CN1781924A - 连续氢化硅烷化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用具有Si－H基的硅化合物(B)对具有C－C多重键的化合物(A)实施连续氢化硅烷化的方法，其中所述反应成分(A)和(B)在集成的回路－管式反应器内连续反应，反应混合物由所述管送入所述回路并再送回所述管中，从而所述管的一段是所述回路的一部分。
Description
技术领域
本发明涉及一种用具有Si-H基的硅化合物(B)对具有C-C多重键的化合物(A)实施连续氢化硅烷化的方法。
背景技术
举例而言，在DE 2851456 C中曾述及在回路反应器内用烯烃对H-硅烷实施连续氢化硅烷化。反应进行期间，混合均匀且将热量移除。但反应并不完全，起始物料的副反应及生成物与起始物料的反混均属意料之中。
US 6350824 B中曾述及硅氧烷的连续氢化硅烷化，其中将起始物料混合物连续通过管式反应器。如此则停留时间短暂。但在发生强烈放热反应时，不足的热量移除导致副反应、反应区内出现热点以及反应控制困难。所以，该处理方法不可能稳定，产物质量也不会稳定。
WO 03/014129中曾述及利用微反应技术实施连续氢化硅烷化。来自所用催化剂的贵金属微粒会阻塞狭窄的反应管。在具有较高粘度的硅氧烷的情况下，压力聚集和压力降使得反应难以控制。
US 6291622 B中曾述及一种组合回路预反应器和下游管式反应器的方法。该设备分为两部分需要配置大量调节仪器，因而资本和运转经费随之增加。因所实施的是单级反应，所以起始物料的比率固定。大量反应性起始物料出现在反应体系中，所以需要精心设计许多维护安全的预防措施。
发明内容
本发明提供一种用具有Si-H基的硅化合物(B)对具有C-C多重键的化合物(A)实施连续氢化硅烷化的方法，其中所述反应成分(A)和(B)在集成的回路-管式反应器(loop-tube reactor)内连续反应，反应混合物由所述管送入所述回路并再送回所述管中，从而所述管的一段是所述回路的一部分。
所述方法结合了回路反应器和管式反应器的优点。可以很好地移除能量并混合反应混合物，且可防止管式反应器部件内的反混。起始物料反应完全，以至于产物中不含起始物料。采用容易管理的过程控制系统可持久保持高的产物质量。起始物料和产物承受热应力的时间可以缩短。以此方式并通过改变反应条件可轻而易举地减少副反应。结果，不合规范的产物得以避免，进而生产成本得以降低。产率会提高且反应选择性会改进。
所述反应体系内出现的反应起始物料的量相对较少。可以减少溶剂的用量，且例如在非均相体系中可以根本不用溶剂。原料的用量也可予以优化，例如降低烯烃的过量。
在所述回路中，可以容易地确定化合物(A)和硅化合物(B)的化学计量以及能量移除。可在接续的管式反应器内设定最佳温度以使反应进行完全。
优选将反应混合物的至少10质量％从所述管输送至所述回路内，更优选至少40质量％，尤其优选至少80质量％。
本发明所用的化合物(A)可以是具有脂族不饱和基团的无硅有机化合物，也可以是一种具有脂族不饱和基团的有机硅化合物。
可用作本发明方法中成分(A)的有机化合物的实例是各种烯烃，例如：1-烯烃、1-炔烃、乙烯基环己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，3-二异丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，3，5-三异丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基庚-1，5-二烯、3-苯基己-1，5-二烯、3-乙烯基己-1，5-二烯和4，5-二甲基-4，5-二乙基辛-1，7-二烯、N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙胺、碳酸二烯丙基酯、N，N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基-S-三嗪-2，4-6(1H、3H、5H)-三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、烯丙基二醇、烯丙基醇、烯丙基聚醚、烯丙基缩水甘油醚及烯丙基琥珀酸酐。
此外，本发明方法中也可使用脂族不饱和有机硅化合物作为成分(A)。若用具有脂族碳-碳多重键的SiC-键结基的有机硅化合物作为成分(A)，其优选为具有下列化学通式单元的化合物
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中
R是不含脂族碳-碳多重键的基团，
R1是具有脂族碳-碳多重键的单价、取代或未取代的SiC-键结烃基，
a是0、1、2或3，且
b是0、1或2，
条件是在至少一个具有化学通式(I)的单元内a+b≤4且b是1或2。
所述有机硅化合物(A)可以是硅烷，也即具有化学通式(I)的化合物，其中a+b＝4；或硅氧烷，也即包括化学通式(I)的单元的化合物，其中a+b≤3。
R基包括单价基-F、-Cl、-Br、-CN、-SCN、-NCO、烷氧基和可由氧原子或-C(O)-基加以间隔的、SiC-键结的、取代或未取代的烃基。
R基的实例是：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新-戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基及异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二基(如正十二基)、十八基(如正十八基)、环烷基(如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基)；芳烃基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基和二甲苯基及乙苯基：及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
取代的R基的实例是：卤代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基及七氟异丙基；以及卤代芳烃基，如邻-、间-和对-氯苯基。
R基优选为不含脂族碳-碳多重键且具有1至18个碳原子的、SiC-键结的、取代或未取代的单价烃基，更优选不含脂族碳-碳多重键且具有1至6个碳原子的SiC-键结的单价烃基，尤其优选甲基或苯基。
R1基可以是能与SiH-官能的化合物发生加成反应(氢化硅烷化反应)的任何基团。
若R1基是SiC-键结的取代的烃基，则优选的取代基是卤素原子、氰基、烷氧基和硅氧基。
R1基优选为具有2至16个碳原子的烯基或炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基，尤其优选乙烯基、烯丙基和己烯基。
优选成分(A)是所有末端烯烃和所有含有烯丙基、含有乙烯基和含有炔基的体系，尤其优选含有烯丙基的体系。
作为硅化合物(B)，可以使用迄今为止用于氢化硅烷化反应的所有氢官能的硅化合物。
作为具有Si-H基的硅化合物(B)，优选包括下列化学通式所示的单元的化合物
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)，
其中，
R2的定义与上述R相同，
c是0、1、2或3，且
d是1或2，
条件是c+d≤4。
优选每个分子中含有至少两个Si-键结的氢原子。
本发明所用硅化合物(B)可以是硅烷，也即具有化学通式(II)的化合物，其中c+d＝4；或硅氧烷，也即包括具有化学通式(II)单元的化合物，其中c+d≤3。本发明所用硅化合物优选为有机基聚硅氧烷，尤其优选包括化学通式(II)的单元的有机基聚硅氧烷。
本发明所用硅化合物(B)中硅-键结氢的含量优选为0.02至1.7重量％，以硅化合物(B)的总重量为基准。
在硅氧烷的情况下，成分(B)的分子量可在极宽的范围内变化，例如102至106克/摩尔。举例而言，成分(B)可以是相对低分子量的SiH-官能的低聚硅氧烷，例如四甲基二硅氧烷；或者是具有内部或终端SiH基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷或具有SiH基的有机硅树脂。形成成分(B)的分子的结构也不固定；尤其分子量较高(也即低聚物或聚合物)的含SiH的硅氧烷的结构可以呈线状、环状、枝状或树脂状、网状。
本发明所用的成分(A)和(B)是可商购的产品或可用化学上常用的方法制得。
化合物(A)与硅化合物(B)的比率可设定为任何预期的值。优选化合物(A)过量。
优选使用均相或非均相催化剂。优选的催化剂是Pt、Rh、Pd、Ir的元素或化合物。催化剂可以是液体、固体或溶解于适当溶剂内或可以为固定床催化剂。
催化剂的适当用量为1至500ppm，优选为2至100ppm，尤其优选5至50ppm，均以化合物(A)和硅化合物(B)的质量总和为基准。
举例而言，在本方法中也可用有机溶剂作为助剂。
附图说明
图1是本发明的回路-管式反应器的示意图。
具体实施方式
为说明本发明方法，参考图1描述一个本发明的优选实施方式。
将具有Si-H基(1)的硅化合物(B)和具有C-C多重键(2)的化合物(A)连续通过预混室(3)，并将所得混合物在热交换器(4)内加以预热。将经加热的混合物与催化剂(5)混合(视需要)并送至设有搅拌装置(6)的反应器第一区。管(7)具有三个区，它们的温度分别借助温度控制装置(8)加以调节。配有热交换器(10)及泵(11)的回路的出口位于管(7)中间区的开始处。必要时，可将其它反应物、催化剂及助剂(任选以预热的形式)经由进给管(12、13)送入回路(9)内。
回路(9)内的流动方向可自由选择。反应混合物是通过管(7)的最后区并经由管线(14)离开反应器。由管(7)排放至回路(9)的位置可自由选择。优选选择再循环点以使得所述管的其余部分足以实现起始物料的完全反应。
在所述方法中，催化剂可在不同位置、不同时间连续送入。举例而言，可在预混室(3)内、在管(7)的第一区或中间区或者在回路(9)内引入催化剂。
催化剂的引入也可借助适当的泵系统来实施。举例而言，适当的泵系统是精密微计量泵和活塞泵。举例而言，连续计量加入的催化剂的量可借助微计量泵的自由冲程加以精确界定。
若使用适当的流化床催化剂，可省去催化剂的引入。
起始物料(A)、(B)及助剂可借助泵、压力管线或吸入管线，依照所需比率连续引入。可结合天平或流量计来实施量的测定。起始物料的温度可以是-20℃至100℃，优选为0℃至60℃，尤其优选为10℃至35℃。
若使用压力管线及泵，整个流动过程可借助泵或压力管线(例如氮压力管线)加以控制，也即借助泵速率或施加的管线压力来确定起始物料在连续反应器的各反应区内的停留时间。
在上游具有可加热/可冷却的连续预混室(3)的变通方法中，进料混合物可从一个单独的泵泵入所述连续的回路-管式反应器内。在此变通方法中，起始物料在连续反应器各反应区内的停留时间可借助所述泵加以控制。
可借助适当的混合装置来实施起始物料在预混室(3)内的混合。举例而言，适当的混合装置是搅拌器及超声。预混室(3)内的温度可自由选择。优选所述温度为10℃至35℃。
在管(7)中，混合可借助搅拌装置(6)来实施，例如借助静态混合器或借助平行于管(7)纵轴转动的搅拌装置(6)来实施活性混合(activemixing)。所述搅拌装置可由外界驱动或由流过的液体带动。管(7)内的混合效果和湍流也可借助管(7)壁上的固定式或活动式挡板来达成。管(7)内的混合也可借助装设的衬垫元件(packing element)。举例而言，适当的衬垫元件是玻璃球、空心陶瓷或玻璃坯体、金属车削产品(metal turnings)等。
举例而言，可使用Kirk-Othmer编著的《化学技术百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，J.Wiley & Sons，4th edition，Volume 20，第1007至1059页所述的所有常用反应器结构及外形。特别合适的是圆筒状反应器，其直径与长度的比例可任意变化，例如从1∶10至1∶2500。反应器也可任意布置。反应器材料也可选自金属、玻璃等，例如铬-钒钢反应器、搪瓷钢反应器以及玻璃反应器。
在回路(9)内，可借助搅拌装置(6)实施混合，例如借助静态混合器或活性混合(active mixing)。所述搅拌装置可由外界驱动或借助流过的液体带动。借助高的循环速度也可实现良好的混合。
优选在回路内添加其它起始物料。
回路-管式反应器的操作温度为-50℃至400℃，优选0℃至250℃，尤其优选60℃至120℃。可借助适当的加热/冷却温度控制设备(8)来实施温度控制。适当的温度控制设备(8)是温度控制装置(8)，例如用以加热和冷却的油路；或两个独立的基于油或盐水的冷却和加热回路；辐射炉；加热鼓风机和任何方式的蒸气加热，例如水蒸汽加热。
回路-管式反应器可在上述操作温度和真空(也即1毫巴)至300巴的绝对压力下运转。所述压力优选为1至150巴，尤其优选4至20巴。
根据反应器大小(也即反应器长度及直径)、反应参数(也即反应温度、起始物料及产物的粘度、反应释出的热量及反应动力学等)，通过量(也即每单位时间内通过的起始物料或产物的量)可在100克/小时至10000公斤/小时之间变化。优选所述通过量为1公斤/小时至500公斤/小时，尤其优选起始物料的通过量为10公斤/小时至1000公斤/小时。
通过量可经由三个连续的计量装置(11)、(12)和(13)加以调节。另一种调节起始物料通过量的方法是借助可电子控制或可手动操作的出口阀或调节阀，所述阀位于回路-管式反应器中反应混合物自回路(9)回到管中的位点的下游任一点或位于管(7)的终端。在此情况下，输送装置(例如泵和压力管线)必须要克服起始物料和产物的粘度，而且要克服由所装的调节阀带来的特别恒定的、可自由设定的压力。特别优选此种流动调节的方式。
优选采用“在线”测量法连续检测产物质量。适当的测量方法是所有可在足够短时间内检测反应转化率的方法。举例而言，所述方法可以是光谱测量法，例如近红外光谱测量、傅里叶转换红外光谱测量、拉曼及傅里叶转换-拉曼光谱测量。
在回路-管式反应器内优选反应混合物是液体。反应混合物的粘度优选不超过10,000毫帕斯卡·秒。
在本方法中可实施单级反应或多级反应。可以串联方式将多个集成的回路-管式反应器连接起来，也即多级反应的模块结构也属可行。此处，每个反应阶段的反应可与前一反应阶段无关。举例而言，在连续氢化硅烷化之后，可以在连续反应器内进行其它类似聚合的反应，例如胺与环氧化物的反应及酯的水解反应。
上述各化学通式中所有化学符号的含义彼此各不相关。在所有化学通式中硅原子为四价。
除另有说明外，为实现本发明的目的，所有数量及百分率均以重量计，所有温度均是20℃及所有压力均为1.013巴(绝对压力)。所有粘度均是在25℃温度下测定的。
实施例
实施例1：本发明的回路-管式反应器
如图1所示，将由氢甲基聚硅氧烷Me3SiO(HMeSiO)50SiMe3(7.6公斤/小时)和α-甲基苯乙烯(2.6公斤/小时)所组成的混合物通过一个长6.7米且标称容积为7000毫升的圆筒形不锈钢管(7)，该钢管(7)具有三个加热/冷却区(V4A钢)、一个活动(active)搅拌器(6)。
包括热交换器(10)的回路(9)位于中间区内。经由进给管(12)，以75毫升/小时的速率将1重量％浓度的六氯铂酸在异丙醇中的溶液引入回路(9)中作为催化剂溶液。作为第二烯成分，经由进给管(12)，计量加入19.6公斤/小时的1-十二烯。回路内的泵以150升/小时的速率传送反应混合物，且搅拌器的转速为620转/分钟。
在整个反应器区内反应温度为136至142℃。产物中含有2.3-2.6摩尔％的未反应SiH。
实施例2：无回路的管式反应器，非本发明
使用与实施例1的不锈钢管类似的圆筒不锈钢管(7)，只是没有回路并增加了2个进料点(introduction point)，这两个进料点分别位于所述管式反应器的第一区后(下游)和中间区后(下游)。在管式反应器(7)开始处的第一进料点计量加入由氢甲基聚硅氧烷Me3SiO(HMeSiO)50SiMe3(7.8公斤/小时)和α-甲基苯乙烯(2.6公斤/小时)所形成的混合物。在所述三个进料点中的每个进料点处添加25毫升/小时的类似实施例1的催化剂溶液。
在第一区及中间区之后，以等份方式(每份9.8公斤/小时)计量加入1-十二烯作为第二烯成分。
反应温度为100至190℃。尽管冷却条件和进料速率可以有所改变，中间冷却区内的温度无法降至低于160℃，结果部分1-十二烯异构化为2-十二烯，从而不能再用于预期的氢化硅烷化反应。
产物中含有4.5至5摩尔％的末反应SiH。
实施例3：模拟回路反应器，非本发明
在连续搅拌的5升高压釜(模拟回路反应器)内，在不停搅拌，放入1000克(13.1摩尔)的烯丙基氯和8克的铂催化剂(氯化铂(IV)在C12-烯中的溶液，其铂浓度为1重量％)，并将该混合物加热至70℃。随后添加2摩尔的氯硅烷(实施例3a：甲基二氯硅烷＝232克；实施例3b：三氯硅烷＝273克)直至放热反应开始。在另外引入11摩尔氯硅烷(实施例3a：甲基二氯硅烷＝1276克；实施例3b：三氯硅烷＝1500克)之后，压力及温度参数均保持恒定不变，设定如下的连续添加速率：
烯丙基氯1000克/小时
铂催化剂溶液8克/小时(约30ppm)
实施例3a＝1500克的甲基二氯硅烷
目标产物＝氯丙基甲基二氯硅烷
实施例3b＝1770克的三氯硅烷
目标产物＝氯丙基三氯硅烷
同时，将2500克的反应混合物从反应器中连续排出。
在连续操作2小时之后，从反应器的排出物中取样。气相色谱的分析结果如表1所示。
实施例4：本发明的回路-管式反应器
将实施例1中所述的回路-管式反应器用于硅烷合成反应。此处，分别在下列各点处引入如下物料：
a)氯丙基三氯硅烷
引入所述管的第1段内
三氯硅烷： 12摩尔/小时(1640克/小时)
烯丙基氯： 15摩尔/小时(1150克/小时)
铂催化剂： 6克/小时(约20ppm)
T＝80℃
引入回路中：
三氯硅烷： 7摩尔/小时(960克/小时)
烯丙基氯： 3摩尔/小时(230克/小时)
铂催化剂： 5克/小时(约10ppm)
T＝80℃
所述管的最后段：
T＝100℃
压力均为在所示温度下自行产生的压力。
b)氯丙基甲基二氯硅烷
引入所述管的第1段内
甲基二氯硅烷： 12摩尔/小时(1400克/小时)
烯丙基氯： 15摩尔/小时(1150克/小时)
铂催化剂： 6克/小时(约22ppm)
T＝80℃
引入回路中：
甲基二氯硅烷： 7摩尔/小时(820克/小时)
烯丙基氯： 3摩尔/小时(230克/小时)
铂催化剂： 5克/小时(约11ppm)
T＝80℃
所述管的最后段：
T＝100℃
压力均为在所示温度下自行产生的压力。气相色谱分析的结果如表1所示。
表1
| 气相色谱分析数据 | ||||
| 实施例 | 目标产物 | 副产物 | 起始硅烷 | 烯丙基氯 |
| 3a* | 45％ | 甲基三氯硅烷23％丙基甲基二氯硅烷23％ | 8％ | -- |
| 3b* | 60％ | SiCl4 16％丙基三氯硅烷17％ | 5％ | -- |
| 4a | 60％ | 甲基三氯硅烷16％丙基甲基二氯硅烷17％ | 5％ | -- |
| 4b | 72％ | SiCl4 12％丙基三氯硅烷12％ | 3％ | -- |
*未依照本发明。
Claims (8)
1、一种用具有Si-H基的硅化合物(B)对具有C-C多重键的化合物(A)实施连续氢化硅烷化的方法，其中所述反应成分(A)和(B)在集成的回路-管式反应器内连续反应，反应混合物由所述管送入所述回路并再送回所述管中，从而所述管的一段是所述回路的一部分。
2、权利要求1的方法，其中所述成分(A)选自具有脂族不饱和基团的无硅有机化合物和具有脂族不饱和基团的有机硅化合物。
3、权利要求1或2的方法，其中将具有下列化学通式所示单元的化合物用作具有Si-H基的硅化合物(B)
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)，
其中，R2是不含脂族碳-碳多重键的有机基团，
c是0、1、2或3，且
d是1或2，
条件是c+d≤4。
4、权利要求1至3中任一所述的方法，其中使用均相或非均相催化剂。
5、权利要求4的方法，其中使用Pt、Rh、Pd、Ir的元素或化合物作为催化剂。
6、权利要求4或5的方法，其中以化合物(A)和有机硅化合物(B)的质量总和为基准，催化剂的用量为1至500ppm。
7、权利要求1至6中任一所述的方法，其中所述反应混合物的粘度不超过10000毫帕斯卡·秒。
8、权利要求1至7中任一所述的方法，其中在所述回路内添加其它起始物料。
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