보론나노크리스탈일 수도 있다.
<실험예>
본 발명의 실시 예에 따른 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성하는 실험 결과 다음의 [표 1] 에 기재된 것과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
Figure 112004037995630-pat00001
[표 1]을 참조하면, 실험 1 의 경우, 상기 반도체기판(51) 상에 25Å 두께의 실리콘산화막으로 상기 터널 절연막(55)을 형성하고, 상기 예열 온도는 300℃ 로 하고, 상기 환원기체로 상기 B2H6 30sccm을 사용하고, 상기 제 1 반응물로 상기 WF 6 120sccm을 사용하고, 상기 제 2 반응물로 상기 암모니아기체를 사용하고, 상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)을 30회 수행하였을 때, 상기 터널 절연막(55) 상에 4 nm 내지 5 nm 크기의 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들이 0.9 X 1012 개/㎠ 밀도로 형성되었다.
실험 2 의 경우, 상기 예열 온도는 300℃ 로 하고, 상기 환원기체로 상기 B2H6 50sccm을 사용하고, 상기 제 1 반응물로 상기 WF6 100sccm을 사용하고, 상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)을 10회 수행하였을 때, 상기 터널 절연막(55) 상에 3.5 nm 내지 4.5 nm 크기의 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들이 1.3 X 1012 개/㎠ 밀도로 형성되었다.
실험 3 의 경우, 상기 예열 온도는 300℃ 로 하고, 상기 환원기체로 상기 B2H6 40sccm을 사용하고, 상기 제 1 반응물로 상기 WF6 100sccm을 사용하고, 상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)을 15회 수행하였을 때, 상기 터널 절연막(55) 상에 3 nm 내지 4 nm 크기의 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들이 1.3 X 1012 개/㎠ 밀도로 형성되었다.
실험 4 의 경우, 상기 예열 온도는 280℃ 로 하고, 상기 환원기체로 상기 B2H6 50sccm을 사용하고, 상기 제 1 반응물로 상기 WF6 100sccm을 사용하고, 상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)을 15회 수행하였을 때, 상기 터널 절연막(55) 상에 4.5 nm 내지 5 nm 크기의 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들이 1.5 X 1012 개/㎠ 밀도로 형성되었다.
상기 실험 1 내지 상기 실험 4의 결과에서 보는 바와 같이, 상기 원자층 증착 공정 싸이클(30)의 횟수 및 공정조건들을 조절하여 원하는 크기와 밀도를 갖는 상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 상기 터널 절연막(55) 상에 형성할 수 있다.
도 1 및 도 7을 참조하면, 상기 터널 절연막(55) 상에 원하는 크기를 가지는 나노크리스탈(70)들이 형성되면 상기 반도체기판(51)을 원자층 증착 장치로부터 꺼낸다(도 1의 단계 32).
상기 원하는 크기의 나노크리스탈(70)들을 갖는 반도체기판(51) 상에 제어게이트 절연막(73)을 형성하고(도 1의 단계 35), 제어게이트 전극(75)을 형성한다(도 1의 단계 37).
구체적으로, 상기 원하는 크기의 나노크리스탈(70)들을 갖는 반도체기판(51) 전면 상에 실리콘산화막과 같은 절연막을 형성한다. 상기 절연막을 갖는 반도체기판(51) 전면 상에 폴리실리콘막과 같은 도전막을 형성한다. 상기 도전막 및 절연막을 연속적으로 패터닝하여 상기 제어게이트 전극(75) 및 상기 제어게이트 절연막(73)을 형성한다. 상기 도전막 및 절연막을 패터닝하기 위한 공정은, 상기 도전막을 덮는 포토레지스트 패턴(도시하지 않음)을 형성하는 것과, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 도전막 및 절연막을 식각하는 것과, 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 것을 포함한다.
다음, 통상의 패터닝 공정과 소스/드레인 형성 공정을 수행하여 비휘발성 메모리소자를 제조한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 반도체기판 상에 터널절연막을 형성한 후, 원자층 증착 방법을 이용하여 상기 터널절연막 상에 나노크리스탈들을 형성한다. 상기 나노크리스탈들은 텅스텐(W) 과 같은 금속 나노크리스탈들일 수 있으며 질화텅스텐(WN) 과 같은 금속질화물 나노크리스탈들일 수도 있다. 또한, 상기 나노 크리스탈들은 지르코늄(Zr) 산화물 과 같은 금속산화물 나노크리스탈들일 수 있다. 이에 더하여, 상기 나노크리스탈(70)들은 실리콘나노크리스탈, 질화실리콘나노크리스탈, 보론나노크리스탈 또는 질화보론나노크리스탈일 수도 있다. 상기 원자층 증착 방법은 원자층 증착 공정 싸이클의 반복횟수를 조절하여 상기 나노크리스탈들의 크기를 정밀하게 제어할 수 있다. 따라서 상기 나노크리스탈들을 기억저장 층으로 사용하는 고성능의 비휘발성 메모리소자를 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. 반도체기판 상에 터널 절연막을 형성하고,
    상기 터널 절연막을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치 내에 집어넣고,
    원자층 증착 공정 싸이클을 복수 회 진행하여 상기 터널 절연막 상에 나노크리스탈들을 형성하되, 상기 원자층 증착 공정 싸이클은 상기 원자층 증착 장치 내에 제 1 반응물을 주입하여 상기 터널 절연막 상에 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 절연막을 형성하고,
    상기 제어게이트 절연막을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 전극을 형성하는 것을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 터널 절연막은 실리콘산화막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막, 하프늄산화막(HfO), 하프늄실리콘산화막(HfSiO), 지르코늄산화막(ZrO), 지르코늄실리콘산화막(ZrSiO) 및 가돌리늄산화막(GdO)으로 이루어진 일군에서 선택된 하나의 막으로 형성하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 터널 절연막은 실리콘산화막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막, 하프늄산화막(HfO), 하프늄실리콘산화막(HfSiO), 지르코늄산화막(ZrO), 지르코늄실리콘산화막(ZrSiO) 및 가돌리늄산화막(GdO)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두개의 적층막 또는 혼합물질막으로 형성하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물은 WF6, TiCl4, TiI4, Ti(OEt)4, TaCl5, CuCl, MoCl5 및 Ni(acac)2 으로 이루어진 일군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나의 물질을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물은 SiCl4 또는 BCl3 인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물을 주입하기 전에, 상기 원자층 증착장치 내부로 환원기체를 주입하여 상기 터널 절연막 상부면에 환원기체 화학흡착 점들을 형성하는 것을 더 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2 Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나의 기체인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2 Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 두 가지의 기체를 순차적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성한 후에,
    상기 원자층 증착 장치 내부로 제 2 반응물을 주입하여 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들과 반응시키는 것을 더 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 반응물은 암모니아기체(NH3)인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 반응물은 H2O, H2O2, O2또는 O3 인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노크리스탈은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 일군에서 선택된 하나이거나 이들의 질화물중 하나인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노크리스탈은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나의 산화물나노크리스탈인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노크리스탈은 실리콘나노크리스탈, 질화실리콘나노크리스탈, 보론나노크리스탈 또는 질화보론나노크리스탈인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  17. 반도체기판을 준비하고,
    상기 반도체기판 상에 터널 절연막을 형성하고,
    상기 터널 절연막을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치 내에 집어넣고,
    상기 원자층 증착장치 내부로 환원기체를 주입하여 상기 터널 절연막 상부면에 환원기체 화학흡착 점들을 형성하고,
    상기 원자층 증착 장치 내에 상기 원자층 증착 장치 내에 제 1 반응물을 주 입하여 상기 터널 절연막 상에 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성하고,
    상기 환원기체 화학흡착 점들을 형성하는 단계 및 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성하는 단계를 복수 회 반복하여 원하는 크기의 나노크리스탈들을 형성하고,
    상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치에서 꺼내고,
    상기 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 절연막을 형성하고,
    상기 제어게이트 절연막을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 전극을 형성하는 것을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 환원기체는 B2H6, SiH4, Si2H6 및 SiH2 Cl6 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나의 기체인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물은 WF6, TiCl4, TiI4, Ti(OEt)4, TaCl5 , CuCl, MoCl5 및 Ni(acac)2 으로 이루어진 일군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 나노크리스탈은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 일군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물 화학흡착 점들을 형성한 후에, 상기 원자층 증착 장치 내부로 제 2 반응물을 주입하여 상기 제 1 반응물 화학흡착 점들과 반응시키는 것을 더 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 2 반응물은 암모니아기체(NH3)인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 나노크리스탈은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 일군에서 선택된 하나의 질화물인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
  24. 반도체기판을 준비하고,
    상기 반도체기판 상에 터널 절연막을 형성하고,
    상기 터널 절연막을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치 내에 집어넣고,
    상기 원자층 증착장치 내부로 B2H6 를 주입하여 상기 터널 절연막 상부면에 B2H6 화학흡착 점들을 형성하고,
    상기 원자층 증착 장치 내에 WF6 를 주입하여 상기 B2H6 화학흡착 점들과 반응시키어 상기 터널 절연막 상에 텅스텐(W) 화학흡착 점들을 형성하고,
    상기 원자층 증착장치 내부로 암모니아기체(NH3)를 주입하여 상기 텅스텐(W) 화학흡착 점들과 반응시키어 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성하고,
    상기 B2H6 화학흡착 점들을 형성하는 단계 내지 상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성하는 단계를 복수 회 반복하여 원하는 크기의 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 형성하고,
    상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판을 원자층 증착 장치에서 꺼내고,
    상기 질화텅스텐(WN) 나노크리스탈들을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 절연막을 형성하고,
    상기 제어게이트 절연막을 갖는 반도체기판 상에 제어게이트 전극을 형성하는 것을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
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