CN101134761B - 采用弱碱性离子交换树脂稳定含氮和含氧的有机硅烷 - Google Patents

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Abstract

采用弱碱性离子交换树脂稳定含氮和含氧的有机硅烷本发明公开了稳定含氮有机硅烷或者含氧有机硅烷以防酸催化侵蚀并阻止最终分解的方法。所述有机硅烷，特别是具有至少一个Si-H或者N-H基团的含氮有机硅烷，容易出现这种制品分解。用弱碱性离子交换介质处理通过捕获侵蚀Si-H基团的阴离子或者酸阻碍了这种分解。稀释性地暴露到这些阴离子可以引发明显的分解，实现对于半导体加工而言采用氧化硅、氧氮化硅和氮化硅膜的制品稳定性和长期储存寿命。

Description

采用弱碱性离子交换树脂稳定含氮和含氧的有机硅烷
技术领域
本发明涉及稳定含氮有机硅烷或者含氧有机硅烷以防酸催化侵蚀并阻止最终分解的方法。
背景技术
含氮有机硅烷，比如烷基氨基硅烷或者二烷基氨基硅烷，被用作经由化学气相沉积(CVD)或者相似方法沉积可用于半导体器件制备中的氮化硅、碳氮化硅和氧氮化硅膜的前体。
烷基氨基硅烷，例如双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)，和二烷基氨基硅烷，例如二乙基氨基硅烷(DEAS)和二异丙基氨基硅烷(DIPAS)，是液相含氮的氨基硅烷化学前体的代表，被用于氮化硅、氧氮化硅和二氧化硅膜的化学气相沉积(CVD)或者等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。例如，采用BTBAS作为前体和氨制备的沉积膜，和由二氯硅烷(DCS)和氨经由CVD沉积的膜相比，不含氯化铵和氯污染物。所述膜可以在较低的工艺温度，即500-600℃下形成。而且，这些烷基氨基硅烷或者二烷基氨基硅烷由于不含直接的Si-C键，所以制备的膜基本不含或者含有非常少的碳。
含氧的有机硅烷液体，例如二乙氧基甲基硅烷，用于氧化硅、碳掺杂的氧化硅、多孔氧化硅的等离子体增强化学气相沉积。所得的膜可用作金属间层，以避免铜连接之间出现串扰。
具有或者N-H或者Si-H片段或者两者的含氮有机硅烷，比如BTBAS、DEAS和DIPAS，和一些含有Si-H片段的含氧有机硅烷，通常随着时间流逝容易分解，导致主制品老化。在一些情况中，制品分解可以是20-450ppm每天和更高，由此导致制品储存寿命明显下降。因此，在本领域中需要经济的、有利的方法，来使在半导体应用中采用的分解速率通常为至少50ppm/天的含氮的和含氧的有机硅烷停止分解和稳定。
下列专利是制备含氮有机硅烷或者含氧有机硅烷以及其在沉积氮化硅、氧氮化硅和二氧化硅膜中的用途的现有技术代表。
US6963006公开了通过在不含溶剂的无水条件下二氯硅烷和烷基胺的反应制备烷基氨基硅烷，尤其是BTBAS，的方法。形成了包括烷基氨基硅烷和烷基胺盐酸盐的液体。烷基氨基硅烷和烷基胺盐酸分离，烷基氨基硅烷通过空气蒸馏或者真空蒸馏进行纯化。
US2834648公开了采用胺型催化剂实现氯硅烷的歧化反应的方法。用于实现歧化反应的特别合适的胺是二烷基胺和三烷基胺。
US3928542公开了用于提高固体阴离子树脂实现氯硅氢化物，比如氢化硅，的歧化或者再分布的方法。在该方法中，氨基离子交换树脂用HCl处理，在歧化反应中采用了该树脂。
EP0028524公开了在酸性催化剂的存在下通过下式的烷氧基硅烷簇合物
RSi[SiO4]3[R’]9
和醇反应制备下式的烷氧基硅烷簇合物的方法：
RSi[SiO4]3[R’]9-n[R”]n
代表性的催化剂是酸性离子交换树脂、路易斯酸、和酸性醇等。
EP0206621公开了通过将下式的具有至少一个Si-H键的硅烷：
R1HmSiX4-(1+m)
和磺酸型或者季铵盐型阴离子交换树脂催化剂的中和制品接触以歧化式子R1HmSiX4-(1+m)的硅烷来形成一氯硅烷和二氯硅烷的方法。
US4798889公开了采用羟基胺降低热诱导聚合以稳定分子中含有特定乙烯基团的不饱和有机硅酮的方法。
US4709067公开了采用酚类抑制剂，比如MMHQ、芳族胺或芳族硫化合物，在铂催化剂和少量醇的存在下在真空蒸馏过程中稳定甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基有机硅化合物的方法。
US4368313公开了通过添加含有可螯合金属离子的中和剂来稳定有机硅烷的硅烷醇水解制品，以提高储存寿命。
US3928542公开了用干氯化氢制备阴离子交换树脂，以增强树脂重新分布氯硅烷的能力。
Aylett和Emsley，The Preparation and Properties of Dimethylaminoand Diethylamino Silane，J.Chem.Soc.(A)p652-655，1967，公开了通过硅烷和各个二烷基胺反应制备二甲基氨基和二乙基氨基硅烷。
Anderson和Rankin，Isopropyldisilylamine and disilyl-t-butylamine：Preparation，Spectroscopic Properties，and Molecular Structure in the GasPhase，Determined by Electron Diffraction，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，p779-783，1989公开了异丙基二甲硅烷基胺和二甲硅烷基叔丁基胺的合成，并提供了和相应甲基二甲硅烷基胺的光谱对比。
发明内容
本发明涉及用于防止选自具有至少一个自由Si-H或者一个N-H基团的稳定和不稳定液相含氮有机硅烷和一些具有至少一个Si-H基团的含氧有机硅烷的有机硅烷分解的方法。它们没有卤素侧基。该方法在稳定有机硅烷制品方面的改进之处在于，将液相有机硅烷和固相弱碱性阴离子交换树脂接触，接触时间足以去除阴离子和痕量酸，但不足以导致有机硅烷制品自身分解。随后，该有机硅烷经由和离子交换树脂的分离，通常是通过过滤，进行纯化。
通过本方法可以获得显著的优点，这些优点包括：
能够降低有机硅烷的分解速率并由此延长其储存寿命；和
能够采用固相离子交换树脂，这使得可以有效率地去除污染性阴离子。
具体实施方式
适于实施本发明的有机硅烷选自正常情况下在室温为液态的含氮硅烷和含氧硅烷。随着时间流逝容易侵蚀和失稳的含氮有机硅烷具有如下通式：
   1                2
(RNH)xSiH4-x和(R2N)xSiH4-x
其中，R是C1-C10烷基、环脂族或者结合到环基团中，x＝1、2或者3。
液体形式的含氮有机硅烷可以以各种方式制备，但是通常由包含氯硅烷的反应混合物制备。在一种形式的反应方法中，至少一种有机胺试剂和至少一种氯硅烷试剂反应。有机胺试剂在反应混合物中以超过化学计量的量存在，以便以有机胺盐酸盐(固体副制品)的形式去除氯化物。
用于制备作为本发明一种实施方案的BTBAS的方法化学实例是叔丁基胺(TBA)和二氯硅烷(DCS)反应。四摩尔的TBA和每摩尔DCS反应。将超过化学计量量的TBA用作溶剂。BTBAS粗制液体包含两摩尔副制品，即叔丁胺盐酸盐(TBA.HCl)，它是由每摩尔反应的二氯硅烷(DCS)形成的。反应混合物可以搅拌以增强烷基胺和氯硅烷试剂之间的接触。搅拌可以例如通过超声能量或者机械搅拌来实现。
反应在无水条件下进行，以避免氯硅烷试剂和含氮有机硅烷制品的水解。在这一点上，反应系统在进行反应之前通过加热、真空或者其它方式完全干燥。反应在-10-50℃，优选0-35℃的温度下进行。一旦反应结束，反应器内容物通过过滤器以从粗制液体中基本除去副制品盐。合适的过滤介质由不和所述粗制物或者其中包含的任何组分反应的材料，比如陶瓷、玻璃粉或者一些金属，组成。
制品纯化通常由从含氮有机硅烷中通过蒸馏去除未反应的有机胺试剂来开始。通常施加真空以帮助从粗制含氮有机硅烷液体中去除胺。粗制物纯化的温度和压力条件根据所用纯化方法而变。
随着时间流逝容易侵蚀和失稳的含氧有机硅烷特征在于在室温下为液相，并具有至少一个Si-H基团。它们由下式表示：
      1               2
(R1O)xSiH4-x和(R1O)xR2 ySiH4-x-y
其中，R1和R2选自C1-C10烷基、环脂族或者结合到环基团中，在式1中x＝1、2、3，在式2中x+y<4。
如前所述，和含氮有机硅烷及上述含氧有机硅烷相关的一个明显问题是，由于存在痕量杂质而具有差的储存寿命。例如，双(叔丁基氨基)硅烷可以分解以形成单(叔丁基氨基)硅烷(MTBAS)、三(叔丁基氨基)硅烷(TTBAS)和释放出游离叔丁基胺的双{(叔丁基)氨基硅杂甲基}(叔丁基)胺[缩写成S-2]。由于Si-H基团的反应性，可以由等式(1)中所示的痕量酸催化，所以MTBAS和TTBAS经由歧化反应形成。S-2据信通过两个BTBAS分子缩合形成，可能和痕量含阴离子或者阳离子的杂质相关，如式子(2)所示：
等式1
等式2
二乙基氨基硅烷可以分解成双-二乙基氨基二硅烷，并可以释放二乙基胺，和等式(2)中BTBAS的分解释放出叔丁基胺相似。一些批次的被认为正常情况下稳定的BTBAS制品出现部分分解，通常在室温下每天产生小于5ppm的S-2。一方面，一些批次的BTBAS固有不稳定，每天形成多于50ppm的S-2。对于在半导体行业中大量用作前体而言，以这些高速率分解的制品可能带来潜在的问题。
具有至少一个Si-H基团的含氧有机硅烷也已知容易和含氮有机硅烷相似的方式发生歧化反应，如等式3所示：
已经发现，含氮有机硅烷，尤其是不稳BTBAS和DEAS批次，和一些含氧有机硅烷，特别是二乙氧基甲基硅烷(DEMS)，的稳定性，可以通过用弱碱性离子交换树脂进行处理来改善。(术语“弱碱性”是生产商表征的术语，是指使用环境)。适用于本发明实践的弱碱性离子交换树脂应该结合充分的碱性，以去除含氮有机硅烷和含氧有机硅烷制品中的残余离子，并实现所得到的含氮有机硅烷和含氧有机硅烷制品的稳定。另一方面，为了避免和含氮有机硅烷反应，碱性应该充分弱。通常，采用弱碱性离子交换树脂的介质的优选pH在接触期间是7-8，如同生产商所推荐的。
弱碱性离子交换树脂优选在树脂中具有氨基官能团，优选具有通过碳原子连接到树脂结构的叔胺基团。优选所有树脂由碳、氢和氮原子组成。树脂中的阴离子杂质应该避免。特别优选的离子交换树脂是通过单烯属不饱和(卤化的或者非卤化的)烃、单烯属不饱和杂胺、多烯属不饱和烃、或者多烯属不饱和杂胺的共聚制备的那些。这些单烯属不饱和化合物的示例是例如苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、4-氯甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基喹啉、4-甲基-4-乙烯基喹啉、和1-甲基-或者3-甲基-5-乙烯基异喹啉等。
多烯属不饱和化合物可以例如是下列物质之一：1，4-二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、三乙烯基萘、和聚乙烯基蒽。
胺官能性离子交换树脂可以得自两种形式。一种形式称作凝胶型树脂，代表标准类型的交换物质。另一种形式称作大网络类型阴离子交换树脂。处于固体形式，它们很容易通过过滤和液体比如BTBAS和DEAS分离。市售大网络叔胺弱碱性阴离子交换树脂的实例是Amberlyst A-21，该商标由Rohm & Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania拥有并由其生产所述树脂，或者DOWEX Marathon WBA，该商标由DowChemical Company，Midland，Michigan拥有并由其生产所述树脂。市售凝胶胺离子交换树脂的实例是Amberlyst A-24，该商标由Rohm&Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania拥有并由其生产所述树脂。它是一种具有叔胺官能团的交联丙烯酸类凝胶结构。具有末端氢氧根基团的强碱性阴离子大网络聚合物树脂对于本发明方法是不希望的，因为它可能实现一些有机硅烷的水解，从而导致显著的制品损失。
用于实现含氮有机硅烷和含氧有机硅烷制品的稳定化的方法的其它要素是树脂和含氮有机硅烷和含氧有机硅烷材料保持接触的接触温度和停留时间。含氮有机硅烷和有机硅烷的接触正常情况下在近乎室温的温度下进行，以避免热分解。通常停留时间是1-24小时。有时，延长用离子交换树脂对制品的处理可能导致一些分解，所以优选接触时间足以稳定含氮有机硅烷和含氧有机硅烷但不导致出现不当分解，随后将制品移开不和树脂接触。
为了制备高纯度的工业级含氮有机硅烷和含氧有机硅烷，推荐将处理后的离子交换制品进行重蒸馏。
下列实施例旨在对本发明的各种实施方案进行举例说明，并不试图限制本发明的范围。
对比实施例1
为确定Cl-是否导致BTBAS不稳定进行的研究
在本研究中，对稳定的和不稳定的BTBAS试样进行了Cl-分析，以试图确定在制品提纯中BTBAS蒸馏之后留下的残余氯化物含量是否是BTBAS不稳定的原因。在蒸馏后BTBAS中典型的Cl-含量(通过离子色谱法确定)是小于10ppm，大多数批料是1-3ppm。
对不稳定批料中氯化物含量的仔细检查并没有确定Cl-是唯一的原因因素。一些Cl-含量极低的批料不稳定，而一些氯化物水平高的批料却非常稳定。结论是一些其它因素导致BTBAS不稳定。
对比实施例2
为了确定酸性化合物在导致BTBAS分解中的影响而进行的研究
本实施例的目的是确定通过引入少量酸性化合物，是否可以诱导BTBAS的不稳定和提高BTBAS的分解速率。相信这种测试可以洞察过分不稳定的原因。
试验：在该实施例中，将稳定批次的BTBAS分成两部分，一个试样是参比标样，另一个暴露到大约1000ppm的一些常见阴离子中。暴露试验在干燥箱中进行。将6毫升的BTBAS转移到8ml小瓶中，加入阴离子源。然后，小瓶加盖，搅动数分钟，然后静置过夜。接下来的一天将第一天的试样进行测试。五天后，再次测试试样，监测主制品的变化速率和色谱差异。然后，将参比标样和暴露的试样进行比较以确定分解速率。
阴离子源是：硫酸铵、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸氢铵、碳酸钠、氯化铵、和硝酸钠。
总结：结果表明当暴露于1000ppm的上述阴离子中时，稳定的BTBAS参比样变得不稳定。具体结果如下所示：
硫酸铵在1天后形成2500ppm的S-2。在5天后，S-2含量是4850ppm(从第1到第5天，S-2每天变化461ppm)。在大约2200ppm处也形成未确定的峰，在测试期间保持稳定，但是该峰在对照BTBAS中在仅仅13ppm处存在。
碳酸氢铵导致BTBAS极度分解。在一天时，BTBAS测定仅仅为80％，在第5天时BTBAS变成了固体。
氯化铵到第一天为止产生900ppm的S-2，在第五天达到2500ppm。在采用硫酸铵时出现的未确定的峰出现在大约1100ppm处。
硝酸钠仅仅形成S-2，在第一天形成1400ppm，到第5天为止形成7250ppm(每天1165ppm)的S-2。
在硫酸钠中暴露也会造成快速生成S-2，没有增加新的峰。含量是第一天大约1500ppm，第5天是大约7200ppm。
在亚硫酸钠中暴露和其它阴离子相比，对参比标样的稳定性影响最小。在第一天，S-2含量是151ppm，在第5天，是1100ppm。S-2每天变化率是196ppm。
不典型的，参比标样对照样显示从第1天到第5天，分解增加量是6ppm S-2每天。
氯化铵导致测试标样的分解量最小，每天S-2变化300ppm。碳酸钠具有和BTBAS的延迟反应，第一天，S-2含量仅仅是89ppm，和对照样一样，但是到第5天为止，生成了7250ppm。
总而言之，所有阴离子都带来了明显的S-2变化，导致已知的稳定参考标样表现得不稳定，产生明显量的S-2。
对比实施例3
添加自由基捕获剂对BTBAS的影响
本实施例的目的是确定在BTBAS试样中是否存在游离的自由基，以及确定是否这些游离自由基的存在无论如何都会有助于不稳BTBAS的分解。遵循实施例2的程序，除了向稳定的BTBAS试样和分解速率为大约100ppm/天S-2形成的不稳BTBAS试样添加游离自由基捕获剂，即三乙胺、氨基化锂和丁基化羟基甲苯(BHT)以外。
暴露实验在干燥箱中进行。将6毫升BTBAS转移到8ml小瓶中，并且加入捕获剂源，对于两种固体而言，加入大约1000ppm，对于三乙胺而言，加入0.5ml。然后将小瓶封盖，搅动数分钟，然后使其静置过夜。接下来的一天将第一天的试样进行测定。四天后，再次测试试样，监测主制品的变化率和色谱差异。
总结：暴露到这些捕获剂的已知稳定的BTBAS试样显示出不同的分解速率。对照BTBAS参比标样相对于采用三乙胺的试验没有明显的变化。采用BHT的标样显示出中等的分解，每天形成3.4ppm的S-2。BHT造成二硅氧烷更明显的增加，速率为16ppm/天。相信二硅氧烷的这种增加是由于BHT具有位阻羟基，相信BHT可以通过氧孤对的亲核攻击来形成羟基中间物和随后劈裂叔丁基形成硅氧烷，以将BTBAS水解成二硅氧烷。也可能的情况是BHT被轻微水合，由游离水分导致分解。BHT暴露也造成叔丁胺(TBA)的明显变化，变化速率为200ppm/天，这对如下观点提供了支持：BHT主要和BTBAS反应，它对游离自由基的影响无法确定。
氨基化锂对BTBAS参比标样的影响最小，虽然和未处理的参比试样的小于1ppm/天相比，它也使得稳定材料变得略微较不稳定，生成3.5ppm/天的S-2。
三乙胺显示出对不稳BTBAS有中等的稳定效果。三乙胺可以形成完全烷基化的铵衍生物(R4N)+X-物种。和未处理的不稳试样相比，S-2形成减少，有30％的改善。BHT减少了整体BTBAS测定，明显形成了二硅氧烷。氨基化锂几乎没有稳定效果，维持了S-2的100ppm/天的分解速率。
总体而言，捕获剂对降低BTBAS分解没有帮助，有些(主要是BHT)造成明显的制品损失。虽然如果在更长时间内进行研究可能发现一些稳定效果，但是推断是一些其它的东西导致含氮有机硅烷分解，并且基于实施例2的结果，认定痕量阴离子的存在是可能的原因。
实施例4
采用离子交换柱来处理BTBAS
重复实施例2的程序，除了将BTBAS和Rohm&Hass生产的Amberlyst A-21离子交换树脂接触以外。树脂是具有叔胺官能团的弱碱性大网络树脂。Amberlyst A-21树脂首先用多于10体积当量的双去离子(DI)水(18.2MΩ/cm)洗涤，然后在真空和温度下干燥三天。如果存在污染性阴离子，相信树脂将去除阴离子，如下式所述：
M+A-(固体树脂)+B-(溶液)M+B-(固体树脂)+A-(溶液)
其中A和B是反离子，M+是不溶性的固定阳离子补体。
开始进行第一离子交换柱处理。以每小时4床体积的速率，将BTBAS试样依靠重力进料通过离子交换柱床。材料仅仅一次通过。PH保持在7-8范围内，除非BTBAS被水解。
结果表明稳定性方面基本无改善。相信可能是接触时间不足以改善稳定性，延长暴露时间可能会发现改善的结果。
实施例5
弱碱性大网络树脂延长处理对BTBAS稳定性的影响
重复实施例3的程序，除了BTBAS和Amberlyst A-21离子交换树脂接触延长的时间以外。在进行本试验时，将一套极其稳定的BTBAS试样和一套极其不稳定的BTBAS试样用干燥的A21树脂浸渍24小时，然后将BTBAS从树脂中滗析出来。在另一套中，试样和树脂保持连续接触41天，这构成了本测试。
对于稳定的和不稳定的材料而言，都将结果和未处理的试样进行比较。不稳定的BTBAS空白样或者未处理的试样以20.1ppm/天的速率形成S-2。用Amberlyst A-21树脂整体浸渍41天的BTBAS试样生成9.9ppm/天的S-2，因此BTBAS分解下降50％。在Amberlyst A-21中暴露24小时的BTBAS试样形成了最稳定的BTBAS制品，S-2形成速率为5.6ppm/天。所述减少相对于在41天内的未处理BTBAS试样而言，改善72.2％。
总结：就S-2形成而言，暴露到Amberlyst A-21导致在稳定的参比标样中出现中等的不稳定性(空白样形成1.8ppm，浸渍的形成6.8ppm，暴露24小时的形成8.9ppm)。在正常不稳定的BTBAS中，Amberlyst A-21暴露降低了不稳定性。对照空白样以20.1ppm/天的速率形成S-2。整体浸渍以9.9ppm/天形成S-2，稳定性增加率为50％。24小时暴露形成最稳定的BTBAS，S-2形成速率为5.58ppm/天，或者在41天内稳定性增加72.24％。总而言之，用Amberlyst A-21离子交换树脂处理不稳定的BTBAS看起来降低了S-2形成，并提高了BTBAS稳定性。
实施例6
弱碱性大网络树脂在58天内的延长处理对BTBAS稳定性的影响
遵循实施例5的程序，除了在58天的测试期内测量稳定性以及处理是在不同时间周期内实施以外。研究了两个批料的BTBAS，一个具有正常稳定性(每天形成的S-2为1.3ppm)，另一个是中度不稳定(每天形成的S-2是11ppm)。
在一系列试验中，BTBAS试样和Amberlyst A-21树脂接触时间是浸渍3小时，另一系列试样中，试样在试验的58天内一直保持和A21树脂接触。将这些试验和其中稳定的和不稳定的BTBAS试样保持不处理的对照试样进行比较。
不稳BTBAS的三小时接触将S-2形成从每天11ppm降到2.2ppm。不稳BTBAS的BTBAS的整体浸渍将S-2形成从11ppm/天降到9.4ppm/天。
正常稳定的BTBAS材料当连续暴露在树脂下时，显示出一些不稳定，S2形成从1.3ppm/天增加到3.5ppm/天，但是BTBAS和AmberlystA-21接触3小时使得S-2形成从1.3ppm/天降到0.5ppm/天。
结论：结果表明通过短期暴露和用弱碱性离子交换树脂进行处理，无论正常稳定的还是不稳定的BTBAS都可以改善稳定性。和实施例5和6中所示的延长接触时间相比，结果表明BTBAS的3小时暴露足以完成反离子的交换，这些试样显示出在整体稳定性上有最大的改善。
实施例7
添加弱酸来处理DEAS
遵循实施例5的程序，除了用二乙基氨基硅烷替代BTBAS以外。和BTBAS不同，DEAS极其不稳定，典型分解速率为100-200ppm/天。
和未处理的材料相比，Amberlyst A-21离子交换树脂处理过的材料随着时间更稳定，虽然在处理过的材料中纯度最初出现下降。DEAS仅仅和树脂以整体浸渍方式接触1小时。基于实施例3-6的结果，相信如果采用更长的接触时间，DEAS的稳定性可以改善。这个试验的一个其它问题是Amberlyst A-21处理过的材料出现1％测定下降(可能是由于干燥不充分)，驱使反应形成二硅氧烷。
实施例8
用Amberlyst A-21处理二乙氧基甲基硅烷
在本实施例中，重复实施例5的程序，除了将二乙氧基甲基硅烷(DEMS)和Amberlyst A-21离子交换树脂接触以外。在延长的时间里检测稳定性。发现用Amberlyst A-21处理可以改善DEMS的稳定性。
结论：相信用弱碱性离子交换树脂处理含氮硅烷和含氧有机硅烷，可以通过捕获含氮有机硅烷和含氧有机硅烷中的会侵蚀含氮有机硅烷和含氧有机硅烷分子的残余离子或者酸，来阻碍分解。

Claims (13)

1.用于实现选自下述组的有机硅烷的稳定的方法：具有至少一个N-H或者Si-H或者两者并且没有卤素原子侧基的含氮有机硅烷和具有至少一个Si-H的含氧有机硅烷，所述方法包括如下步骤：
(a)使所述选自具有至少一个N-H或者Si-H或者两者并且没有卤素原子侧基的含氮有机硅烷和具有至少一个Si-H的含氧有机硅烷的有机硅烷和弱碱性离子交换树脂接触以去除所述选自具有至少一个N-H或者Si-H或者两者并且没有卤素原子侧基的含氮有机硅烷和具有至少一个Si-H的含氧有机硅烷的有机硅烷中存在的残余阴离子或者金属阳离子，但不实现所述有机硅烷水解；
(b)将所述选自具有至少一个N-H或者Si-H或者两者并且没有卤素原子侧基的含氮有机硅烷和具有至少一个Si-H的含氧有机硅烷的有机硅烷和所述弱碱性离子交换树脂分开；和
(c)蒸馏所述选自具有至少一个N-H或者Si-H或者两者并且没有卤素原子侧基的含氮有机硅烷和具有至少一个Si-H的含氧有机硅烷的有机硅烷，
其中所述具有至少一个N-H或者Si-H或者两者并且没有卤素原子侧基的含氮有机硅烷是下式表示的含氮硅烷：
   1                      2
(RNH)xSiH4-x  或  (R2N)xSiH4-x
其中R是C1-C10烷基、环脂族基团、或者结合到环状基团中，x＝1，2或者3；并且
所述具有至少一个Si-H的含氧有机硅烷的有机硅烷是下式表示的含氧有机硅烷：
    1a                     2a
(R1O)xSiH4-x  或  (R1O)xR2 ySiH4-x-y
其中R1和R2选自C1-C10烷基、环脂族或者结合到环状基团中，式子1a中的x＝1、2、3，式子2a中的x+y＜4。
2.权利要求1的方法，其中所述弱碱性离子交换树脂和胺官能团交换。
3.权利要求2的方法，其中所述选自具有至少一个N-H或者Si-H或者两者并且没有卤素原子侧基的含氮有机硅烷和具有至少一个Si-H的含氧有机硅烷的有机硅烷是通过氯硅烷和有机胺反应形成的含氮有机硅烷。
4.权利要求1的方法，其中所述含氮有机硅烷选自双(叔丁基氨基)硅烷、二乙基氨基硅烷和二异丙基氨基硅烷。
5.权利要求4的方法，其中所述含氮有机硅烷在和离子交换树脂接触之前已经通过蒸馏纯化。
6.权利要求4的方法，其中所述离子交换树脂和含氮硅烷接触的停留时间是1-50小时。
7.权利要求6的方法，其中所述接触时间是3-24小时。
8.权利要求4的方法，其中在离子交换树脂中的氨基官能团是叔胺。
9.权利要求8的方法，其中所述离子交换树脂是大网络叔胺弱碱性阴离子交换树脂。
10.权利要求1的方法，其中所述有机硅烷是二乙氧基甲基硅烷，由式子2a表示，其中R1是乙基，R2是甲基，所述方法包括：
(a)将二乙氧基甲基硅烷和弱碱性离子交换树脂接触；和
(b)将二乙氧基甲基硅烷和所述弱碱性离子交换树脂分离。
11.权利要求10的方法，其中所述离子交换树脂是大网络叔胺弱碱性阴离子交换树脂。
12.用于稳定分解速率为至少50ppm/天的不稳定有机硅烷批料的方法，所述有机硅烷选自双(叔丁基氨基)硅烷、二乙基氨基硅烷和二异丙基氨基硅烷，所述方法包括：
将所述有机硅烷和固相弱碱性离子交换树脂接触；
将所述有机硅烷和所述弱碱性离子交换树脂分开；然后
蒸馏所述有机硅烷。
13.权利要求12的方法，其中所述离子交换树脂是大网络叔胺弱碱性阴离子交换树脂。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001088A1 (de) * 2009-02-23 2010-08-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von Oligoaminosilanen
DE102011006053A1 (de) * 2011-03-24 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Dechlorierung von alkylfunktionellen Organosilanen und alkylfunktionellen Organosiloxanen
WO2013005748A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 三菱化学株式会社 １，４－ブタンジオールの製造方法
JP6004201B2 (ja) * 2011-11-08 2016-10-05 日産化学工業株式会社 シラノール基含有ポリシロキサン溶液の安定化方法及び安定化シラノール基含有ポリシロキサン溶液の製造方法
US9337018B2 (en) 2012-06-01 2016-05-10 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for depositing films with organoaminodisilane precursors
US9978585B2 (en) * 2012-06-01 2018-05-22 Versum Materials Us, Llc Organoaminodisilane precursors and methods for depositing films comprising same
TWI706957B (zh) 2015-03-30 2020-10-11 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 碳矽烷與氨、胺類及脒類之觸媒去氫耦合
TWI753794B (zh) 2016-03-23 2022-01-21 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 形成含矽膜之組成物及其製法與用途
KR20180110612A (ko) 2017-03-29 2018-10-10 (주)디엔에프 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228092A (en) * 1978-01-02 1980-10-14 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of organoalkoxysilanes
EP0367492A2 (en) * 1988-10-31 1990-05-09 Rhone-Poulenc Surfactants And Specialties, L.P. Process for removal of soluble platinum group metal catalysts from liquid product mixtures

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2834648A (en) * 1953-03-25 1958-05-13 Union Carbide Corp Disproportionation of chlorosilanes employing amine-type catalysts
US3928542A (en) * 1974-04-05 1975-12-23 Union Carbide Corp Process for the preparation of anion exchange resin for use in the redistribution of chlorosilanes
US4357473A (en) 1979-11-01 1982-11-02 Olin Corporation Method for preparing alkoxysilane cluster compounds; resulting novel compounds; and their use as functional fluids
US4368313A (en) * 1981-09-18 1983-01-11 General Electric Company Stabilization of silanol hydrolysates of organosilanes
JPH0753574B2 (ja) 1985-06-11 1995-06-07 三井東圧化学株式会社 シラン類の不均化方法
US4709067A (en) * 1986-05-20 1987-11-24 Union Carbide Corporation Method for preparing methacryloxy and acryloxy containing organosilanes and organosilicones
US4798889A (en) * 1987-11-13 1989-01-17 Dow Corning Corporation Method for stabilizing unsaturated organosilicone compositions
US4924022A (en) * 1989-10-04 1990-05-08 Dow Corning Corporation Method for preparation of organoalkoxysilanes
US6963006B2 (en) * 2003-01-15 2005-11-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production and purification of bis(tertiary-butylamino)silane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228092A (en) * 1978-01-02 1980-10-14 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of organoalkoxysilanes
EP0367492A2 (en) * 1988-10-31 1990-05-09 Rhone-Poulenc Surfactants And Specialties, L.P. Process for removal of soluble platinum group metal catalysts from liquid product mixtures

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