CN108659029A - 一种硅烷偶联剂中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种硅烷偶联剂中间体的制备方法，该方法是在无水无氧反应系统中，以丙烯腈和过量三氯硅烷为起始原料，在合适的催化剂催化下经加成反应制得。本反应涉及使用无水无氧反应系统，包括：反应装置、精馏装置、冷凝循环装置和收集装置。本反应采用三氯硅烷过量和尽可能高的反应温度，巧妙地利用连续精馏，调整塔板数和回流比以及加料速度来控制温度和物料比，调控反应温度，常压下使反应温度控制在三氯硅烷沸点之上进行，从而提高反应效率及收率，实现对反应的精确控制。3‑(三氯甲硅烷基)丙腈经醇解、氢化还原得到硅烷偶联剂γ‑氨丙基三乙氧基硅烷。该工艺具有原材料价廉易得、工艺操作简单、原料可回收循环利用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550)的中间体3-(三氯甲硅烷基)丙腈的制备工艺改进及装置实现方法，属于化工合成或工艺改进领域。
背景技术
KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，又称γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。国外对应牌号A-1100(美国联碳)，Z-6011(美国道康宁)，KBM-903(日本信越)。无色或微黄色透明液体，是一种通用的含氨基官能团的硅烷偶联剂，广泛运用于促进无机和有机高分子材料的粘接。其结构的一端有能与环氧、酚醛、聚酯等类合成树脂分子反应的活性基团氨基，另一端是与硅相连的烷氧基(乙氧基)，这种基团在水溶液或空气中水分的存在下可以水解，能与玻璃、矿物质、无机填充剂表面的羟基反应，形成硅氧烷。因此，硅烷类偶联剂常用于硅酸盐类填充的环氧、酚醛、聚酯树脂等体系。另外，还可用于玻璃钢生产，以提高其机械强度及对潮湿环境的抵抗能力。
3-(三氯甲硅烷基)丙腈是合成硅烷偶联剂KH550的重要中间体，3-(三氯甲硅烷基) 丙腈经过醇解、还原反应可以制备得到硅烷偶联剂KH550。
3-(三氯甲硅烷基)丙腈的制备在一些专利和文献中已有报道，Saam，J.C.等在专利 US2860153A和文献(J.Org.Chem.，1959，24，427-428.)中公开了一种该化合物的制备方法，该方法利用丙烯腈与三氯硅烷为起始原料，使用酰胺作为催化剂，该方法的收率较低(43％ yield)。专利FR1466547A中公开了一种3-(三氯甲硅烷基)丙腈的制备方法，使用丙烯腈与三氯硅烷为起始原料，使用吡唑啉酮类催化剂，得到较好收率(76％yield)，该反应需要在高温及压力(P＝8bars)中进行，能耗较高。Prober，M.等在专利US3185719A公开了一种该化合物的制备方法，使用三正丁胺催化丙烯腈与三氯硅烷的加成反应，得到较低收率(47％yield)。Jex，V.B.等在专利US2911426A、US2907784A和US3257440A中公开一种 3-(三氯甲硅烷基)丙腈的制备方法，使用丙烯腈与三氯硅烷为原料，三苯基膦或三苯基胂为催化剂，得到较低收率(26％yield)。
Pike，R.A.等在文献(J.Org.Chem.1959，24，1939-1942.)中报道了三苯基膦催化的丙烯腈与三氯硅烷的加成方法制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈，得到中等收率(56％yield)。Pike，R.A.等在文献(J.Org.Chem.，1962，27，2190-2192.)中报道了N，N-二乙基-1，1，1-三甲基硅胺催化的丙烯腈与三氯硅烷的加成反应制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈，得到较好的收率(74％yield)，但催化剂成本较高。Svoboda，P.等在文献(Collect.Czech.Chem.Commun.，1973，38，3834-3836.)中报道了乙酰丙酮酸铜与异氰环己酮作催化剂催化丙烯腈与三氯硅烷加成反应制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈，得到较好收率(75％yield)，但使用催化剂成本较高。Jenneskens，L.W.等在文献(Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，1988，107，627-630.)中报道了N，N-二甲基甲酰胺催化的丙烯腈与三氯硅烷加成反应制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈，得到中等收率(59％yield)。Chauhan，M.等在文献(Tetrahedron Lett.，1999，40，4127-4128.) 中报道了一种使用氯化钴与四甲基乙二胺为催化剂催化丙烯腈与三氯硅烷加成反应，获得高收率(92％yield)，但反应需要在溶剂乙腈中进行，且催化剂成本较高，不利于工业生产。张敬畅等在文献(北京化工大学学报，2004，31，60-62.)中报道了Cu2O/TMEDA催化的丙烯腈与三氯硅烷加成制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈，得到好的收率(95％yield)，但实验发现，该反应很难重复。Belyakova，Z.V.等在文献(Russian Journal of General Chemistry，2010，80，927-929.)中报道了三烯丙基胺催化丙烯腈与三氯硅烷加成制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈，得到好的收率，原料三氯硅烷要分两次加入，操作繁琐。
制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈的原料对水敏感，Si-C1键容易发生水解，在空气中极易燃烧，因此反应需要在无水无氧的情况下进行。要实现3-(三氯甲硅烷基)丙腈的高转化率，反应必须在较高温度的条件下进行。目前主要是通过高压釜热压的方式来实现的，但三氯硅烷沸点腐蚀性强，对设备要求高，且没有反应完的原料只能通过蒸馏回收利用或者直接舍弃；使用常规玻璃仪器制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈，是将反应原料一起加入到反应瓶中，但由于三氯硅烷沸点低(32-34℃)，反应只能在接近三氯硅烷沸点温度下反应，转化率低，且三氯硅烷过量越多，反应温度越低。本发明采用三氯硅烷过量和尽可能高的反应温度，巧妙地利用连续精馏，调整塔板数和回流比以及加料速度来控制温度和物料比，调控反应温度，常压下使反应温度控制在三氯硅烷沸点之上进行，从而提高反应效率及收率，实现对反应的精确控制。同时，在反应结束后可以直接通过该装置持续加热直接回收未反应完的原料，节约成本，且不造成环境污染，有利于工业应用。
发明内容
本发明提供了一种硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550)式化合物IV的中间体3-(三氯甲硅烷基)丙腈式化合物I的制备工艺改进及装置实现方法。
本发明是以丙烯腈(式化合物III)与三氯硅烷(式化合物II)为原料，在无水无氧反应系统中，经加成反应得到3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物I)。本发明的技术方案、合成路线及构思示意如下式所示(以下方案仅为示意式，只代表反应特例和部分，不能被解释或理解为对本发明的限制)。
本发明所述方法包括如下步骤：
1)在无水无氧反应系统中，丙烯腈(式化合物III)与过量三氯硅烷(式化合物II)在催化剂催化下，于三氯硅烷沸点之上的温度下反应得到3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物I)；
2)3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物I)经过醇解、还原可以得到硅烷偶联剂KH550(式化合物IV)。
本发明所述步骤1)中：式化合物(I)由丙烯腈(式化合物III)与过量三氯硅烷(式化合物II)在催化剂及在无水无氧反应系统中于30-200℃下反应得到。
所述催化剂为DMAP、DBU、DBN和三烯丙基胺、三乙胺、三正丁胺等三级胺类催化剂及其任意比例的组合，优选三烯丙基胺，其用量为式化合物III摩尔用量的1％以上为佳，低于1％仍有足够的反应活性，但通常会延长反应时间。
所述反应温度为30-200℃，温度在70-150℃区间反应效果最佳。
所述的无水无氧反应系统包括：反应装置、精馏装置、冷凝循环装置和收集装置，所述的反应装置为具有三口或三口以上的玻璃瓶或耐三氯硅烷腐蚀的釜体装置；所述的精馏装置为具有一定理论塔板数的精馏塔，塔板数越高，精馏塔上下温差越大，越有利于提高反应温度；所述的冷凝循环装置为各种形状，不同冷凝效率且耐三氯硅烷腐蚀的冷凝器；所述的收集装置在反应开始时关闭活塞，收集原料三氯硅烷，当反应体系里三氯硅烷不足时，打开活塞向反应体中加入三氯硅烷，促进反应进行，反应结束后，关闭收集装置活塞，通过继续加热，将没有反应完的三氯硅烷原料聚集到收集装置中，回收的原料三氯硅烷可以用于下一次反应循环。其构思和原理在于利用连续精馏，调整塔板数和回流比以及加料速度来控制温度和物料比，调控反应温度，常压下使反应温度控制在三氯硅烷沸点之上进行，从而提高反应效率及收率，实现对反应的精确控制。
所述的反应容器在反应前需干燥处理，在反应过程保持在无水条件下进行。
所述的丙烯腈和三氯硅烷可以为等当量，也可以是三氯硅烷过量，三氯硅烷不足量时，反应也会有效进行，但会影响反应收率。
本发明所述步骤2)中：式化合物(IV)由3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物I)在合适条件下经过醇解、还原可以得到硅烷偶联剂KH550(式化合物IV)。
附图说明
图1分别是制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈的无水无氧系统的结构示意图及制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈的无水无氧系统的另一种结构示意图。
具体实施方式
为了充分说明本发明专利的实质、制备思路及构思，在下述实施例中验证本发明所述的制备方法，这些实施例仅供举例说明和特例代表，不应被解释或理解为对本发明保护范围的限制。其中至始至终相同或类似的标号表示相同或者类似的元件或类似功能的元件，下面所附的参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本反应的无水无氧系统。
根据制备3-(三氯甲硅烷基)丙腈的实施例，无水无氧反应系统包括：反应装置001，精馏装置002，冷凝循环装置003和收集装置005，其他仪器元件还包括：回流比控制器004，收集装置开关(活塞)控制器006，导管007，恒压滴加装置008。
反应实施例13-(三氯甲硅烷基)丙腈的合成
在100ml三口瓶中加入25.2g丙烯腈和3.6g三烯丙基胺，用氮气置换掉空气，在室温搅拌下加入60ml三氯硅烷，逐渐加热到75℃，调节精馏装置(精馏塔高度50cm，塔板数20)回流比(5∶1)，使三口瓶中所有未反应的三氯硅烷一部分回到收集装置中，在该温度下反应24h，然后向反应液里缓慢滴加收集装置里的原料，升温到100℃，继续反应12h。本反应不能完全转化，此时关闭开关控制器，加热到120℃，使未反应完的原料聚集到收集装置中。分别保存收集装置中的原料和反应瓶中的粗产物，粗产物减压蒸馏，得到无色液体3-(三氯甲硅烷基)丙腈，收率65％。
反应实施例23-(三氯甲硅烷基)丙腈的合成
在100ml三口瓶中加入25.2g丙烯腈和3.6g三烯丙基胺，用氮气置换掉空气，在室温搅拌下加入60ml三氯硅烷，逐渐加热到75℃，调节精馏装置(精馏塔高度50cm，塔板数20)回流比(2∶1)，使三口瓶中所有未反应的三氯硅烷一部分回到收集装置中，在该温度下反应24h，然后向反应液里缓慢滴加收集装置里的原料，升温到100℃，继续反应12h。本反应不能完全转化，此时关闭开关控制器，加热到120℃，使未反应完的原料聚集到收集装置中。分别保存收集装置中的原料和反应瓶中的粗产物，粗产物减压蒸馏，得到无色液体3-(三氯甲硅烷基)丙腈，收率82％。
反应实施例33-(三氯甲硅烷基)丙腈的合成
在250ml三口瓶中加入50.4g丙烯腈和7.2g三烯丙基胺，用氮气置换掉空气，在室温搅拌下加入120ml三氯硅烷，逐渐加热到75℃，调节精馏装置(精馏塔高度50cm，塔板数20)回流比(2∶1)，使三口瓶中所有未反应的三氯硅烷一部分回到收集装置中，在该温度下反应24h，然后向反应液里缓慢滴加收集装置里的原料，升温到100℃，继续反应12h。本反应不能完全转化，此时关闭开关控制器，加热到120℃，使未反应完的原料聚集到收集装置中。分别保存收集装置中的原料和反应瓶中的粗产物，粗产物减压蒸馏，得到无色液体3-(三氯甲硅烷基)丙腈，收率83％。
反应实施例43-(三氯甲硅烷基)丙腈的合成
在250ml三口瓶中加入50.4g丙烯腈和7.2g三烯丙基胺，用氮气置换掉空气，在室温搅拌下滴加120ml三氯硅烷，滴加完后关闭滴液漏斗，逐渐加热到75℃，让三口瓶中所有未反应的三氯硅烷回到滴液漏斗中，然后控制滴加速度，保持滴加与冷凝速度一致。24h 后升温到100℃(外温)，继续反应12h。本反应不能完全转化，此时关闭滴液漏斗，加热到120℃(外温)，使未反应完的丙烯腈和三氯硅烷都回流到滴液漏斗中。分别保存滴液漏斗中的原料和反应瓶中的粗产物，粗产物减压蒸馏，得到无色液体3-(三氯甲硅烷基) 丙腈，收率80％。
Claims (10)
1.一种硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550，式化合物IV)的中间体3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物I)的制备工艺改进及装置实现方法，其特征在于在无水无氧反应系统中，以丙烯腈(式化合物III)和过量三氯硅烷(式化合物II)为原料，在合适的催化剂催化下经加成反应制得，本反应采用三氯硅烷过量和尽可能高的反应温度，巧妙地利用连续精馏，调整塔板数和回流比以及加料速度来控制温度和物料比，调控反应温度，常压下使反应温度控制在三氯硅烷沸点之上进行，从而提高反应效率及收率，实现对反应的精确控制，其合成路线及技术特征如下：
1)在无水无氧反应系统中，丙烯腈(式化合物III)与过量三氯硅烷(式化合物II)在催化剂催化下，于三氯硅烷沸点之上的温度下反应得到3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物I)；
2)3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物III)经过醇解、还原可以得到硅烷偶联剂KH550(式化合物IV)。
2.根据权利要求1步骤1)所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为DMAP、DBU、DBN和三烯丙基胺、三乙胺、三正丁胺三级胺类催化剂及其任意比例的组合，其用量为式化合物III摩尔用量的1％以上为佳，低于1％仍有足够的反应活性，但通常会延长反应时间。
3.根据权利要求1步骤1)所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为30-200℃，温度在70-150℃区间反应效果最佳。
4.根据权利要求1步骤1)所述的制备方法，其特征在于所述的无水无氧反应系统，包括：反应装置、精馏装置、冷凝循环装置和收集装置，所述的所有装置在反应前需干燥处理，在反应过程保持在无水无氧条件下进行，其构思及原理在于利用连续精馏，调整塔板数和回流比以及加料速度来控制温度和物料比，调控反应温度，常压下使反应温度控制在三氯硅烷沸点之上进行，从而提高反应效率及收率，实现对反应的精确控制。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的反应装置为具有三口或三口以上的玻璃瓶或耐三氯硅烷腐蚀的釜体装置。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的精馏装置为具有一定塔板数的精馏塔，塔板数越高，精馏塔上下温差越大，越有利于提高反应温度，通过调整塔板数(塔板数0-100，通常10个以上塔板数就能实现较好反应温度及转化率的控制)和回流比，起到提高反应温度的作用。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的冷凝循环装置为各种形状，不同冷凝效率且耐三氯硅烷腐蚀的冷凝器，其设计原理在于三氯硅烷的沸点较低，当反应在34℃以上反应时，三氯硅烷气化造成损失，当气态三氯硅烷通过冷凝管时，使气态的三氯硅烷有效的冷凝回到反应装置中继续参与反应，提高反应收率。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的收集装置在反应开始时关闭活塞，收集原料三氯硅烷，当反应体系里三氯硅烷不足时，打开活塞向反应体中加入三氯硅烷，促进反应进行；反应结束后，关闭收集装置活塞，通过继续加热，将没有反应完的三氯硅烷原料聚集到储液装置中，回收的原料三氯硅烷可以用于下一次反应循环。
9.根据权利要求1步骤1)所述的制备方法，其特征在于三氯硅烷和丙烯腈可以为当量，也可以是三氯硅烷过量，三氯硅烷不足量时反应也可以很好的进行，但会影响反应收率。
10.根据权利要求1步骤2)所述的制备方法，3-(三氯甲硅烷基)丙腈(式化合物I)在合适条件下经过醇解、还原可以得到硅烷偶联剂KH550(式化合物IV)。
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