CN101250690A - 用作化学气相沉积的前体的有机硅组合物的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用作化学气相沉积的前体的有机硅组合物的纯化方法，即一种纯化含有烷氧基硅烷或羧基硅烷和碱性杂质的有机硅组合物的方法，该方法包括步骤：有机硅组合物与酸性气体接触，与碱性杂质反应后，形成包含所述酸性气体盐的沉淀物；以及除去所述酸性气体盐以形成纯化的有机硅产品。

Description

用作化学气相沉积的前体的有机硅组合物的纯化方法

相互引用的相关申请

本申请根据35U.S.C.§119(e)的规定，要求享有于2007年2月5日申请的、系列号为60/899,458的在先美国专利申请的优先权，其公开的内容在此全文引入作为参考。

发明背景

本发明涉及通过化学气相沉积(CVD)法制备的低介电常数材料，其作为电子器件的绝缘层。尤其是，本发明提供一种在其作为低介电常数材料的前体的制备中纯化有机硅组合物的方法，以确保一些杂质处于低浓度，由此降低或消除与这些杂质的沉淀有关的工艺问题。

电子工业应用绝缘材料作为集成电路(IC)的电路和元件与相关的电子器件之间的绝缘层。必须降低线尺寸以提高微电子器件(例如，计算机芯片)的速率和存储能力。随着线尺寸的减少，对内层电介质(ILD)的隔离要求变得更加严格。收缩尺寸需要一个较低的介电常数以使RC时间常数最小化，其中R为导电线的电阻并且C为隔离介电层的电容。C与间距成反比并与ILD的介电常数(k)成正比。

常规二氧化硅(SiO₂)CVD介电薄膜由SiH₄或TEOS(原硅酸四乙酯)和氧气生成，具有大于4.0的介电常数(k)。在工业上尝试了一些方法试图生产具有更低的介电常数的二氧化硅基CVD薄膜，最为成功的是用碳原子、氟原子或含有碳和氟的有机基团掺杂绝缘薄膜。由于若干原因，用碳原子或有机基团掺杂二氧化硅降低了所得介电薄膜的k值。有机基团，例如甲基，为疏水性的；因此，向组合物中加入甲基或其它有机基团可以用于保护所得的CVD沉积薄膜不受水分污染。引入这种有机基团还用于“打开”二氧化硅的结构，可能导致通过大量的CH_x键填充空间而降低密度。有机基团也是有用的，因为一些官能性可以被合并到有机硅酸盐玻璃(OSG)中，然后通过“烧结”或氧化而生成将固有地具有较低介电常数的较多孔材料。

在PECVD反应中，使用一种有机硅烷作为硅源材料可使碳并入ILD。一个这样的例子是使用甲基硅烷(CH₃)_xSiH_(4-x)，如美国专利6,054,379中所公开的。也曾经公开了烷氧基硅烷(甲硅烷基醚)作为用于向ILD中引入有机基团部分的有效前体。尤其有用的烷氧基硅烷在美国专利6,583,048中公开。这样的烷氧基硅烷中，发现二乙氧基甲基硅烷(DEMS)具有重要的商业用途。

有机硅烷的制备，如，例如：烷氧基硅烷，通常需要使用氯硅烷或有机氯硅烷化学起始物料。在这种反应中，烷氧基取代氯，形成所需的烷氧基硅烷。例如，二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)，在工业上利用如下所示二甲基二氯硅烷和甲醇的化学反应制造：

(i)(CH₃)₂SiCl₂+2CH₃OH→(CH₃)₂Si(OCH₃)₂+2HCl

按类似方法，DEMS通常主要由两种工业合成方式之一制备：下述式(ii)所示的“直接”合成法，其涉及二氯甲基硅烷与乙醇反应；和式(iii)所示的“原甲酸酯”合成法，其涉及二氯甲基硅烷与三乙基原甲酸酯反应：

(ii)CH₃SiCl₂H+2CH₃CH₂OH→CH₃Si(OCH₃)₂H+2HCl

(iii)CH₃SiCl₂H+2(CH₃CH₂O)₃CH→CH₃Si(OCH₃)₂H+CH₃CH₂Cl+2CH₃CH₂OC(O)H

在上述所有情况中，合成所需的烷氧基硅烷伴有化学计量的含氯副产物生成，如在反应(i)和(ii)中的盐酸(HCl)，或后一反应中的氯乙烷(CH₃CH₂Cl)。粗产物混合物还通常含有一些数量的未转化的氯甲基硅烷。尤其是在合成DEMS时，其中用实质上摩尔过量的反应物处理二氯甲基硅烷起始物料以推动反应至定量的转化是不实际的。在二氯甲基硅烷中存在的Si-H使得其如果暴露于实质上过量的乙醇(CH₃CH₂OH)或三乙基原甲酸酯((CH₃CH₂O)₃CH)时尤其易受攻击而形成不希望的副反应产物。由于这些制约，DEMS粗产物通常含有大量的盐酸(HCl)和/或复杂的(complex)氯化硅杂质。蒸馏对于除掉大部分氯化物杂质是有效的，然而对于氯化物降低到CVD前体源化学制品所需的低水平(例如，＜10重量ppm)效果有限。为了达到这些低氯化物水平，可以使用碱性氯化物清除剂对产品进行处理(即接触)，其通过络合或吸附除去氯化物。碱性氯化物清除剂可以是纯液体或固体的形式，例如在有机胺的情况中，或树脂材料的形式，例如在固体吸附剂材料填充床中。

然而，使用残余氯化物清除剂具有明显的缺点。例如：在CVD处理过程中，通常的是，大量的不同有机硅前体如DEMS可能结合，例如当部分空的容器用前体的第二料源容器回填时，或当两种不同的前体料源容器供给共同的总管时。如果含有大量的溶解的残余氯化物的前提样品与含有大量的残余碱性清除剂的前体的第二料源结合，可能会产生固体的沉淀。这种方式形成固体导致问题产生，因为固体沉淀物常常限制或阻止液体前体的流动，污染液体传递或沉积硬件，并且带来许多与沉积的低-k薄膜相关的许多潜在的性能和/或品质问题。因此，保证最终产物基本不含残余的碱性氯化物清除剂，尤其是那些含氮的，是同等重要的。

残余的碱性氯化物清除剂的水平以及因此残余的氮的量可以通过向含氯的有机硅小心地加入化学计量的碱性氯化物清除剂来控制，这样通过由相应的氯化物盐的形成而得到的氯化物来定量消耗碱性氯化物清除剂，因此不会保留未反应的过量的碱性氯化物清除剂以污染最终产物。然而，该方法存在问题，因为需要小心控制碱性清除剂的量，该剂量依赖于特定处理批次中的特定氯化物含量。该方法还需要假定形成了化学计量的氯化物盐，所有这些使得工艺复杂化，因为引入了多种潜在的误差源，这可能导致低质量的产品和/或稳定性较差的合成工艺。

另一种现有技术中使用的降低残余的碱性氯化物清除剂的方法是将有机硅产品与固定的清除剂接触，例如，固体树脂或被担载的材料，其中没有可保留在产品中的游离的未用的清除剂组分。然而，该方法尤其不适合于从有机硅产品中除去含卤素的杂质，例如，含有DEMS的那些，因为，这些工艺中使用的碱性吸附材料对DEMS具有固有的化学反应性，其直接攻击Si-H键导致一定量的降解，或者其用在碱性催化剂引起DEMS按照如下反应分解而形成甲基三乙氧基硅烷(MTES)和乙氧基甲基硅烷(EMS)：

(iv)2CH₃Si(OCH₃)₂H→CH₃Sl(OCH₃)₃+CH₃Si(OCH₃)H₂

而且，该固体材料通常含有可能从固体吸附剂或树脂材料冲洗下来的污染物，如果不除去会对DEMS材料的质量有不利的影响。

因此，本领域需要一种提供有机硅组合物的方法，其使得方便使用碱性氯化物清除剂并且还能够容易地降低碱性氯化物清除剂的水平以得到最终纯化产物，其具有显著降低的在与另一有机硅材料混合后使氯化物盐沉淀的可能性。

发明内容

本发明实现了提供一种有机硅组合物方法的需要，其方便并且能够易于使碱性氯化物清除剂水平降低以得到最终纯化产物，其具有显著降低的在与另一有机硅材料混合后使氯化物盐沉淀的可能性。本发明通过提供一种用于纯化有机硅组合物的方法而满足该需要，所述有机硅组合物包含烷氧基硅烷或羧基硅烷和碱性杂质，所述方法包括步骤：将有机硅组合物与酸性气体接触，当与碱性杂质反应后，形成包含酸性气体盐的沉淀物；和除去所述酸性气体盐而形成纯化的有机硅产品。

另一方面，本发明提供一种纯化有机硅组合物的方法，该有机硅组合物包含烷氧基硅烷和溶解的残余氯化物，该方法包括步骤；有机硅组合物与化学计量过量的碱性氯化物清除剂接触，使得至少一部分溶解的残余氯化物以氯化物盐的形式沉淀；从有机硅组合物中除去沉淀的氯化物盐；有机硅组合物与酸性气体接触，当与过量的碱性氯化物清除剂反应后，形成含有酸性气体盐的沉淀物；并除去所述酸性气体盐而形成纯化的有机硅产品。

另一方面，本发明提供一种制备纯化的有机硅产品的方法，该有机硅产品包含二乙氧基甲基硅烷和碱性杂质，该方法包括步骤：有机硅产品与二氧化碳气体接触，当与碱性杂质反应后，形成碳酸盐沉淀物；以及除去该碳酸盐沉淀物，而得到纯化的有机硅产品。

使用碱性氯化物清除剂除去氯化物，然后与酸性气体接触，如，例如CO₂，以除去碱性氯化物清除剂对于杂质的最少化是非常有效的，并且不会如许多担载的吸附剂材料那样促进DEMS分解为MTES和EMS。

附图说明

图1是说明本发明效果的比较色谱图。

具体实施方式

本发明提供一种从含有不希望的溶解的残余氯化物的有机硅组合物中制造纯化的有机硅产品的方法。该方法包括步骤：有机硅组合物与化学计量过量的碱性氯化物清除剂接触，使得至少一部分溶解的残余氯化物以氯化物盐的形式沉淀；从有机硅组合物中除去沉淀的氯化物盐；使有机硅组合物与酸性气体接触，当与过量碱性氯化物清除剂反应后，形成包含酸性气体盐的沉淀物；并除去该酸性气体盐以形成纯化的有机硅产品。

根据本发明的有机硅组合物包括那些在制造中可能使用氯硅烷或有机氯硅烷化学起始材料(即反应物)的有机硅。当使用这样的起始物料时，合成通常伴有化学计量的含氯副产物，其需要除去以纯化有机硅产品以备其期望的用途。根据本发明的有机硅组合物通常用作用于通过化学气相沉积法(CVD)，例如等离子强化的CVD(PECVD)或热CVD制造介电常数为3.5或更小的，优选3或更小的中间层介电(ILD)薄膜的有机硅前体。根据本发明的优选的有机硅包括选自烷氧基硅烷和羧基硅烷中的至少一种。

在本发明的优选实施方案中，所述的烷氧基硅烷是式为R¹ _n(R²O)_3-nSiH的化合物，其中R¹可独立地为H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²可独立地为C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0，1或2。这样的烷氧基硅烷的例子包括二乙氧基甲基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲氧基甲基硅烷，二异丙氧基甲基硅烷，二叔丁氧基甲基硅烷，三乙氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二叔丁基乙氧基硅烷及其混合物。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述的烷氧基硅烷是式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-O-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2。1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷为这种烷氧基硅烷的实例。

在本发明的另一个实施方案中，所述的烷氧基硅烷是式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2。1，2-二甲基-1，2-二乙氧基二硅烷为这种烷氧基硅烷的实例。

在本发明的另一实施方案中，所述的烷氧基硅烷是式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-R⁵-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，R⁵可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2。实例包括：1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅杂甲烷或1，3-二乙基-1，3-二乙氧基二硅杂甲烷。

优选的烷氧基硅烷是，例如；那些在此全文引入作为参考的美国专利6,583,048中所公开的，以及烷氧基硅烷的二聚物和低聚物。二乙氧基甲基硅烷为最优选的烷氧基硅烷。

根据本发明，优选的有机硅烷还包括羧基硅烷。例如：所述的羧基硅烷可以是式为R¹ _n(R²C(O)O)_3-nSiH的化合物，其中R¹可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0，1或2。甲基二乙酸基硅烷为这种羧基硅烷的实例。在本发明的另一实施方案中，所述的羧基硅烷是式为

R¹ _n(R²C(O)O)_2-nHSi-O-SiHR³ _m(O(O)CR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2。1，3-二甲基-1，3-二乙酸基二硅氧烷为这种羧基硅烷的实例。

在本发明的另一实施方案中，所述的羧基硅烷是式为R¹ _n(R²C(O)O)_2-nHSi-SiHR³ _m(O(O)CR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²和R⁴可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2。1，2-二甲基-1，2-二乙酸基二硅烷为这种羧基硅烷的实例。

在本发明的另一实施方案中，所述的羧基硅烷是式为R¹ _n(R²C(O)O)_2-nHSi-R⁵-SiHR³ _m(O(O)CR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²和R⁴可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，R⁵可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，n为1-3并且m为0，1或2。实例包括1，3-二甲基-1，2-二丙酸基(propionoxy)二硅杂甲烷和1，3-二乙基-1，3-二乙酸基二硅杂甲烷。

根据本发明的有机硅组合物通常含有一定浓度的溶解的残余氯化物，因为烷氧基硅烷如，例如DEMS通常是由氯硅烷通过与合适的醇反应合成得到所需的烷氧基硅烷而合成的。该合成方法还生成化学计量的副产品氯化氢。该烷氧基硅烷组合物通常通过除去合成工艺中生成的氯化氢和残余的氯硅烷来纯化。大部分氯化氢可以通过蒸馏从粗制的烷氧基硅烷组合物中除去，得到氯化物含量为25-2000重量ppm的烷氧基硅烷。因此，通常需要进一步的处理以减少溶解的残余氯化物。

因此，在优选实施方案中，本发明的方法包括步骤：使有机硅组合物与化学计量过量的碱性氯化物清除剂接触，使得至少一部分溶解的残余氯化物以氯化物盐的形式沉淀。如在此处所使用的，术语″碱性氯化物清除剂″是指具有能与氢离子结合的自由电子对的化学物质，因此将通过以氯化氢的形式与溶解的氯化物结合，由此形成固体盐沉淀物而起到“清除剂”的作用。此处使用的术语“碱性杂质”是指在这样的组合物中碱性氯化物清除剂的存在，所述组合物是碱性氯化物清除剂的量过量的，而这是将溶解的残余氯化物除去至例如用作化学气相沉积过程中的前体所要求的水平而需要的。

现有技术中已有许多使用碱性氯化物清除剂来进一步降低溶解的残余氯化物的浓度的纯化方法。一种这样的方法在EP 282 486 A2和EP 741 137 A1中公开，包括用碱金属醇化物中和，然后分离所得的盐。使用氨和醇化物以中和过量的酰基卤在美国专利6,150,552和6,242,628中公开。碱金属处理的活性碳和碱性离子交换树脂也用来从烷氧基硅烷中除去痕量的氯化物(Chem.Abstracts，Vol.117(1992)，p.713，2515554)。使用活性碳从烷氧基硅烷类材料中除去残余的卤素在美国专利6,100,418中公开。其他各种降低烷氧基硅烷中的酰基卤含量的方法也被公开，如美国专利5,084,588，涉及使用金属盐来中和酰基卤。美国专利5,210,254公开了加入金属醇盐物质中和酰基卤。在美国专利申请2005/0059835中，碱金属盐，如酰胺，酰亚胺，噁唑烷酮，胺和磺酰胺，被建议用于从有机硅烷化合物中除去酰基卤(acidic halides)。

适合用于本发明方法的优选的碱性氯化物清除剂包括氨，胺化合物，醇化物，金属醇盐，碱金属盐，四甘醇二(2-乙基己酸酯)，有机酸的金属盐，含环氧化物的化合物，及其混合物。优选的含环氧化物的化合物包括，例如：环氧化的亚麻子油，环氧化的大豆油，环氧化的α-烯烃，环氧化的酯，缩水甘油醚，及其混合物。在特定的实施方案中，碱性氯化物清除剂为酰胺、酰亚胺、噁唑烷酮或磺酰胺的碱金属盐。在其他实施方案中，碱性氯化物清除剂包含有机酸的盐，例如柠檬酸钠。

在本发明更优选的实施方案中，碱性氯化物清除剂是氨或胺。适用于本发明方法的优选的胺包括氨，脲，乙二胺(EDA)，二乙撑三胺(DETA)，三乙撑四胺(TETA)，吡啶，三亚乙基二胺(TEDA)，二乙醇胺(DELA)，三乙醇胺(TELA)，氨基丙基二乙醇胺(APDEA)，双(对-氨基环己基)甲烷(PACM)，奎宁环(QUIN)，3-奎宁环醇(3-Quinuclidinol)，三甲胺(TMA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)，三甲基氧化胺(TMAO)，N，N，N-三(N′，N′-二甲基-3-氨基丙基)胺，3，3′-双(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺，胆碱氢氧化物，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二苯胺(DPA)，四乙撑五胺(TEPA)，及其混合物。本发明的最优选的实施方案中，碱性氯化物清除剂是乙二胺、脲、氨或其混合物。

有机硅组合物与化学计量过量的碱性氯化物清除剂接触使得至少一部分溶解的残余氯化物以氯化物盐的形式沉淀的步骤可以用任何本领域普通技术人员所公知的方法进行，使得溶解的残余氯化物和碱性氯化物清除剂接触以发生反应形成氯化物盐沉淀物。这种方法的实例包括原位氯化物清除剂处理，其中所述的碱性氯化物清除剂存在于合成步骤中，这样可以在合成过程中随着其生成通过相应的氯化物盐的沉淀而除去氯化物或氯化氢。该方法还具有另外的潜在好处是：通过快速除去反应产物之一使平衡朝着有利于增加产物形成的右侧发展，促进合成反应的向前步骤。一旦合成完全后，混合物通常被加热和/或搅拌/混合以确保溶解的氯化物的定量沉淀。随后，这样形成的氯化物盐沉淀物可以通过各种固液分离技术中的任一种除去，如，例如，过滤、滗析、离心或所述技术的结合。本领域普通技术人员通常使用的另一个方法是在完成主要的合成反应后在单独的步骤中使用碱性氯化物清除剂。在这种情况下，初始的合成混合物通常与碱性氯化物清除剂在合成反应完后的单独的步骤中接触，同样目的是通过迫使其以氯化物盐的形式沉淀而从期望产品中除去溶解的氯化物。然后使混合物进行搅拌/混合达合适的时间长度以确保氯化物盐的完全沉淀。如此随后形成的氯化物盐沉淀物可以用各种固液分离技术中的任一种除去，如，例如，过滤、滗析、离心或所述技术的结合。

在优选实施方案，本发明的方法还包括除去沉淀的氯化物盐的步骤。这种清除剂-氯化物盐可以通过传统的方法，例如过滤、进一步的蒸馏、滗析、离心或这些方法的任何组合而从其中它被沉淀的有机硅材料中除去和分离。

由于需要从烷氧基硅烷，例如DEMS中除去溶解的残余氯化物，在氯化物盐沉淀物形成并除去后，本发明的组合物包含一定浓度的溶解的碱性氯化物清除剂。由于在加入到含有溶解的氯化物的材料后这些碱性氯化物清除剂难以被除去，低水平的碱性氯化物清除剂常常以“碱性杂质”的形式在溶液中保持溶解。

因此，本发明的方法包括步骤：使有机硅组合物与酸性气体接触，在与碱性杂质反应后，形成包括酸性气体盐的沉淀物。这里使用的术语“酸性气体”是指与水混合时能形成酸性溶液的气体。根据本发明所用的酸性气体的例子包括二氧化碳(CO₂)，硫化氢(H₂S)，一氧化二氮(N₂O)，一氧化氮(NO)，三氧化二氮(N₂O₃)，二氧化氮(NO₂)，四氧化二氮(N₂O₄)，五氧化二氮(N₂O₅)，二氧化硫(SO₂)，三氧化硫(SO₃)，及其混合物。二氧化碳(CO₂)是用于本发明方法的最优选的酸性气体。

使有机硅组合物与酸性气体接触形成包含酸性气体盐的步骤可以通过本领域普通技术人员公知的任何方式进行，其将要确保至少一部分碱性氯化物溶液和酸性气体之间的反应形成相应的不溶性盐(例如，当酸性气体为二氧化碳时的碳酸盐)。这样的方式包括在有机硅组合物被搅拌的同时从反应器或另外的容器底部鼓泡酸性气体，使得酸性气体与碱性氯化物清除剂之间的高水平的接触得以实现。

本发明的方法还包括除去酸性气体盐以获得纯化的有机硅产品的步骤。除去清除剂-氯化物盐，酸性气体盐可以通过传统的方法，例如过滤、进一步的蒸馏、滗析、离心或这些方法的任何组合而从其中它被沉淀的有机硅材料中除去，即分离。

在优选的实施方案中，本发明的方法包括使纯化的有机硅产品与惰性气体接触的步骤。优选地，惰性气体是选自氦气、氮气、氩气及其混合物的气体。最优选地，惰性气体为氦气或氮气。优选地，纯化的有机硅产品与惰性气体接触的步骤置换保留在纯化的有机硅产品中的任何残余酸性气体以使纯化的有机硅产品基本上不含溶解的氯化物，溶解的碱性清除剂和溶解的酸性气体，以使其适合作为制造用于集成电路的低介电常数材料的原材料。如在此处所使用的术语“基本上不含溶解的氯化物，溶解的碱性清除剂和溶解的酸性气体”指的是各组分的浓度优选地以重量计小于10ppm，更优选地以重量计小于5ppm，并且最优选地以重量计小于2ppm。

在本发明的一些实施方案中，纯化的有机硅产品与惰性气体接触的步骤也可以包括使纯化的有机硅产品处于真空，然后使用惰性气体再加压。根据需要这可以多次进行以确保除去溶解的酸性气体。

这里描述的方法使有机硅组合物，例如含有DEMS的有机硅组合物用过量的碱性氯化物清除剂处理(即，接触)以确保最佳地除去氯化物。碱性氯化物清除剂本身可以然后通过与过量的酸性气体，如，例如CO₂接触，使相应的碳酸盐沉淀而随后被除去。任何残余的溶解的CO₂随后通过向组合物中通入惰性气体，如，例如Ar、N₂或He而被干净地除去以生成基本上不含氯化物、含氮清除剂和CO₂的最终产品，因此适合用作制造用于集成电路的低介电常数材料的原材料。

在考察本发明的下述实施例后，本发明的其他目的、优点以及新特征对于本领域普通技术人员将变得显而易见，但这些实施例不意欲是限制性的。

实施例

实施例1

通过气相色谱分析16L二乙氧基甲基硅烷(DEMS)样品中含有368ppm的乙二胺(EDA)。EDA用作除去合成DEMS后残余氯化物的清除剂。由于使用了化学计量过量的EDA以确保最佳地除去氯化物，存在着样品中的残余EDA。该16L样品在惰性气体条件下转移到20L的烧瓶中。用CO₂以大约2-3L/min的速率使DEMS液体溢流(flood)90min。CO₂与DEMS液体初始接触后，观察到乳白色固体的立刻沉淀。该20L烧瓶用N₂吹扫以在液体上方形成惰性气氛。随后的几天，通过将产品在惰性气体条件下过滤通过0.2微米过滤器而使固体与DEMS液体分离。排出过滤的液体，然后回填常压N₂。该步骤再重复两次以从DEMS中除去溶解的CO₂。比较CO₂接触前后的DEMS的气相色谱数据示于图1。注意的是与CO₂接触的样品的色谱图中明显没有EDA峰。在CO₂接触后，EDA浓度从最初值368ppm下降到＜2ppm EDA。由于图1中所示的GC分析是在N₂排空/回填步骤以除去CO₂前进行的，所以显然该样品中有CO₂。N₂处理的样品的类似的GC分析显示出最终样品中不存在CO₂。数据总结在表1中。

实施例2

在20L烧瓶中装入31L(26kg)含有28ppm EDA的DEMS样品。以前述实施例中所述的类似方式，用CO₂使DEMS溢流，过滤，然后用CO₂使DEMS溢流。如GC所分析的，最终产物具有无法检测量的EDA(＜2ppm)。数据总结在表1中。

实施例3

将100g含有573ppm的EDA转移到500mL石英鼓泡器中。该鼓泡器具有能使气体吹扫的进口和出口。进口管线包括滴到1/8″的鼓泡器基体(base)之内的滴管。将鼓泡器从干燥箱中移去并置于通风罩中的实验台平面上。用300sccmCO₂吹扫DEMS溶液60分钟。CO₂与DEMS溶液初始接触后，立即出现浑浊的沉淀物。使处理的溶液放置过夜，得到底部有白色沉淀物的稍不透明的溶液。通过将溶液通过0.20微米的注射器过滤器而除去固体。将滤液置于干净的鼓泡器中。将该鼓泡器简单地排空10-15秒，然后再填充环境压力氮气。再次重复该排空-再填充步骤以确保最佳的CO₂除去。

留取少量DEMS溶液的样品进行EDA分析，如下：(1)最初的含有残余EDA的DEMS；和(2)CO₂接触后的DEMS。表1显示了这些样品的EDA浓度。最初的DEMS含有573ppm EDA。CO₂溢流后，EDA水平下降约100倍，达到5.4ppm。

表1：CO₂处理前后，DEMS的CO₂处理的EDA浓度的比较

上述的实施例和优选实施方案的说明应当认为是示意性的说明，而不是限制如权利要求所定义的本发明。显而易见，在不背离如权利要求中所述的本发明的情况下，可以使用上述特征的各种变化和组合。这些变化不认为背离本发明的本质和范围，并且所有这种变化意欲被包括在如下权利要求的范围内。

Claims (22)

1.一种纯化含有烷氧基硅烷或羧基硅烷和碱性杂质的有机硅组合物的方法，该方法包括步骤：

有机硅组合物与酸性气体接触，与碱性杂质反应后，形成包含所述酸性气体盐的沉淀物；以及

除去所述酸性气体盐以形成纯化的有机硅产品。

2.权利要求1的方法，其中所述的有机硅组合物含有烷氧基硅烷。

3.权利要求2的方法，其中所述的烷氧基硅烷为二乙氧基甲基硅烷。

4.权利要求2的方法，其中所述的烷氧基硅烷选自：

式为R¹ _n(R²O)_3-nSiH的化合物，其中R¹可独立地为H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²可独立地为C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0，1或2；

式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-O-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2；

式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2；以及

式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-R⁵-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，R⁵可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2。

5.权利要求1的方法，其中所述的有机硅组合物含有羧基硅烷。

6.权利要求5的方法，其中所述的羧基硅烷选自：

式为R¹ _n(R²C(O)O)_3-nSiH的化合物，其中R¹可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0，1或2；

式为R¹ _n(R²C(O)O)_2-nHSi-O-SiHR³ _m(O(O)CR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2；

式为R¹ _n(R²C(O)O)_2-nHSi-SiHR³ _m(O(O)CR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²和R⁴可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2；以及

式为R¹ _n(R²C(O)O)_2-nSi-R⁵-SiHR³ _m(O(O)CR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²和R⁴可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，R⁵可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，n为1-3并且m为0，1或2。

7.权利要求1的方法，其中所述的碱性杂质选自：氨，脲，乙二胺，二乙撑三胺，三乙撑四胺，吡啶，三亚乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基丙基二乙醇胺，双(对-氨基环己基)甲烷，奎宁环，3-奎宁环醇，三甲胺，四甲基乙二胺，四甲基-1，3-丙二胺，三甲基氧化胺，N，N，N-三(N′，N′-二甲基-3-氨基丙基)胺，3，3′-双(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺，胆碱氢氧化物，4-二甲基氨基吡啶，二苯胺，四乙撑五胺，及其混合物。

8.权利要求7的方法，其中所述的碱性杂质选自：氨，脲，乙二胺，及其混合物。

9.权利要求1的方法，其中所述的酸性气体为二氧化碳。

10.一种纯化含有烷氧基硅烷和溶解的残余氯化物的有机硅组合物的方法，该方法包括步骤：

有机硅组合物与化学计量过量的碱性氯化物清除剂接触，使得至少一部分溶解的残余氯化物以氯化物盐的形式沉淀；

从有机硅组合物中除去所述沉淀的氯化物盐；

有机硅组合物与酸性气体接触，当与过量的碱性氯化物清除剂反应后，形成含有酸性气体盐的沉淀物；以及

除去所述酸性气体盐而形成纯化的有机硅产品。

11.权利要求10的方法，其中所述的烷氧基硅烷为二乙氧基甲基硅烷。

12.权利要求10的方法，其中所述的烷氧基硅烷选自：

式为R¹ _n(R²O)_3-nSiH的化合物，其中R¹可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的；R²可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0，1或2；

式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-O-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2；

式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2；

式为R¹ _n(R²O)_2-nHSi-R⁵-SiHR³ _m(OR⁴)_2-m的化合物，其中R¹和R³可独立地是H、C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，R²和R⁴可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、芳香性的、部分或全部氟化的，R⁵可独立地是C₁-C₁₀，直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、环状的、部分或全部氟化的，n为0或1并且m为0，1或2。

13.权利要求10的方法，其中所述的碱性氯化物清除剂选自：氨，脲，乙二胺，二乙撑三胺，三乙撑四胺，吡啶，三亚乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基丙基二乙醇胺，双(对-氨基环己基)甲烷，奎宁环，3-奎宁环醇，三甲胺，四甲基乙二胺，四甲基-1，3-丙二胺，三甲基氧化胺，N，N，N-三(N′，N′-二甲基-3-氨基丙基)胺，3，3′-双(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺，胆碱氢氧化物，4-二甲基氨基吡啶，二苯胺，四乙撑五胺，及其混合物。

14.权利要求7的方法，其中所述的碱性氯化物清除剂选自：氨，脲，乙二胺，及其混合物。

15.权利要求10的方法，其中所述的酸性气体为二氧化碳。

16.权利要求10的方法，进一步包括使纯化的有机硅产品与惰性气体接触的步骤。

17.一种制备纯化的含有二乙氧基甲基硅烷和碱性杂质的有机硅产品的方法，该方法包括步骤：

使有机硅产品与二氧化碳气体接触，在与碱性杂质反应后，形成碳酸盐沉淀物；以及

除去碳酸盐沉淀物以形成纯化的有机硅产品。

18.权利要求17的方法，其中所述碱性杂质选自：氨，脲，乙二胺，二乙撑三胺，三乙撑四胺，吡啶，三亚乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基丙基二乙醇胺，双(对-氨基环己基)甲烷，奎宁环，3-奎宁环醇，三甲胺，四甲基乙二胺，四甲基-1，3-丙二胺，三甲基氧化胺，N，N，N-三(N′，N′-二甲基-3-氨基丙基)胺，3，3′-双(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺，胆碱氢氧化物，4-二甲基氨基吡啶，二苯胺，四乙撑五胺，及其混合物。

19.权利要求18的方法，其中所述的碱性杂质选自：氨，脲，乙二胺，及其混合物。

20.权利要求17的方法，其中所述除去步骤包括过滤过程。

21.权利要求17的方法，进一步包括纯化的有机硅产品与惰性气体接触的步骤。

22.权利要求1的方法，进一步包括纯化的有机硅产品与惰性气体接触的步骤。

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