DE1618836C3

DE1618836C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysi loxanolen

Info

Publication number: DE1618836C3
Application number: DE1618836A
Authority: DE
Inventors: Jean Henri Baronnier; Georges Lyon Pagni (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-27
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1168157A; DE1618836B2; ES342355A1; SU513629A3; FR1491413A; CH475285A; US3541126A; NL6708506A; BE700509A; DE1618836A1

Description

in der R, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, wobei zumindest eine und höchstens zwei der Gruppen OR Hydroxylgruppen sind, und R₃ einen organischen Rest darstellt, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Gemisch (a), aus einem Dichlorsilan der Formel R₂R₃SiCl₂ und einen Trichlorsilan der Formel R₁SiCl₃ in einem MoIVeAaUmSR₂R₃SiCl₂ZR₁SiCl₃ von 2 in einem inerten organischen Medium mit einem Gemisch (b), aus Wasser und einer anderen Verbindung der Formel ROH, das praktisch 2 Mol Wasser und 3 bis 20 Mol der anderen Verbindung ROH je Mol eingesetztes Hydrogentrichlorsilan enthält, umsetzt, b) anschließend das so erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise gegen Bromthymolblau neutralisiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanolen, die hauptsächlich aus Trisiloxanen der Formel

RO-Si—O —Si—O —Si—OR

OR

R₃

in der R, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, wobei zumindest eine und höchstens zwei der Gruppen OR Hydroxylgruppen sind, und R₃ einen organischen Rest darstellt, bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Gemisch (a) aus einem Dichlorsilan der Formel R₂R₃SiCl₂ und einem Trichlorsilan der Formel R₁SiCl₃ in einem Molverhältnis R₂R₃SiCl₂ZR₁SiCl₃ von 2 in einem inerten organischen Medium mit einem Gemisch (b) aus Wasser und einer anderen Verbindung der Formel ROH, das praktisch 2 Mol Wasser und 3 bis 20 Mol der anderen Verbindung ROH je Mol eingesetztes Hydrogentrichlorsilan enthält, umsetzt,

b) anschließend das so erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise neutralisiert.

Es wurden bereits Trisiloxane hergestellt, die drei funktionelle Gruppen vom Alkoxy- oder Aryloxy-Typ, gebunden an Siliciumatome, tragen. Nach der USA.-Patentschrift 2 821 518 können solche Trisiloxane durch Hydrolyse eines Gemisches von zwei Silanen hergestelit werden, von denen eines zwei Gruppen des· beschriebenen Typs und das andere drei aufweist, wobei die anderen Valenzen der Siliciumatome durch nichthydrolysierbare Gruppen abgesättigt sind.

Die Konzentration des Gemisches der Chlorsilane in dem Verdünnungsmittel ist innerhalb der Grenze der Löslichkeit der Chlorsilane und ihrer Reaktivität gegenüber den Bestandteilen des Gemisches (b) nicht kritisch. Eine Konzentration zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches (a) wird als optimal angesehen.

Die in dem Gemisch (b) einzusetzende Menge Wasser sollte gerade ausreichend sein, um die Tri- ; siloxangruppe

\ I ./

—Si— O — Si— O — Si—
/ I \

zu bilden. In der Praxis verwendet man 2 Mol oder etwas weniger Wasser je Mol Organotrichlorsilan. Die andere Verbindung ROH kann man praktisch in Mengen von 3 bis 20 Mol je Mol Organotrichlorsilan verwenden.

Die Gesamtheit der Arbeitsgänge kann bei Zimmertemperatur oder unter Abkühlen vorgenommen werden. Praktisch erhält man gute Ergebnisse, wenn man die Reaktionsmedien bei einer Temperatur zwischen 0 und 30⁰C hält.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist keine Schwierigkeiten auf. Man kann einfach unter Verwendung von zwei Kolben A und B, die untereinander angeordnet sind, arbeiten. In den oben befindlichen Kolben A führt man eine Menge an Verdünnungsmittel ein, die ausreicht, daß dieses die Höhe eines Abflußüberlaufs erreicht, der mit dem Kolben B in Verbindung steht.

Die in den Kolben A zur Erleichterung des Beginns der Bildung der Trisiloxanverkettung eingebrachte Menge an Verdünnungsmittel sollte ausreichend sein, um ein wirksames Bewegen und eine gute Homogenität des Gemisches sowie eine rasche Verteilung der durch die Cohydrolyse und die Kondensation erzeugten Wärme zu ermöglichen. Sie sollte nicht zu groß sein, damit die Reaktionskomponenten nicht in übermäßiger Weise verdünnt werden. Das Volumen des zu Beginn in den Kolben A eingebrachten Verdünnungsmittels stellt das Nutzvolumen an Flüssigkeit dar, die in dem Reaktionsgefäß zirkuliert und während der gesamten Einführungsdauer der Reaktionskomponenten konstant

- bleibt.

Anschließend führt man gleichzeitig und getrennt die Gemische (a) und (b) in den Kolben/4 durch Lei-' tungen, die am Boden des Kolbens münden, ein. Von der Zuführung der Reaktionskomponenten ab beginnt der Inhalt des Kolbens A durch überlauf in den Kolben B abzufließen, der zuvor mit dem geeigneten Neutralisierungsmittel und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel beschickt wurde. Man kann das in Betracht gezogene Neutralisationsmittel auch kontinuierlich einführen, statt es auf einmal zu Beginn einzubringen. Der Kolben B ist so gewählt, daß er die Gesamtheit von Verdünnungsmittel und Reaktionskomponenten, die in den ersten Kolben eingesetzt sind, enthalten kann. Wenn die gesamten Reaktionskomponenten in den Kolben A eingebracht sind, entleert man den Inhalt des Kolbens A in den

Kolben B. Die Reaktion wird als beendet betrachtet, wenn der Inhalt des Kolbens B gegen Bromthymolblau neutral ist. Man führt den Inhalt des Kolbens B auf ein Filter und entfernt die flüchtigen Produkte durch Destillation im Vakuum aus dem Filtrat. Es verbleibt dann ein hauptsächlich aus Organotrisiloxanen bestehendes Produkt, wie es durch die Formel I dargestellt ist, das man gegebenenfalls im Vakuum rektifizieren kann.

Der Kolben A der zuvor beschriebenen Vorrichtung kann durch einen Leitungskreis mit Zuführungen für die Reaktionskomponenten, Umlaufpumpe, Trennkammer Gas/Flüssigkeit und überlauf, wie dem in der französischen Patentschrift 1 077 230 beschriebenen, oder durch analogen Leitungskreis, wie dem in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen, ersetzt sein. Ein solcher Leitungskreis ermöglicht die innige Mischung der Reaktionskomponenten und erlaubt, bei geringem Volumen kontinuierlich große Mengen an Reaktionskomponenten zu behandeln. Der Betrieb dieses Leitungskreises ist einfach. Man führt eine ausreichende Menge Verdünnungsmittel, um die Umlaufpumpe in ihren normalen Arbeitsbetrieb zu setzen, ein und spritzt dann die Reaktionskomponenten ein. Die Flüssigkeit fließt durch einen überlauf in den Kolben B, und die Behandlung erfolgt weiter wie oben angegeben.

Das Nutzvolumen dieses Leitungskreises ist nicht kritisch, doch sollte es die gleichen Erfordernisse wie das obenerwähnte Nutzvolumen des Kolbens A erfüllen, da es die gleiche Rolle spielt.

Das Verhältnis der Gruppen OH, die an Siliciumatome gebunden sind, und der anderen Gruppe OR, die keine OH-Gruppen sind, hängt von der Verweilzeit der Reaktionskomponenten in dem Kolben A (oder dem Leitungskreis) ab. Je länger diese Verweilzeit ist, um so größer ist die in Reaktion tretende Menge der anderen Verbindung ROH.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Trisiloxanole können zur Herstellung von gemischten silico-organischen Harzen durch Umsetzung mit Polyester-, Epoxy-, Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Alkyd-, Polyäther-, Phenol-Formaldehyd-, Cellulose-, Urethan- und Acrylharzen verwendet werden und liefern so Harze für die Herstellung von festen überzügen mit hoher Wetterbeständigkeit, Lacken hoher Qualität, Farben, die ihren Glanz bei Alterung beibehalten, Isolierschichten für elektrische Anlagen, Klebstoffen und Haftgrundschichten, die bei erhöhten Temperaturen stabil sind.

Diese Trisiloxanole können auch einer Cohydrolyse und Copolymerisation mit anderen Organosilicium-, Organometall- oder Organometalloidmonomeren unterzogen werden, um neue Polymere mit Trisiloxangruppen zu erhalten, die gleichförmig längs der Ketten und Netze verteilt sind. Man kann sie auch mit Organocyclopolysiloxanen oder Organopolysiloxanen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umlagern. Sie können auch als Zusätze in wärmevulkanisierbaren Elastomeren als Weichmacher oder auch als Modifizierungsmittel für die mechanischen Eigenschaften der Elastomeren verwendet werden.

Man kann sie auch zur Behandlung von anorganischen Füllstoffen, wie Kieselsäuren mit großer spezifischer Oberfläche, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, oder als Vernetzungsmittel für die Herstellung von in der Kälte vulkanisierbaren Elastomeren verwenden.

Da die neuen Verbindungen der Formel I gleichzeitig funktioneile Äthergruppen und funktioneile Hydroxygruppen enthalten, können sie leicht mit Füllstoffen mit reaktiven Stellen reagieren und unter milden Bedingungen mit Organometallverbindungen mit Bindungen, wie SiCl, TiCl, SnCl, VCl, reagieren. Außerdem ermöglicht das Vorhandensein von Gruppen SiH spätere Reaktionen, die auf der Reaktivität dieser Gruppen beruhen,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Apparatur, die in der Zeichnung dargestellt ist, weist folgende Teile auf:

a) Einen Hydrolyseleitungskreis, der aus den folgenden Teilen besteht:

Einer Glasleitung mit einem Innendurchmesser von 12 mm,

einer Kreiselpumpe 1 mit einer Drehzahl von 2800 UpM, die eine Leistung von 20 1 je Minute gewährleistet;

beiderseits von der Pumpe elastischen Anschlüssen 2 aus Polytetrafluoräthylen,

einer Vorrichtung 3 zur Gas-Flüssigkeits-Trennung in der Form eines Zylinders aus Glas mit einer Länge von 200 mm und einem Durchmesser von 50 mm, die horizontal angeordnet ist und deren oberer Teil durch eine Leitung mit einer Wasserpumpe verbunden ist, die .einen Unterdruck von einigen mm Hg gewährleistet;

Leitungen 4 und 5 zur Zuführung der Reaktionskomponenten, die mit in der Zeichnung nicht dargestellten Zumeßpumpen verbunden sind;

einer Leitung 6 zum Abziehen des Gemisches in einen Fertigstellungskolben, die außerdem mit der gleichen Unterdruckleitung wie die Kammer 3 verbunden ist;

einer Entleerungsleitung 7,

b) einen 3-1-Kolben, der einerseits mit der Leitung 6 des Leitungskreises verbunden und andererseits mit einer Vorrichtung zum Bewegen und einem unter Stickstoff gehaltenen Kühler ausgestattet ist.

Man beschickt zunächst den Leitungskreis mit 260 ml Cyclohexan, die die Flüssigkeitsmenge darstellen, die erforderlich ist, um die Zentrifugalpumpe zu betreiben und die öffnung des Überlaufs zu erreichen. In den Kolben B bringt man 400 ml Diäthyläther und 700 g Natriumbicarbonat ein und setzt dann den Rührer in Gang.

Man führt anschließend in diesen Leitungskreis innerhalb von 2³Z₄. Stunden gleichzeitig und getrennt mit Hilfe der beiden Dosierpumpen die folgenden beiden Lösungen ein:

1. Lösung
Gesamtvolumen: 1320 ml (Leitung 4)

Diphenyldichlorsilan 759 g (3 Mol)

Phenyltrichlorsilan 317,25 g (1,5 Mol)

Cyclohexan 450 ml

2. Lösung
Gesamtvolumen: 264 ml (Leitung 5)

Wasser 51,3 g (2,85 Mol)

Methanol 172,5 g (5,4 Mol)

I 618836 5 6

Die Temperatur der Flüssigkeit im Inneren des Fritte filtriert. Dann entfernt man das Lösungsmittel,

Leitungskreises schwankt zwischen 15 und 20⁰C. den Überschuß an Methanol und die flüchtigen

Das in diesem Leitungskreis gebildete Produkt ge- Produkte durch Erhitzen unter einem Druck von

langt anschließend nach und nach durch den Überlauf 5 Torr bis zu einer Temperatur von 75° C.

in den Kolben B. 5 Es verbleiben 750 g flüssiges Produkt mit den fol-

Nach Beendigung der Zuführung der Reaktions- genden physikalischen Eigenschaften:

komponenten stellt man die Kreiselpumpe ab und Viskosität bei 20⁰C... 395 cSt

entleert den Inhalt des Leitungskreises in den KoI- rfg 1,558

ben B. Man rührt noch 30 Minuten bei Zimmer- d™ 1,12

temperatur. Anschließend wird das Gemisch, das io OH 5,8 Gewichtsprozent

dann gegen Bromthymolblau neutral ist, durch eine OMe 4,9 Gewichtsprozent

Das Produkt besteht im Mittel aus Molekülen der Formel

C₆H₅ QH₅ C₆H₅ RO- Si— Ο — Si— Ο — Si— OR

I I I

C₆H₅ OR C₆H₅

worin zwei der Gruppen OR Gruppen OH sind und die andere eine Gruppe OCH₃ ist.

Beispiel 2

Man wiederholt denselben Versuch unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen an Reaktionskomponenten, wobei man jedoch die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten herabsetzt und somit ihre Kontaktzeit erhöht. Man erhält so für eine Zufuhrdauer von 4 Stunden 52 Minuten ein Produkt mit folgenden Prozentsätzen an funktioneilen Gruppen:

OH 2,8 Gewichtsprozent

OMe ' 9,2 Gewichtsprozent

Dies entspricht praktisch dem Vorhandensein von· einer Gruppe OH und zwei Gruppen OCH₃ je durchschnittlichem Trisiloxanmolekül.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei die Reaktionskomponenten, die Mengenanteile und die Kontaktzeiten in dem Leitungskreis die im nachfolgenden angegebenen sind:

	-**. Trichlorsilan	Dichloisilan	Rj — CH₃	R₃ = CH₃	Mol	Molverhältnis	Molverhältnis	Kontakt-
Versuch	R₁SiCl₃	(R₂)(R₃)SiQ₂	= C₆H₅	= H	verhältnis	Wasser	Alkohol/Wasser	.zeit
	(a)	(b)	= CH₃	= H	(b/a)	(b)		Min.
A	Rj = H	= C₆H₅	= QH₅	2	0,95	7 /1,9	15,5
B	= C₆H₅	2	0,95	7,8/1,9 ·	24
C	= CH₃ ·	2	0,95	7,8/1,9	30
D	= CH₃	2	0,95	7,2/1,9	45

Alkohol: n-Butanol für den Versuch A, Methanol für die anderen Versuche.

Ergebnisse

Versuch

Physikalische Eigenschaften
d? n$ V₂₀ (cSt)

Alkoxy

(Gewichtsprozent)

OH

(Gewichtsprozent)

Durchschnittliche Formel

1,03

1,412

9,75

38,7

4,9

RO

CH₃

SiO-

CH₃

SiO

OR

SiOR CH₃

mit OR= OH oder OC₄H₉ im Verhältnis 1:2

Fortsetzung
Ergebnisse

Versuch

Physikal

ische Eigen
n?

schäften
«ίο fcSt)

Alkoxy
(Gewichts
prozent)

OH
(Gewichts
prozent)

Durchschnittliche Formel

KU

QH₅ QH;

I

I
p:r>

OCH₃Un

; QH₅
I

-SiO
. I

1

MU
I

n;r\n

B

1,188

1,545

697

6,5

7,5

mit OR=OH

I
H

I
OR

QH₅ OR

olUK.
I

oder

OCH₃Un

oder

I
H

τ-» r\

CH₃

CH₃
I

Verhältnis 2:1

-SiO

CH₃

C

1,110

1,405

97

24,8

7,6

H

OlU
I

I
ei; /-vr»

mit OR = OH

oder

I
OR

I

OCH₃Un

I
H

r» /-\

QH₅ CH₃

Verhältnis 1:2

D

1,096

1,540

75

10,3

2,9

K-U

-SiO
I

QH₅

I

mit OR=OH

I

QH₅

Verhältnis 1:2

Beispiel 4

Man fiihrt eine Reihe von Versuchen durch, wobei man wie im Beispiel 1 arbeitet und die Reaktionskomponenten, die Mengenanteile und die Kontaktzeiten die folgenden sind:

R₁SiCl₃ (a) CH₃SiCl₃-

(R₂)(R₃)SiCl₂ (b)... ·. (C₆H₅)₂SiCl₂

Molverhältnis (b)/(a) ., 2

Andere Verbindung ROH

als Wa.sser/H₂O 4,28

. Molverhältnis Wasser/(b) 0,9

Kontaktzeit 2 Stunden

Andere Verbindung ROH

Versuch A Phenol

Versuch B CH₃-O-CH₂-CH₂OH

Versuch C Cyclohexanol

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

/ Versuch	Viskosität incSt bei 20⁰C	Andere Gruppe RO (Gewichts prozent)	OH (Gewichts prozent)	Durchschnittliche Formel C₆H₅ CH₃ C₆Hj RO- Si— .0—Si—O—Si— OR QH₅ OR C₆H₅
A B C	284 405 520	21 23 19	2,2 2,5 3,5	OR=OH oder OC₆H₅ im Verhältnis 1:2 OR=OH oder CH₃OCH₂CH₂O im Verhältnis 1:2 OR = OH oder f \—0— im Verhältnis 1:1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309533/510

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanolen, die hauptsächlich aus Trisiloxanen der Formel

Rj Rt R?

I I I

RO-Si —O —Si —O —Si —OR

I I I

R₃ OR R₃