JP2010520249A - 有機ケイ素化合物のためのイリジウム触媒による製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、一般式（ＩＩ）の化合物を一般式（ＩＩＩ）のアルケンと、触媒としての一般式（ＩＶ）：［（ｅｎ）ＩｒＣｌ］2のイリジウム化合物の存在下およびポリマー助触媒の存在下で反応させることにより、一般式（Ｉ）のシランを製造する方法であり、この場合ポリマー助触媒、"ｅｎ"およびＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、請求項１に定義されている。
Description
本発明は、Ｓｉ−Ｈ−結合を有するシランを不飽和脂肪族化合物に特殊なＩｒ触媒／助触媒系の存在下で付着させることによって置換アルキルシランを製造する方法に関する。
置換アルキルシランは、数多くの範囲にとって著しく経済的に重要である。この置換アルキルシランは、例えば付着助剤または架橋剤として使用される。
不飽和化合物の白金触媒によるかまたはロジウム触媒によるヒドロシリル化は、既にしばしば試験された。白金含有ヒドロシリル化触媒の使用は、例えば米国特許第２８２３２１８号明細書Ａおよび米国特許第３１５９６０１号明細書中に記載されている。米国特許第３２９６２９１号明細書Ａおよび米国特許第３５６４２６６号明細書Ａには、ロジウム触媒の使用が述べられている。生成物の収率は、しばしば２０〜４５％と極めて低く、このことは、重大な副反応に帰因する。
イリジウム触媒は、米国特許第４６５８０５０号明細書Ａ、特開昭６１−００５７２号公報および欧州特許出願公開第０７０９３９２号明細書の記載によれば、アルコキシ置換シランでのアリル化合物のヒドロシリル化に使用される。特開平０７−１２６２７１号公報Ａは、クロロジメチルシランでのアリルハロゲン化物のヒドロシリル化に取り組んでいる。この方法の欠点は、大量の収率、不経済な高い触媒濃度および／または触媒の極めて短い寿命である。ドイツ連邦共和国特許第１００５３０３７号明細書ならびに欧州特許出願公開第１１５６０５２号明細書Ａには、低分子量の有利に環式ジエンを助触媒として添加する方法が記載されており、必要とされる触媒の量が減少される。しかし、この助触媒は、当該助触媒が相応するシランと反応し、この反応生成物が望ましい目的生成物と蒸留により分離することが困難であるという欠点を有する。
更に、前記系の欠点は、反応の終結後に反応塔底部が貴金属残留物で汚染され、抽出または沈殿による残留物のさらなる分離／濃縮が商業的に実施不可能であり、したがって反応塔底部は完全に開放されなければならないことである。
ところで、極めて僅かな触媒量の際に高い生成物収率および生成物純度を保証し、その上、連続的な反応実施ならびに非連続的な反応実施を可能にする、長い寿命を有する触媒系を開発するという課題が課された。その上、反応塔底部は、さらなる後処理なしに再び使用可能であるべきである。
本発明の対象は、一般式Ｉ
で示されるシランを、
一般式ＩＩ
で示される化合物と
一般式ＩＩＩ
Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ）
で示されるアルケンとを一般式ＩＶ
［（ｅｎ）ＩｒＣｌ］2 （ＩＶ）
〔式中、"ｅｎ"は、一般式Ｖ
で示される少なくとも１個の二重結合を有する開鎖状、環式または二環式の化合物を表わす〕で示される触媒としてのイリジウム化合物の存在下および
一般式ＶＩ〜ＶＩＩＩ
シス二重結合
トランス二重結合
側鎖二重結合
で示される構造単位を含有するポリマー助触媒の存在下で反応させることにより、製造する方法であり、
上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、ＣｌまたはＢｒで置換された炭化水素基またはアルコキシ基、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、またはＣｌを表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6から選択された２または３個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ7は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ7の２個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ8は、水素、またはそれぞれ１〜１０００個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、
Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dは、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dから選択された２または３個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ’は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、ＣｌまたはＢｒで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、
ｌ、ｍは、３〜５０００の整数を表わし、および
ｎは、５〜５０００の整数を表わす。
一般式ＩＩ
一般式ＩＩＩ
Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ）
で示されるアルケンとを一般式ＩＶ
［（ｅｎ）ＩｒＣｌ］2 （ＩＶ）
〔式中、"ｅｎ"は、一般式Ｖ
一般式ＶＩ〜ＶＩＩＩ
シス二重結合
上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、ＣｌまたはＢｒで置換された炭化水素基またはアルコキシ基、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、またはＣｌを表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6から選択された２または３個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ7は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ7の２個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ8は、水素、またはそれぞれ１〜１０００個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、
Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dは、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dから選択された２または３個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ’は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、ＣｌまたはＢｒで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、
ｌ、ｍは、３〜５０００の整数を表わし、および
ｎは、５〜５０００の整数を表わす。
一般式ＩＶで示されるイリジウム化合物および一般式ＶＩ〜ＶＩＩＩの構造単位を有するポリマー助触媒からなる触媒系は、長い寿命を有し、極めて僅かな触媒量の際に高い生成物収率および生成物純度を保証し、および連続的な反応実施ならびに非連続的な反応実施を可能にする。反応塔底部からの貴金属残留物の除去は、簡単に可能である。
一般式Ｉのシランは、通常、少なくとも９５％の収率で生じる。こうして本発明による方法により製造された、一般式Ｉの粗製生成物は、９８％までの純度で生じ、したがって使用分野それ自体に応じて蒸留による後処理を省略することができる。一般式Ｉの生成物の蒸留による分離後、蒸留塔底部は、さらなる後処理なしに再び反応に使用されることができる。
特に、炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはＣｌを表わす。特に、炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、置換基を有しない。特に、炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましい基は、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルである。好ましいアルコキシ基は、１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましい基は、メチル、エチル、プロピルおよびＣｌである。
特に、炭化水素基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。特に、炭化水素基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に対する置換基は、塩素または臭素である。特に、炭化水素基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましい基は、メチル、クロロエチル、プロピルおよびフェニルである。特に、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6から形成された環式化合物は、５〜１５個の炭素原子を有する。
特に、炭化水素基Ｒ7は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。特に、炭化水素基Ｒ7は、置換基を有しない。特に、炭化水素基Ｒ7は、１〜１０個の炭素原子を有する。特に好ましい基は、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルである。特に、Ｒ7の２個の基から形成された環式化合物は、５〜１５個の炭素原子を有する。
特に、炭化水素基Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。特に、炭化水素基Ｒ8は、置換基を有しない。特に、炭化水素基Ｒ8は、少なくとも２個、殊に少なくとも５個の炭素原子、特に最大２００個、殊に最大１００個の炭素原子を有する。
特に、炭化水素基Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。特に、炭化水素基Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dは、置換基を有しない。特に、炭化水素基Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dは、１〜１０個の炭素原子を有する。特に好ましい基は、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルである。特に、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dから形成された環式化合物は、５〜１５個の炭素原子を有する。
特に、炭化水素基Ｒ’は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。特に、炭化水素基Ｒ’は、置換基を有しない。特に、炭化水素基Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましい基は、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルである。
特に、ｌ、ｍは、少なくとも６、殊に少なくとも２０、最大２０００、殊に最大２００の整数値を表わす。
特に、ｎは、少なくとも１０、殊に少なくとも５０、最大１０００、殊に最大２００の整数値を表わす。
特に、一般式ＩＩの化合物は、ＩＩ０．０１〜１００モル％、特に有利に０．１〜１０モル％の過剰量で一般式ＩＩＩのアルケンと反応される。一般式ＩＶのイリジウム化合物は、特に５〜２５０ｐｐｍ、殊に１０〜５０ｐｐｍの濃度で使用される。ポリマー助触媒は、特に５０〜５００００ｐｐｍ、殊に５０〜２００００ｐｐｍの濃度で使用される。
特に、一般式ＩＶ中の"ｅｎ"化合物は、２個の二重結合を含有し、この二重結合は、特に有利に共役していない。特に有利には、環式"ｅｎ"化合物が使用される。殊に好ましい場合には、触媒として［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）ＩｒＣｌ］が使用される。
ポリマー助触媒は、共役していてもよいし、共役していなくともよい。ポリマー助触媒として特に好ましいのは、２００〜２０００００ｇ/ｍｏｌの分子量、特に有利に５００〜２００００ｇ/ｍｏｌの分子量、殊に有利に１０００〜１００００ｇ/ｍｏｌの分子量を有するポリブタジエンである。特に好ましいのは、同様に一般式ＶＩ（シス二重結合）の構造単位の含量が少なくとも１０質量％、特に有利に少なくとも２０質量％であるポリマー助触媒である。このような化合物の例は、Synthomer社の製品Lithene（登録商標）、例えばLithene（登録商標）N4-5000である。
例えば、一般式ＩＩの反応成分は、一般式ＩＶのイリジウム触媒および場合によってはポリマー助触媒と一緒に装入され、一般式ＩＩＩの反応成分は、場合によってはポリマー助触媒との混合物で撹拌下に供給される。この反応は、場合によっては溶液中で一般式Ｉの目的生成物中で行なうことができる。１つの別の変法において、一般式Ｉの目的生成物は、触媒および場合によってはポリマー助触媒と一緒に装入され、成分ＩＩ、ＩＩＩおよび場合によってはポリマー助触媒からなる混合物が供給される。
使用すべき反応時間は、特に０．１〜２０００分間である。反応は、特に０〜３００℃、殊に２０℃〜２００℃の温度で実施される。場合によっては、高められた圧力、特に１００バールまでの使用が役に立つ。
前記式の全ての前記の符号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。
以下の実施例では、そのつど、別記されていなければ、全ての量および％の記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
例１（本発明によらない）
強力冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中に、塩化アリル１９．２ｇ（０．２５mol）、１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２〜１０-4mol）およびジ−μ−クロロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−イリジウム（Ｉ）］３．０ｍｇ（４．５〜１０-6mol、１８ｐｐｍ）を装入した。３７℃の浴温でクロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５mol）および１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２〜１０-4mol）を１．５時間に亘って、内部温度が４５℃を上廻らないように供給した。後反応のために、このバッチ量をさらに１時間４５℃の浴温で維持した。蒸留による後処理後、シランに対して９５％の収率に相応してクロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン４０．８ｇが得られた。蒸留塔底部は、もはや触媒活性ではなく、さらなる反応に使用することができず、イリジウムの回収のために直接に後処理されなければならなかった。
強力冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中に、塩化アリル１９．２ｇ（０．２５mol）、１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２〜１０-4mol）およびジ−μ−クロロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−イリジウム（Ｉ）］３．０ｍｇ（４．５〜１０-6mol、１８ｐｐｍ）を装入した。３７℃の浴温でクロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５mol）および１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２〜１０-4mol）を１．５時間に亘って、内部温度が４５℃を上廻らないように供給した。後反応のために、このバッチ量をさらに１時間４５℃の浴温で維持した。蒸留による後処理後、シランに対して９５％の収率に相応してクロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン４０．８ｇが得られた。蒸留塔底部は、もはや触媒活性ではなく、さらなる反応に使用することができず、イリジウムの回収のために直接に後処理されなければならなかった。
例２
強力冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中に、塩化アリル１３．８ｇ（０．１８mol）、Lithene（登録商標）N4-5000（Chemetall社）０．２８ｇ（全体量に対して１質量％）およびジ−μ−クロロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−イリジウム（Ｉ）］２．０ｍｇ（３．０〜１０-6mol、全体量に対してＩｒ４０ｐｐｍ w/w）を装入した。４０℃の浴温でクロロジメチルシラン１４．２ｇ（０．１５mol）を４０分間に亘って、内部温度が４５℃を上廻らないように供給した。後反応のために、このバッチ量をさらに１時間４５℃の浴温で維持した。蒸留による後処理後、シランに対して９５．５％の収率に相応してクロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン２４．４ｇが得られた。蒸留塔底部は、さらなる後処理なしに再び試験に使用されることができ、再度Lithene（登録商標）N4-5000またはイリジウム触媒を添加する必要はなかった。
強力冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中に、塩化アリル１３．８ｇ（０．１８mol）、Lithene（登録商標）N4-5000（Chemetall社）０．２８ｇ（全体量に対して１質量％）およびジ−μ−クロロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−イリジウム（Ｉ）］２．０ｍｇ（３．０〜１０-6mol、全体量に対してＩｒ４０ｐｐｍ w/w）を装入した。４０℃の浴温でクロロジメチルシラン１４．２ｇ（０．１５mol）を４０分間に亘って、内部温度が４５℃を上廻らないように供給した。後反応のために、このバッチ量をさらに１時間４５℃の浴温で維持した。蒸留による後処理後、シランに対して９５．５％の収率に相応してクロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン２４．４ｇが得られた。蒸留塔底部は、さらなる後処理なしに再び試験に使用されることができ、再度Lithene（登録商標）N4-5000またはイリジウム触媒を添加する必要はなかった。
Claims (7)
- 一般式Ｉ
一般式ＩＩ
一般式ＩＩＩ
Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ）
で示されるアルケンとを一般式ＩＶ
［（ｅｎ）ＩｒＣｌ］2 （ＩＶ）
〔式中、"ｅｎ"は、一般式Ｖ
シス二重結合
上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、ＣｌまたはＢｒで置換された炭化水素基またはアルコキシ基、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、またはＣｌを表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6から選択された２または３個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ7は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ7の２個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ8は、水素、またはそれぞれ１〜１０００個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、
Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dは、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ’2、ＣＮまたはＮＣＯで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、この場合Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dから選択された２または３個の基は、一緒になって環式化合物であることができ、
Ｒ’は、水素、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、場合によってはＦ、ＣｌまたはＢｒで置換された炭化水素基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてよく、
ｌ、ｍは、３〜５０００の整数を表わし、および
ｎは、５〜５０００の整数を表わす、上記一般式Ｉのシランの製造法。 - 炭化水素基Ｒ7は、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルから選択される、請求項１記載の方法。
- 炭化水素基Ｒ8は、少なくとも５個の炭素原子を有する、請求項１または２記載の方法。
- 炭化水素基Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9dは、１〜１０個の炭素原子を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- ｌおよびｍは、６〜２０００の整数値を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- ｎは、１０〜１０００の整数値を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 一般式ＩＶ中の"ｅｎ"化合物は、２個の二重結合を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
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