PL188755B1

PL188755B1 - Nowe fosfinowe kompleksy niklu(0) oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL188755B1
Application number: PL99333335A
Authority: PL
Inventors: Hieronim Maciejewski; Bogdan Marciniec
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1999-05-23
Filing date: 1999-05-23
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL333335A1

Abstract

1. Nowe fosfinowe kompleksy niklu(0) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę fenylową, cykloheksylową lub toluilową.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe fosfinowe kompleksy niklu(0) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę fenylową, cykloheksylową lub toluilową, oraz sposób wytwarzania tych kompleksów. Nowe fosfinowe kompleksy niklu(0) mają zastosowanie, zwłaszcza jako katalizatory w chemii krzemoorganicznej.

Znane jest stosowanie winylowych pochodnych związków krzemoorganicznych jako ligandów w chemii metaloorganicznej. Każda grupa alkenowa (winylowa) jest donorem dwóch elektronów, tworząc wiązanie z metalem przejściowym. Winylosiloksany zastosowano do syntezy katalizatora Karstedt'a (kwas heksachloroplatynowy w diwinyiotetrametylodisiloksanie) [opisy patentowe USA nr 3419593 i 3775452]. Katalizator ten stanowi kompleks dwujądrowy platyny [Pt(LL)]2-(g-LL), gdzie LL = (CH2=CHSiMe2)2O, w którym diwinylotetrametylodisiloksan jest zarówno ligandem chelatującym każdy atom centralny jak i ligandem mostkującym [P.B.Hitchcock, M.F.Lappert, N.J.W.Warhurst, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 30 (1991) 438]. Otrzymany kompleks w reakcji z fosfinami tworzy różne kompleksy jednordzeniowe. Zastosowanie platyny do otrzymywania różnych katalizatorów jest najbardziej znane i popularne ze względu na bardzo wysoką aktywność i stabilność związków platynowych w dalszych zastosowaniach, zwłaszcza w syntezach związków krzemoorganicznych. Podstawową niedogodnością katalizatorów platynowych jest jednak ich wysoka cena. Stąd od dawna poszukiwano analogicznych kompleksów innych metali przejściowych, jako potencjalnych katalizatorów w chemii krzemoorganicznej.

Znany jest analogiczny do katalizatora Karstedt'a, kompleks niklu [{Ni(LL))2(p-LL)], który otrzymano w reakcji cyklododekatrienowego kompleksu niklu z disiloksanem (B. Proft, Ph.D Dissertation, University of Dusseldorf, 1993). Fosfinowe kompleksy winylosiloksanowe niklu(0) otrzymywano w reakcji powyższego kompleksu z fosfinami lub w reakcji redukcji kompleksu niklu(II) za pomocą cynku metalicznego w obecności winylosiloksanu. Pierwsza reakcja przebiega dwuetapowo - surowcem wyjściowym jest złożony kompleks niklu, który należy wcześniej zsyntetyzować, a dopiero potem przeprowadza się drugi etap reakcji z fosfinami. W drugim sposobie reakcja przebiega w rozpuszczalniku, tetrahydrofuranie, ponadto wydziela się osad chlorku cynku. Obydwa związki należy po reakcji oddzielić.

Istota wynalazku polega na rozpuszczeniu cyklooktadienu niklu(0) w nadmiarze tetrawinylotetrametylocykiotetrasiloksanu, w obecności fosfiny o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, przy stosunku niklu do fosforu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 1:2. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej.

Wynalazek pozwala na otrzymanie nowych fosfinowych komplesów niklu(0) z wydajnością powyżej 90%. Eliminuje niedogodności dotychczas znanych sposobów syntezy tego typu związków, które ponadto nie pozwoliły na .syntetyzowanie bardziej złożonych kompleksów, gdzie ligandem był tetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksan. Kompleksy z tym ligandem otrzymano po raz pierwszy sposobem będącym przedmiotem niniejszego zgłoszenia.

188 755

Nowe fosfinowe kompleksy niklu(0) według wynalazku są efektywnymi katalizatorami reakcji dehydrogenującego sililowania olefin, np. styrenu oraz winylosilanów, w której można otrzymywać nienasycone pochodne krzemoorganiczne stosowane do modyfikacji tworzyw sztucznych i powierzchni mineralnych oraz jako monomery lub komonomery do wytwarzania żywic silikonowych, stosowane do modyfikacji tworzyw sztucznych i powierzchni mineralnych oraz jako monomery lub komonomery do wytwarzania żywic silikonowych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których przedstawiono sposób syntezy fosfinowych kompleksów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie oraz wykazano możliwość zastosowania tych kompleksów.

Przykład I

Tetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksan (1 cm³) dodano powoli do intensywnie mieszanej czerwonej zawiesiny cyklooktadienu niklu(0) (0,5 g, 1,8 mmol) oraz trifenylofosfiny (0,47 g, 1,8 mmol) w toluenie (10 cm3) w temperaturze pokojowej. Zawiesina rozpuściła się i powstał żółty roztwór. Mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze przez 12 godzin, a następnie lotne pozostałości odparowano pod próżnią, tworząc żółty olej, do którego dodano pentanu i przesączono przez Celite (2x2 cm3). Po zatężeniu pod próżnią mieszaninę reakcyjną umieszczono w -30°C na 10 godzin. Po tym czasie wypadły żółte kryształy produktu.

Z wydajnością 94% otrzymano bis(trifenylofosfina)tetrawinylotetrameeylocyldotehTa5iloksandinikiel(0). Związek zanalizowano spektroskopowo:

Analiza elementarna: C, 58,28; H, 5,49. C^J^^O-rPaSi^ Teoret..: C, 58,43; H, 5,52%.

'l! NMR (C₆D6 298 K, 500 MHz); δ 0,39 (s, 12H), 2,56 (td, 4H), 3,07 (dd, 8H), 7,03-7,64 (m, 30H), 3)(^,-¹¾) = 12,6 Hz, 3^1-¹¾) = 16,5 Hz, ³J(¹H1-3^,P) = 4,8 Hz, 3j(¹H2-3’P) = 7,9 Hz, 3j(’H3-31P) = 6,4 Hz.

1³C{1H} NMR (CóDó, 298 K, 125,8 MHz): δ 0,61 (s, Me), 58,17 (s, =CH-), 63,15 (s, =CH2), 127,81-136,60 (m, Ph).

Si{*H} NMR (C₆D₆, 298 K, 99,4 MHz): δ -24,0 (d), 3j(2⁹Si ³¹PfH} NMR (CóDó, 298 K, 101,2 MHz): δ 41,2 (s)

Przykład II

Postępowano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że zamiast trifenylofosfiny zastosowano tricykloheksylofosfinę. Produkt końcowy, tris(tricykloheksylofosfina)tetrawinylotetrametylocyk]otetrasiloksandinikieł(0), otrzymano z wydajnością 93%

Analiza elementarna: C, 57,25; H, 9,01. C48H90Ni2O4P2Si4 Teoret.: C, 56,36; H, 8,87%.

'H NMR (CóDój 298 K, 500 MHz); δ 0,51 (s, 12H), 1,1-1,8 (m, 33H), 2,53 (td, 4H), 3,06 (dd, 8H), 3j(‘Hi-ⁱH2) = 12,6 Hz, ³J(^rH,-¹¾) = ^,3 Hz, ^(‘Hj-³¹ P) = 3,4 Hz, ³Ι(Ή2-³¹Ρ) = 5,6 Hz, 3j(ⁱH3- *P) = 8,2 Hz.

13C{1H} NMR (CfrDó, 298 K, 125,8 MHz): δ 0,65 (s, Me), 26,99-36.54 (m, C6H11-c), 55,60 (s, =CH-), 58,95 (s, =CH), , ~ „ ®Si{¹H} NMR (CóDó, 298 K, 99,4 MHz): δ -23,6 (d), 3j(29si-3’P) = 3,2 Hz.

3’P{¹H} NMR (C₆D₆, 298 K, 101,2 MHz): δ 39,4 (s)

Przykład III

Postępowano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że zamiast trifenylofosfiny zastosowano tritoluilofosfinę. Produkt końcowy, tris(tritoluilofosfina)tetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksandinikiel(0), otrzymano z wydajnością 97%

Analiza elementarna: C, 60,73; H, 6,54. Cs4HóóNi₂O4P₂ Si4, Teoret.: C, 60,57; H, 6,21%.

*H NMR (CóD₆, 298 K, 500 MHz); δ 0,48 (s, 12H), 2,03 (s, 9H), 2..61 (td, 4H), 3,16 (dd, 8H), 6,93-7,65 (m, 24H), 3j(¹H1-¹H2) = 12,1 3j(¹Hr¹H3) = 16,4 Hz, 3j(¹H1-³1P) - 4,6 Hz, 3j(1H2-3¹P) = 6,0 Hz, 3j(¹H3-3‘P) = 10,5 Hz.

¹³C{‘H} NMR (C₆D₆, 298 K, 125,8 MHz): δ 0,69 (s, Me), 21,01 (s, Me), 57,68 (s, =CH-), 63,00 (s,=CH2), 127,80-139,22 (m,tol).

^Ź92i{¹H} NMR (C₆D₆, 298 K, 99,4 MHz): δ -23,9 (d), 3j(29si-3 ψ) = 3,8 Hz.

3‘PfH} NMR (C₆D₆, 298 K, 101,2 MHz): δ 39,1 (s)

31_m P) = 4,0 Hz.

188 755

Przykład IV

Zmieszano 16,4g (0,1 mola) trietoksysilanu z 38,0g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu i dodano w atmosferze argonu 5x10⁴ mola bis(trifenylofosfina)tetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksandiniklu(0) jako katalizatora.

Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 120°C przez 3 godziny. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie produktu dehydrogenującego sililowania - bis(trietoksysililo)etenu z wydajnością 75%

Przykład V

W analogicznym zestawie jak w przykładzie IV wykonano reakcję 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenylosilanu z 64,4 g (0,2 mola) winylo[tris(t.rimetylosiloksy)]silanu w obecności 5x10-4 mola bis(trifenylofosfina)tetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksandiniklu(0) jako katalizatora.

Po 4 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano 1-dimetylofenylosililo-2[tris(trimetylosiloksy)sililo]eten z wydajnością 70%.

Przykład VI

W analogicznym zestawie jak w przykładzie IV wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 38,0 g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu w obecności 5x10- mola bis(tritoluilofosfma)tetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksandiniklu(0) j ako katalizatora.

Po 3 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano bis(trietoksysililo)eten z wydajnością 78%.

Przykład VII

W analogicznym zestawie jak w przykładzie IV wykonano reakcję 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenylosilanu z 64,4 g (0,2 mola) winylo[tris(trimetylosiloksy)]silanu w obecności 5x10-4 mola bis(triiolLiilofosfma)t,etrawinylol.eirametylocykiotetrasiloksandiniklu((0) jako katalizatora.

Po 4 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano 1-dimetylofenylosililo-2[tris(trimeiyiosiloksy)sililo]eten z wydajnością 75%.

Przykład VIII

W analogicznym zestawie jak w przykładzie IV wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 38,0 g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu w obecności 5x10-4 _mola bis-(tricykloheksyiofosfma)tetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksandiniklu((0) jako katalizatora.

Po 3 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano bis(trietoksysililo)eten z wydajnością. 87%.

Przykład IX

W analogicznym zestawie jak w przykładzie IV wykonano reakcję 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenylosilanu z 64,4 g (0,2 mola) winylo[tris(trimetylosiloksy)]silanu w obecności 5x10-4 mola bis^cykloheksylofosfinajtetrawinylotetrametylocyklotetrasiloksandiniklu^) j ako katalizatora.

Po 4 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano 1-dimetylofenylosililo-2[tris(trimetylosiloksy)sililo]eten z wydajnością 80%.

pr₃

Wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe fosfinowe kompleksy niklu(0) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę fenylową, cykloheksylową lub toluilową.
2. Sposób wytwarzania nowych fosfinowych kompleksów niklu(0) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę fenylową, cykloheksylową lub toluilową, znamienny tym, że cyklooktadien niklu(0) rozpuszcza się w nadmiarze tetrawinylotetrametylocyklotctrasiloksanu, w obecności fosfiny o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, przy stosunku niklu do fosforu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącej 1:2, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej.