KR20080020950A - 약염기성 이온 교환 수지를 사용하여 질소 함유 유기실란및 산소 함유 유기실란을 안정화시키는 방법 - Google Patents
약염기성 이온 교환 수지를 사용하여 질소 함유 유기실란및 산소 함유 유기실란을 안정화시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산 촉매 침습으로부터 질소 함유 또는 산소 함유 유기실란을 안정화시키고, 이에 따른 분해를 지연시키는 방법에 관한 것이다. 이러한, 유기실란, 및 특히 하나 이상의 Si-H 또는 N-H기를 갖는 질소 함유 유기실란은 이러한 유형의 생성물 분해에 민감하다. 약염기성 이온 교환 매질에 의한 처리는 Si-H기를 침습하는 음이온 또는 산을 제거함으로써 이러한 분해를 지연시킨다. 이러한 음이온으로의 희석화 노출은 상당한 분해를 개시시키고, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 및 실리콘 니트라이드 막을 사용하는 반도체 처리공정에 대해 생성물 안정성 및 장기간 저장 수명의 결과를 가져온다.
Description
알킬아미노실란 또는 디알킬아미노실란과 같은 질소 함유 유기실란은 화학적 증기 증착(CVD) 또는 유사한 수단을 통해 반도체 소자 제조에 사용될 수 있는, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카보니트라이드, 및 실리콘 옥시니트라이드 막을 증착시키기 위한 전구체로서 사용된다.
알킬아미노실란, 예컨대 비스(3차-부틸아미노)실란(BTBAS) 및 디알킬아미노실란, 예컨대 디에틸아미노실란(DEAS) 및 디-이소프로필아미노실란(DIPAS)은 대표적인 액체상의 질소 함유 아미노실란의 화학적 전구체이며, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 디옥사이드 막의 화학적 증기 증착(CVD) 또는 플라즈마 강화 화학적 증기 증착(PECVD)에 사용된다. 전구체로서 BTBAS를 예를 들어 암모니아와 함께 사용하여 수득된, 증착된 막은 디클로로실란(DSC) 및 암모니아로부터 CVD를 통해 증착된 막과 비교하여 염화암모늄 및 염소 불순물을 함유하지 않는다. 그리고, 이러한 막은 비교적 저온 공정, 즉, 500 내지 600℃에서 형성될 수 있다. 더우기, 이러한 알킬아미노실란 또는 디알킬아미노실란은 이들이 직접적인 Si-C 결합을 함유하지 않는다는 사실로 인해 탄소를 실질적으로 함유하지 않거나, 매우 낮은 수준으로 함유하는 막을 생성시킨다.
산소 함유 유기실란 액체, 예컨대 디에톡시메틸실란은 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 또는 다공성 실리콘 옥사이드의 플라즈마 강화 화학적 증기 증착에 사용된다. 이에 따라 형성된 막은 구리 배선 간의 혼선(cross-talking)을 피하기 위해 층간 금속층으로서 사용될 수 있다.
N-H 또는 Si-H 단편, 또는 이둘 모두를 갖는 질소 함유 유기실란, 예컨대 BTBAS, DEAS 및 DIPAS, 및 Si-H 단편을 함유하는 특정 산소 함유 유기실란은 흔히 시간이 경과함에 따라 쉽게 분해되어 주 생성물의 분해를 초래한다. 몇몇 경우에, 생성물 분해는 20 내지 450ppm/일 이상일 수 있으며, 이에 따라 생성물의 저장 수명을 현격히 감소시킨다. 따라서, 반도체 분야에서 사용되는, 분해율이 일반적으로 50ppm/일 이상인 질소 함유 및 산소 함유 유기실란을 정지시키고 안정화시키는 경제적이고 신속한 공정이 당해 요구된다.
하기 특허는 질소 함유 유기실란 또는 산소 함유 유기실란을 제조하기 위한 대표적인 종래 기술 및 이러한 유기실란의 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 디옥사이드 막을 증착시키는 데 있어서의 용도에 대한 것이다.
US 제 6,963,006호는 디클로로실란을 무수 조건 하에서 용매의 부재 하에 알킬아민과 반응시킴으로써 알킬아미노실란, 특히 BTBAS를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 알킬아미노실란 및 알킬아민 히드로클로라이드 염으로 이루어진 액체가 형 성된다. 알킬아미노실란은 알킬아민 히드로클로라이드 염으로부터 분리되고, 알킬아미노실란은 상압증류 또는 진공 증류에 의해 정제된다.
US 제 2,834,648호는 아민 타입 촉매를 사용하여 클로로실란의 불균화(disproportionation)를 수행하는 공정을 기술하고 있다. 불균화를 수행하는 데 특히 적합한 아민은 디알킬 및 트리알킬 아민이다.
US 제 3,928,542호는 고체 음이온 수지의, 클로로실리콘 하이드라이드, 예컨대, 실리콘 하이드라이드의 불균화 또는 재분배 수행능을 증진시키는 방법을 기술하고 있다. 이 공정에서, 아미노 이온 교환 수지가 HCl로 처리되어, 이 수지가 불균화 반응에 사용된다.
EP 제 0028524호는 화학식 RSi[SiO4]3[R']9의 알콕시실란 클러스터(cluster) 화합물을 산성 촉매의 촉매 하에서 알코올과 반응시킴으로써 화학식 RSi[SiO4]3[R']9-n[R"]n 의 알콕시실란 클러스터 화합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 대표적인 촉매는 산성 이온 교환 수지, 루이스산, 산성 알코올 등이다.
EP 제 0206621호는 화학식 R1HmSiX4 -(1+m)의 하나 이상의 Si-H 결합을 지닌 실란을 설폰산 타입 또는 4차 암모늄염 타입 음이온 교환 수지 촉매의 중화 부가생성물과 접촉시킴으로써 화학식 R1HmSiX4 -(1+m)의 실란을 불균화시켜 모노- 및 디클로로실란을 형성시키는 방법을 기술하고 있다.
US 제 4,798,889호는 열적으로 유도되는 중합화를 감소시키기 위해 히드록실아민을 사용하여 분자내 특이적인 비닐기를 함유하는 불포화 유기실리콘을 안정화 시키는 방법을 기술하고 있다.
US 제 4,709,067호는 진공 증류 동안에 백금 촉매의 존재 및 소량의 알코올의 존재 하에서 MMHQ와 같은 페놀계 억제제, 방향족 아민 또는 방향족 황 화합물을 사용하여 메타크릴옥시 및 아크릴옥시 유기실리콘 화합물을 안정화시키는 방법을 기술하고 있다.
US 제 4,368,313호는 킬레이트화가능한 금속 이온을 함유하는 중화제의 첨가를 통해 저장 수명을 증가시키기 위한 유기실란의 실란올 가수분해물의 안정화를 다루고 있다.
US 제 3,928,542호는 음이온 교환 수지의 클로로실란 재분배능을 증진시키기 위한 무수 염화수소에 의한 음이온 교환 수지의 제조 방법을 기술하고 있다.
애일렛(Alyett) 및 엠슬레이(Emsley)의 문헌(The Preparation and Properties of Dimethylamino and Diethylamino Silane , J. Chem. Soc. (A) p 652-655, 1967)은 실란과 각각의 디알킬 아민과의 반응에 의한 디메틸아미노 및 디에틸아미노실란의 제조 방법을 기술하고 있다.
앤더슨(Anderson) 및 랜킨(Rankin)의 문헌(Isopropyldisilylamine and disilyl-t-butylamine: Preparation, Spectroscopic Properties, and Molecular Structure in the Gas Phase, Determined by Electron Diffraction, J. Chem. Soc. Dalton Trans., p 779-783 1989)은 이소프로필디실릴아민 및 디실릴-t-부틸아민의 합성을 기술하고 있으며, 상응하는 메틸디실릴아민에 대한 분광학적 비교를 제시하고 있다.
본 발명은 하나 이상의 유리 Si-H 또는 N-H 기를 지닌 안정하거나 불안정산 액체상의 질소 함유 유기실란 및 하나 이상의 Si-H 기를 지닌 특정 산소 함유 유기실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기실란의 분해를 억제시키는 방법에 관한 것이다. 이들 유기실란은 펜던트 할로겐 기를 지니지 않는다. 유기실란 생성물의 안정화를 유도하는 상기 방법의 이점은 액체상 유기실란을 고체 상의 약염기성 음이온 교환수지와 음이온 뿐만 아니라 미량의 산을 제거하기에 충분하나 유기실란 생성물이 그 자체로 분해가 일어나기에는 불충분한 시간 동안 접촉시키는 데 있다. 이후, 유기실란은 이온 교환 수지로부터 분리를 통해, 일반적으로 여과에 의해 정제된다.
상기 공정에 의해 상당한 이점이 달성될 수 있으며, 이러한 이점으로는
유기실란의 분해율을 감소시키고, 이로 인해 저장 수명을 연장시키는 능력, 및
공정 효율성을 지니면서 오염화 음이온을 제거하도록 하는 고체상 이온 교환 수지를 사용하는 능력이 포함된다.
본 발명의 실시에 적합한 유기실란은 일반적으로 실온에서 액체인 질소 함유 실란 및 산소 함유 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시간 경과에 따라 침습 및 탈안정화에 민감한 질소 함유 유기실란은 하기 일반식을 갖는다:
1 2
(RNH)xSiH4 -x 및 (R2N)xSiH4 -x
상기 식에서, R은 C1-C10 알킬기, 시클로지방족이거나, 시클릭 기로 결합되고, x는 1, 2 또는 3이다.
액체 형태의 질소 함유 유기실란은 여러가지 방식으로 제조될 수 있으나, 일반적으로 클로로실란으로 구성된 반응 혼합물로부터 형성된다. 일 형태의 반응 공정에서, 하나 이상의 유기아민 시제가 하나 이상의 클로로실란 시제와 반응한다. 유기아민 시제는 고형 분산물인 유기아민 히드로클로라이드 염으로서 클로라이드를 제거하도록 화학량론적 양의 과량으로 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명의 일 구체예인 BTBAS를 제조하기 위한 화학 공정의 예는 3차 부틸아민(TBA)과 디클로로실란(DSC)과의 반응이다. 4몰의 TBA가 각 1몰의 DCS와 반응한다. TBA의 양이 화학량론적 양의 과량으로 용매로서 사용된다. BTBAS 미정제 액체는 2몰의 3차-부틸아민 히드로클로라이드 염(TBA.HCl)을 부산물로 함유하며, 이는 반응한 디클로로실란(DCS)의 각각의 몰에 대해 형성된다. 반응 혼합물은 알킬아민과 상기 클로로실란 시제 간의 접촉을 증진시키기 위해 교반될 수 있다. 교반은 예를 들어, 초음파 에너지 또는 기계적 교반에 의해 달성될 수 있다.
상기 반응은 클로로실란 시제와 질소 함유 유기실란 생성물의 가수분해를 피하기 위한 무수 조건 하에서 수행된다. 이와 관련하여 반응기 시스템은 반응을 수행하기 전에 열, 진공 또는 다른 수단을 통해 철저히 건조된다. 반응은 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응이 완료되면, 반 응기 내용물을 필터를 통과시켜 실질적으로 미정제 액체로부터 부산물 염을 제거한다. 적합한 여과 매체는 미정제 물질, 또는 세라믹, 유리 프릿 또는 특정 금속과 같은 그 안에 함유된 임의의 성분과 반응하지 않을 물질로 구성된다.
생성물 정제는 일반적으로 질소 함유 유기실란으로부터 미반응 유기아민 시제의 증류 제거로 시작된다. 일반적으로 진공이 가해져 미정제 질소 함유 유기실란 액체로부터의 아민 제거를 보조한다. 미정제 물질의 정제를 위한 온도 및 압력 조건은 사용되는 정제 공정에 따라 달라진다.
시간 경과에 따라 침습 및 탈안정화에 민감한 산소 함유 유기실란은 실온에서 액체상이고, 하나 이상의 Si-H 기를 갖는 것으로 특징된다. 이들 유기실란은 하기 일반식을 갖는다:
1 2
(R1O)xSiH4 -x 및 (R1O)xR2 ySiH4 -x-y
상기 식에서, R1 및 R2는 C1-C10 알킬기, 시클로지방족이거나, 시클릭 기로 결합되고, 일반식(1)에서 x는 1, 2 또는 3이고, 일반식(2)에서 x+y는 4미만이다.
이미 언급한 바와 같이, 질소 함유 유기실란 및 상기 산소 함유 유기실란에 관련된 중요한 문제점 중 하나는 미량의 불순물의 존재로 인해 저장 수명이 불량하다는 점이다. 예를 들어, 비스(t-부틸아민)실란은 분해되어 유리 t-부틸아민을 유리시키는, 모노(t-부틸아미노)실란(MTBAS), 트리스(t-부틸아미노)실란(TTBAS) 및 비스{(3차-부틸)아미노실라메틸}(3차-부틸)아민[약어: S-2]을 형성시킬 수 있다. MTBAS 및 TTBAS는 반응식(1)에서 보여지는 바와 같이, 미량의 산에 의해 촉매작용될 수 있는 Si-H 기의 반응성으로 인한 불균화 반응을 통해 형성된다. S-2는 두개의 BTBAS 분자의 축합에 의해 생성되는 것으로 여겨지는 데, 이는 반응식(2)에서 보여지는 바와 같이 미량의 음이온 또는 양이온 함유 불순물과 관련있는 것으로 여겨진다.
반응식(1)
반응식(2)
디에틸아미노실란은 비스-디에틸아미노디실란으로 분해될 수 있으며, 반응식(2)에서 t-부틸아민을 유리시키는 BTBAS의 분해와 유사하게 디에틸아민을 유리시킬 것이다. 일반적으로 안정한 것으로 간주된 BTBAS 생성물의 일부 배치(batch)는 소정의 분해가 일어나, 일반적으로 주위 온도에서 5ppm/일 미만으로 S-2를 생성시 킨다. 다른 한편으로, BTBAS의 일부 배치는 원래 불안정하여, 50ppm/일 초과로 S-2를 형성시킨다. 이와 같은 높은 분해율로 분해되는 생성물은 반도체 산업에서 대규모로 사용하기 위한 전구체로서 문제시될 가능성이 있다.
또한, 하나 이상의 Si-H 기를 지닌 산소 함유 유기실란은 하기 반응식(3)에 의해 표현되는 바와 같이 질소 함유 유기실란과 유사한 형태로 불균화 반응이 일어나기 쉬운 것으로 널리 공지되어 있다:
질소 함유 유기실란, 및 특히 불안정한 BTBAS 및 DEAS 뿐만 아니라 특정 산소 함유 유기실란, 특히 디에톡시메틸실란(DEMS)의 안정성은 약염기성 이온 교환 수지로 처리함으로써 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. (용어 "약염기성"은 제조업자에 의해 특징되는 것이며, 사용 환경에 대한 것이다.) 본 발명의 실시에 사용하기 적합한 약염기성 이온 교환 수지는 질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기실란 생성물 중의 잔류 이온을 제거하기에 충분한 염기성을 지녀, 형성되는 질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기실란 생성물을 안정화시켜야 한다. 한편, 염기성은 질소 함유 유기실란과의 반응을 피하기 위해 충분히 약해야 한다. 일반적으로, 약염기성 이온 교환 수지를 사용하는 매질의 바람직한 pH는 제조업자의 권고에 따라 접촉 기간 동안 7 내지 8일 것이다.
약염기성 이온 교환 수지는 바람직하게는 수지내 아미노 작용기, 바람직하게는 탄소 원자를 통해 수지 구조에 결합된 3차 아민 기를 지닌다. 바람직하게는, 모든 수지는 탄소 및 수소 및 질소 원자로 구성된다. 수지내 음이온 불순물은 피해져야 한다. 특히 바람직한 이온 교환 수지는 모노올레핀계 불포화 (할로겐화되거나 비할로겐화된) 탄화수소; 모노올레핀계 불포화 헤테로아민; 폴리올레핀계 불포화 탄화수소; 또는 폴리올레핀계 불포화 헤테로아민의 공중합에 의해 제조된 것들이다. 이러한 모노올레핀계 불포화 화합물의 예시로는, 예를 들어, 스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 비닐톨루엔, 4-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비니피리딘, 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐퀴놀린, 4-메틸-4-비닐퀴놀린, 1-메틸- 또는 3-메틸-5-비닐이소퀴놀린 등이 있다.
폴리올레핀계 불포화 화합물은, 예를 들어 1,4-디비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌, 트리비닐벤젠, 트리비닐나프탈렌, 및 폴리비닐안트라센 중 하나일 수 있다.
아민 작용성 이온 교환 수지는 일반적으로 두가지 형태로 입수할 수 있다. 한 형태는 겔 타입 수지로 불리우며, 표준 타입 교환 수지를 나타낸다. 다른 형태는 거대망상(macroreticular) 타입 음이온 교환 수지로 불리운다. 고체 형태에서, 이들 수지는 BTBAS 및 DEAS와 같은 액체로부터 여과에 의해 용이하게 분리된다. 통상적인 거대망상 3차 아민 약염기성 음이온 교환 수지의 예는 암버리스트(Amberlyst) A-21(상표명이 롬 앤 하스 컴패니(Rohm and Hass Company, Philadelpia, Pennsylvania)에 의해 소유되고, 수지가 이 회사에 의해 생산됨), 또는 DOWEX 마라톤 WBA(DOWEX Marathon WBA)(상표명이 다우 케미컬 컴패니(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)에 의해 소유되고, 수지가 이 회사에 의해 생산됨)가 있다. 통상적인 겔 아민 이온 교환 수지의 예는 암버리스트 A-21(상표명이 롬 앤 하스 컴패니(Rohm and Hass Company, Philadelpia, Pennsylvania)에 의해 소유되고, 수지가 이 회사에 의해 생산됨)이다. 이것은 3차 아민 작용기를 갖는 가교된 아크릴 겔 구조이다. 일부 유기실란을 가수분해시켜 상당한 생성물 손실을 초래할 수 있기 때문에 3차 히드록시드 기를 갖는 강염기 음이온성 거대망상 중합체 수지는 상기 공정에 대해 바람직하지 않다.
질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기실란 생성물을 안정화시키기 위한 공정 중 그 밖의 요소는 수지와 질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기실란 물질이 접촉하게 되는 체류 시간 및 접촉 온도이다. 질소 함유 유기실란과 유기실란의 접촉은 일반적으로 열분해를 피하는 실온에 근접한 온도에서 이루어진다. 체류 시간은 흔히 1 내지 24시간이다. 때때로, 생성물의 상기 이온 교환 수지에 의한 처리 연장은 소정의 분해를 초래할 수 있기 때문에, 질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기실란을, 부적절한 분해를 유발하지 않고, 안정화시키기에 충분한 시간 동안 접촉시킨 후, 수지와의 접촉으로부터 생성물을 제거하는 것이 바람직하다.
고순도의 상업적 등급의 질소 함유 및 산소 함유 유기실란을 제조하기 위해서는 처리된 이온 교환 생성물이 재증류될 것이 권장된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 예시하고자 하는 것이며, 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
비교예 1
Cl-이 BTBAS의 불안정성을 초래하는 지를 측정하기 위한 연구
본 연구에서는 생성물 정제에서 BTBAS의 증류 후에 남아있는 잔류 클로라이드 수준이 BTBAS 불안정성의 원인이 되는 지를 측정하기 위해 안정한 BTBAS 샘플 및 불안정한 BTBAS 샘플의 Cl- 분석을 수행하였다. 이온 크로마토그래피에 의해 측정된, BTBAS 중의 일반적인 Cl- 수준은 증류 후에, 10ppm 미만이고, 대부분은 1 내지 3ppm 이었다.
불안정한 배치에서의 클로라이드 수준에 대한 유사한 조사에서는 원인이 되는 단독 인자로서 Cl-가 성립되지 않았다. 매우 낮은 Cl- 수준을 갖는 일부는 불안정하였고, 높은 클로라이드 수준을 지닌 일부는 매우 안정하였다. 따라서, 어떠한 다른 인자가 BTBAS의 불안정성을 유발하는 것으로 결론지어졌다.
비교예 2
BTBAS의 분해를 초래함에 있어서 산성 화합물의 효과를 측정하기 위한 연구
본 실시예의 목적은 소량의 산성 화합물의 도입을 통해 BTBAS의 불안정성을 유도할 수 있는 지, 그리고, BTBAS의 분해율을 증가시킬 수 있는 지를 측정하기 위한 것이다. 이 시험은 과잉 불안정성의 원인에 대한 견해를 제공할 수 있을 것으로 여겨진다.
실험: 이 실험에서, 안정한 BTBAS 부분을 두 부분으로 나누어, 한 샘플은 참조표준이 되게 하고, 다른 하나는 약 1000ppm의 소수개의 일반적인 음이온에 노출되게 하였다. 노출 실험은 건조 상자 내부에서 수행하였다. 6ml의 BTBAS를 8ml 바이알에 옮기고, 음이온 공급원을 첨가하였다. 이후, 바이알을 캡핑시키고, 수분 동안 교반한 후, 밤새 침강되도록 하였다. 다음날, 제 1일 샘플을 분석하였다. 5일 후, 샘플을 다시 분석하여, 주 생성물의 변화율 및 크로마토그래피 차이를 모니터링하였다. 이후, 참조표준과 노출된 샘플을 비교하여 분해율을 측정하였다.
음이온 공급원: 황산암모늄, 황산나트륨, 아황산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 염화암모늄 및 질산나트륨.
요약: 안정한 BTBAS 비교물질이 1000ppm의 상기 음이온에 노출된 경우, 불안정하게 되었음을 보여준다. 특이적 결과가 하기에 기재된다:
황산암모늄은 1일 후 2500ppm의 S-2를 생성시켰다. 5일 후, S-2 수준은 4850ppm이었다(1 내지 5일 동안 일당 S-2 461ppm 변화). 또한, 미확인된 피크가 2200ppm 근처에서 형성되었으며, 이는 시험 기간에 걸쳐 안정하게 존재하였으나, 대조군 BTBAS에서는 단지 13ppm으로 존재하였다.
중탄산암모늄은 BTBAS의 극단적인 분해를 초래하였다. 제 1일째, BTBAS 분석율은 단지 80% 였고, 제 5일째에는 BTBAS가 고체가 되었다.
염화암모늄은 제 1일까지 900ppm의 S-2를 생성하였고, 제 5일째에 2500ppm에 이르렀다. 또한, 황산암모늄과 함께 보여지는 미확인 피크가 1100ppm 근처에 있었다.
질산나트륨은 제 1일째에 단지 1400ppm이 생성되고, 제 5일까지 7250ppm이 생성되는 S-2을 형성시켰다(일당 S-2 1165ppm).
또한, 황산나트륨 노출은 새로운 피크를 추가시키지 않으면서 S-2의 신속한 생성한 초래하였다. 그 수준은 제 1일째에 약 1500ppm이고, 제 5일째에 7200ppm 이었다.
아황산나트륨 노출은 다른 음이온과 비교하여 참조표준의 안정성에 대해 최소한의 효과를 지녔다. 제 1일째에, S-2 수준은 151ppm이었고, 제 5일째에 1100ppm이었다. 이는 일당 S-2 196ppm의 변화율이다.
비특징적으로, 참조표준 대조군은 제 1일 내지 제 5일까지 6ppm/일로 S-2가 증가하는 분해율을 나타냈다.
염화암모늄은 시험 표준에 대해 최소량의 분해를 초래하였고, 300ppm/일의 S-2 변화를 유발시켰다. 탄산나트륨은 BTBAS와의 반응을 지연시켰고, 제 1일째 S-2 수준은 대조군과 동일한 단지 89ppm이었으나, 제 5일까지는 7250ppm을 생성시켰다.
결론적으로, 모든 음이온은 상당한 S-2 변화를 유발시키고, 기지의 안정한 참조표준을 불안정한 방식으로 거동하게 하여 상당량의 S-2를 생성시킨다.
비교예 3
BTBAS의 안정성에 대한 라디칼 스캐빈저(scavenger) 첨가 효과
본 실시예의 목적은 BTBAS 샘플에 유리 라디칼이 존재하는 지와, 이러한 유리 라디칼의 존재가 불안정한 BTBAS의 분해에 대해 어떠한 방식으로 기여하는 지를 조사하기 위한 것이다. 실시예 2의 절차를 수행하되, 유리 라디칼 스캐빈저인, 트리에틸아민, 리튬 아미드 및 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)를 안정한 BTBAS의 샘플 및 약 100ppm/일의 분해율로 S-2를 형성시키는 불안정한 BTBAS 샘플에 첨가하였다.
노출 실험을 건조 박스 내부에서 수행하였다. 6ml의 BTBAS를 8ml의 바이알에 옮기고, 스캐빈저 공급원을 두개의 고형물에 대해 대략 1000ppm, 그리고 트리에틸아민에 대해 0.5ml로 첨가하였다. 이후, 바이알을 캡핑시키고, 수분 동안 교반한 후, 밤새 침강되도록 하였다. 이 다음날, 제 1일 샘플의 검정을 수행하였다. 4일 후, 샘플을 다시 검정하고, 주생성물의 변화율 및 크로마토그래피 차이를 모니터링하였다.
요약: 이러한 스캐빈저에 노출된 기지의 안정한 BTBAS 샘플은 다양한 분해율을 나타냈다. 대조군 BTBAS 참조표준은 트리에틸아민으로의 시험에 대해 두드러진 변화를 나타내지 않았다. BHT에 의한 표준은 3.4ppm/일로 S-2를 형성시키는 낮은 분해율을 나타냈다. BHT는 16ppm/일의 비율로 디실록산을 보다 현저히 증가시켰다. 디실록산의 이러한 증가는 BHT가 입체적으로 장애된 히드록실기를 갖는다는 사실에 기인하는 것으로 여겨지며, BHT가 BTBAS를 산소 비공유쌍의 친핵성 침습을 통해 디실록산으로 가수분해시켜 히드록실 중간체를 형성시킨 후, t-부틸기를 분해시켜 실록산을 형성시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, BHT가 약간 수화되게 되고, 이러한 유리된 수분이 분해를 초래할 수 있다. 또한, BHT 노출은 3차 부틸 아민(TBA)에서 200ppm/일의 비율로 상당한 변화를 일으키며, 이는 BHT가 주로 BTBAS와 반응한다는 것과, 유리 라디칼에 대한 효과가 측정될 수 없다는 것을 뒷받침한 다.
리튬 아미드는 그것이 안정한 물질을 약간 더 불안정하게 하였지만, BTBAS 참조표준에 대해 최소한의 효과를 지녔으며, 미처리된 비교 샘플에 대해 1ppm/일 미만과 비교하여 3.5ppm/일로 S-2를 생성시켰다.
트리에틸아민은 불안정한 BTBAS에 대해 중간 정도의 안정화 효과를 나타냈다. 트리에틸아민은 완전히 알킬화된 암모늄 유도체 (R4N)+X- 종을 형성시킬 수 있다. S-2 형성은 미처리된 불안정 샘플로부터 30% 개선율로 감소되었다. BHT는 디실록산의 상당량 형성으로 전반적인 BTBAS 검정에서 감소하였다. 리튬 아미드는 안정화 효과를 거의 지니지 않으며, S-2 100ppm/일의 분해율을 유지하였다.
전체적으로, 스캐빈저는 BTBAS 분해를 감소시키는 것에 도움을 주지 못했으며, 소정의, 주로 BHT는 상당한 생성물 손실을 초래하였다. 오랜 기간 동안 연구될 경우에 어느 정도 안정화 효과가 관찰될 수 있겠지만, 어떤 다른 것이 질소 함유 유기실란을 분해되게 하였으며, 실시예 2의 결과에 기초하면, 미량의 음이온의 존재가 그것일 가능성이 있을 수 있는 것으로 결론지어진다.
실시예 4
BTBAS를 처리하기 위한 이온 교환 칼럼의 사용
실시예 2의 절차를 반복하되, BTBAS를 롬 앤 하스(Rohm and Haas)사에 의해 제조된 암버리스트 A-21 이온 교환 수지와 접촉시켰다. 이 수지는 3차 아민 작용기를 갖는 약염기성 거대망상 수지이다. 암버리스트 A-21 수지를 처음에 10부피 당량 초과의 이중 탈이온수(＠18.2㏁/cm)로 세척한 다음 진공 및 가온 하에서 건조시켰다. 오염화 음이온이 존재하는 경우, 수지는 하기 식에 따라 음이온을 제거할 것으로 여겨진다:
M + A- (고체 수지) + B-(용액) ↔ M + B- (고체 수지) + A-(용액)
상기 식에서, A 및 B는 상대 이온이고, M+는 불용성의 고정화 양이온 보체이다.
제 1 이온 교환 칼럼 처리를 시작하였다. BTBAS 샘플을 시간당 4 베드 용적의 속도로 이온 교환 칼럼 베드를 통해 중력에 의해 공급하였다. 물질을 한번만 통과시켰다. pH는 BTBAS가 가수분해되지 않을 때까지 7 내지 8의 범위내에 있을 것이다.
결과는, 안정성에 있어서 실질적으로 개선되지 않았음을 보여주었다. 접촉 시간이 안정성을 개선시키기에 충분하지 않았고, 연장된 노출 시간으로 개선된 결과가 관찰될 수도 있을 것으로 여겨진다.
실시예 5
BTBAS 안정성에 대한 약염기성 거대망상 수지의 연장 처리 효과
실시예 3의 절차를 반복하되, BTBAS를 연장된 시간 동안 암버리스트 A-21 이온 교환 수지와 접촉시켰다. 이 시험을 시험함에 있어서, 극히 안정한 BTBAS의 샘플 한 셋트 및 극히 불안정한 BTBAS 샘플 한 셋트에 24시간 동안 건조된 A21 수지를 침지시킨 후, BTBAS를 수지에서 따라내었다. 또 다른 셋트에서, 본 시험을 구성하는 41일 동안에 샘플을 수지와 지속적으로 접촉되게 하였다.
안정한 물질 및 불안정한 물질 둘 모두에 대해 비처리된 샘플에 대해 결과를 비교하였다. 불안정한 BTBAS 블랭크 또는 비처리된 샘플은 20.1ppm/일의 비율로 S-2를 형성시켰다. 41일 동안 암버리스트 A-21 수지와의 BTBAS 샘플의 벌크 침지는 9.9ppm/일로 S-2를 생성시켰으며, 이에 따라 BTBAS의 분해율을 50% 감소시켰다. 24시간 노출 동안에 암버리스트 A-21에 노출된 BTBAS 샘플은 S-2 형성율이 5.6ppm/일인 가장 안정한 BTBAS 생성물을 생성하였다. 이러한 감소는 41일 동안 비처리된 BTBAS 샘플에 대해 72.2%의 개선된 것이다.
요약: 암버리스트 A-21로의 노출은 안정한 참조표준에서의 S-2 형성과 관련하여 중간정도의 불안정성을 유도하였다(블랭크에서의 1.8ppm 대 침지시 6.8ppm 및 24시간 노출시 8.9ppm). 정상적으로 불안정한 BTBAS에서, 암버리스트 A-21 노출은 불안정서을 감소시켰다. 대조군 블랭크는 20.1ppm/일의 비율로 S-2를 형성시켰다. 벌크 침지는 50% 안정성 증가의 비율인 9.9ppm/일로 S-2를 생성시켰다. 24시간 노출은 5.58ppm/일의 S-2 형성율로 가장 안정한 BTBAS를 생성시켰다. 즉, 41일 동안 안정성이 72.24% 증가하였다. 결론적으로, 불안정한 BTBAS의 암버리스트 A-21 이온 교환 수지에 의한 처리는 S-2 형성을 감소시키고, BTBAS 안정성을 증가시키는 것으로 보인다.
실시예 6
58일 동안 BTBAS 안정성에 대한 약염기성 거대망상 수지 연장 처리 효과
실시예 5의 절차를 따르되, 안정성을 58일 시험 기간 동안 측정하고, 상이한 기간에 대해 처리하였다. 두개의 BTBAS 배치를 연구하였다. 하나는 정상적인 안 정성(1.3ppm/일로 S-2 형성)을 지니며, 나머지 하나는 중간 정도로 불안정하였다(11ppm/일로 S-2 형성).
한 셋트의 수행에서, BTBAS 샘플의 암버리스트 A-21 수지와의 접촉 시간은 3시간의 침지였으며, 다른 셋트 시험에서, 샘플은 실험 수행의 58일 동안에 대해 일정하게 A21 수지와 접촉한 채로 있었다. 이러한 수행을 안정한 BTBAS 샘플 및 불안정한 BTBAS 샘플이 처리되지 않은 채로 있는 대조군 샘플과 비교하였다.
불안정한 BTBAS의 3시간 접촉은 S-2 형성을 일당 11ppm 에서 2.2ppm으로 감소시켰다. 불안정한 BTBAS의 BTBAS 벌크 침지는 S-2 형성을 일당 11ppm에서 9.4ppm으로 떨어뜨렸다.
정상적인 안정성의 BTBAS 물질이 상기 수지에 지속적으로 노출되는 경우에 일당 1.3ppm에서 3.5ppm으로 S-2 형성을 증가시켜 약간의 불안정성을 나타냈으나, BTBAS의 암버리스트 A-21과의 3시간 동안의 접촉은 S-2 생성을 일당 1.3ppm에서 0.5ppm으로 감소시켰다.
결론적으로, 상기 결과는 정상적으로 안정하거나 불안정하거나 간에 BTBAS는 단기간 노출 및 약염기온 이온 교환 수지로의 처리에 의해 안정성이 개선될 수 있음을 보여준다. 실시예 5 및 6에서 보여진 연장된 접촉 시간에 대해 비교하여 보면, 상기 결과는, BTBAS의 3시간 노출이 상대 이온의 교체를 종결시키기에 충분함을 보여주었으며, 이러한 샘플들은 전반적인 안정성이 최대로 개선되었음을 보여주었다.
실시예 7
DEAS의 약산 첨가 처리
실시예 5의 절차를 따르되, BTBAS를 디에틸 아미노실란으로 대체하였다. BTBAS와 달리, DEAS는 일반적인 분해율이 100 내지 200ppm/일로 극히 불안정하다.
시간 경과에 따라 암버리스트 A-21 이온 교환 수지 처리된 물질은 처리된 물질의 순도에 있어서 초기 감소가 있었음에도 비처리된 물질보다 안정하였다. DEAS를 1시간 동안만 벌크 침지로서 수지와 접촉시켰다. 실시예 3 내지 6으로부터의 결과를 기초로 하면, DEAS의 안정성은 보다 긴 접촉 시간이 사용된 경우에 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 이 실험에 의한 다른 문제점 중 하나는, 암버리스트 A-21 처리된 물질이, 불충분한 건조로 반응이 실록산을 형성시킴으로써 1% 분석율 감소를 허용한다는 점이다.
실시예 8
디에톡시메틸실란의 암버리스트 A-21 처리
본 실시예에서는, 실시예 5의 절차를 반복하되, 디에톡시메틸실란(DEMS)를 암버리스트 A-21 이온 교환 수지와 접촉시켰다. 연장된 기간 동안 안정성을 모니터링하였다. 암버리스트 A-21 처리는 DEMS의 안정성을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
결론적으로, 질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기실란의 약염기성 이온 교환 수지의 처리는 질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기 실란내 질소 함유 유기실란 및 산소 함유 유기실란 분자를 침습할 수 있는 잔류 이온 또는 산을 제거함으로써 분해를 지연시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
Claims (15)
- 하나 이상의 N-H 또는 Si-H 또는 이둘 모두를 지니거나 펜던트 할로겐 원자를 지니지 않은 질소 함유 유기실란 및 하나 이상의 Si-H를 지닌 산소 함유 유기실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기실란을 안정화시키는 방법으로서,(a) 상기 유기실란의 유효 가수분해를 일으키지 않고, 상기 유기실란내 존재하는 잔류 음이온 또는 금속 양이온을 제거하기 위한 조건 하에서 상기 유기실란을 약염기성 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계;(b) 상기 유기실란을 상기 약염기성 이온 교환 수지로부터 분리시키는 단계; 및(c) 상기 유기실란을 증류시키는 단계로 구성되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 약염기성 이온 교환 수지가 아민 작용기로 교환되는 방법.
- 제 2항에 있어서, 유기실란이 클로로실란과 유기아민의 반응에 의해 형성된 질소 함유 유기실란인 방법.
- 제 1항에 있어서, 유기실란이 하기 화학식에 의해 표현된 질소 함유 실란인 방법:1 2(RNH)xSiH4 -x 및 (R2N)xSiH4 -x상기 식에서, R은 C1-C10 알킬기, 시클로지방족이거나, 시클릭 기로 결합되고, x는 1, 2 또는 3이다.
- 제 4항에 있어서, 질소 함유 유기실란이 비스(3차-부틸아미노)실란, 디에틸아미노실란 및 디-이소프로필아미노실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 5항에 있어서, 질소 함유 유기실란이 이온 교환 수지와 접촉하기 전에 증류에 의해 정제되는 방법.
- 제 5항에 있어서, 이온 교환 수지가 질소 함유 실란과 접촉하게 되는 체류 시간이 1 내지 50시간인 방법.
- 제 7항에 있어서, 접촉 시간이 3 내지 24시간인 방법.
- 제 5항에 있어서, 이온 교환 수지내 아미노 작용기가 3차 아민인 방법.
- 제 9항에 있어서, 이온 교환 수지가 거대망상(macroreticular) 3차 아민 약염기성 음이온 교환 수지인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기실란이 하기 화학식에 의해 표현되는 산소 함유 유기실란인 방법:1 2(R1O)xSiH4 -x 및 (R1O)xR2 ySiH4 -x-y상기 식에서, R1 및 R2는 C1-C10 알킬기, 시클로지방족이거나, 시클릭 기로 결합되고, 일반식(1)에서 x는 1, 2 또는 3이고, 일반식(2)에서 x+y는 4미만이다.
- 제 11항에 있어서, 유기실란이 R1이 에틸이고, R2가 메틸인 화학식(2)에 의해 표현되는 디에톡시메틸실란이고,(a) 디에톡시메틸 실란을 약염기성 이온 교환 수지와 접촉시키고,(b) 디에톡시메틸 실란을 상기 약염기성 이온 교환 수지로부터 분리시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 이온 교환 수지가 거대망상 3차 아민 약염기성 음이온 교환 수지인 방법.
- 분해율이 50ppm/일 이상인 비스(3차-부틸아미노)실란, 디에틸아미노실 란(DEAS) 및 디이소프로필아미노실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기실란의 불안정한 배치를 안정화시키는 방법으로서,상기 유기실란을 고체상의 약염기성 이온 교환 수지 및 상기 약염기성 이온 교환 수지와 접촉시키고, 이후상기 유기실란을 상기 약염기성 이온 교환 수지로부터 분리시키고, 이후상기 유기실란을 증류시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 거대망상 3차 아민 약염기성 음이온 교환 수지인 방법.
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