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Verfahren zur Herstellung von linearen polymeren
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Organosilic umverbindungen, nach diesem. Verfahren erhältliche Verbindungen
und eine Verwendung solcher Verbindungen Bisher sind nach Wissen der Anmelderin
als lineare poyrnere Organosiliciumverbindungen, deren eine endständige Einheit
mindestens einen anderen Substituenten als die andere endständige Einheit aufweist,also
als asymmetrisch substituierte lineare polymere Organosiliciumverbindungen, die
nicht im Gemisch mit linearen symmetrisch substituierten polymeren Organosiliciumverbindungen
vorliegen, nur solche bekannt, die 3 Si-Atome je Mo-lekül enthalten, deren Anteil
an Såliciumatomén; also recht gering ist. Hierzu wird auf GB-PS 983 850, ausgegeben
17. Februar 1965, Dow Corning Corporation, Beispiel 7 und 8, verwiesen.
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Die Erfindung löst die Aufgabe, lineare Organosiliciumverbindungen
herzustellen, die asymmetrisch substituiert sind, mindestens 4 Siliciumatome je
Molekul enthalten und nicht im Gemisch mit linearen symmetrisch substituierten polymeren
Organosiliciumverbindungen vorliegen. Die erfindungsgemäß hergestellten linearen
polymeren Organosiliciumverbindungen können beträchtlich mehr als 4 Siliciumatome
je MoLekül enthalten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen
polymeren Organosiliciumverbindungen, deren eine endständige Einheit mindestens
einen anderen Substituenten als die andere endständige Einheit aufweist, wobei im
Reaktionsprodukt diese Organosiliciumverbindungen nicht
im Gemisch
mit linearen symmetrisch substituierten- polymeren Organosiliciumverbindungen vorliegen,
dadurch gekennzeichnet, daß Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel H Si
R2 (OSiR2)n A wobei R gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen
freie Kohlenwasserstoffreste,die hni1.ogeniert oder durch ein-Ethersauerstoffa-tom
unterbrochen: oder auf beide dieser Arten substituiert sein können, A einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen Doppelbindung und n 4, 2 oder 3 bedeutet,mittels
die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem
Katalysator polymerisiert wird.
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Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-ropyl- und Isopropylrest sowie Octylreste;.Arylreste, wie der Phenylrest;
Aralkylreste, wie der Benzylrest; und Alkarylreste, wie Dolylreste. Beispiele für
halogenierte Kohlenwasserstoffreste R sind der 3,3,3-Trifluorpropylrest und o-,
p- und m-Chlorphegylreste. Bin Beispiel für einen durch ein Ethersauerstoffatom
unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest R ist der Hethoxyethylenrest.
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Ein Beispiel für einen durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochenen
halogenierten Kohlenwasserstoffrest ist der 3,3,3-Trifluorpropoxyethylenrest. Insbesondere
wegen der leichten Zugänglichkeit ist jedoch vorzugsweise mindestens einer der Reste
R je Si-Atom der Methylrest.
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Beispiele für Kohlenwasserstoffreste A sind der Vinyl-, Allyl- oder
Methallylrest.Wegen der leichten Zugänglichkeit ist der Vinylrest bevorzugt.
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Ebenfalls wegen der leichteren Zugänglichkeit ist n vorzugsweise 1.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte
eingesetzten
Organosiliciumverbindungen sind beispielsweise durch Miscbhydrolyse von Dimethylchlorsilan
und Vinyldimethylchlorsilan in äquimolaren Mengen, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von 1 Mol Dimethyldichlorsilan je Mol Dimethylchlorsilan oder Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dihydrogen-disiloxan
mit Vinyldimethylchlorsilan in Gegenwart von Phosphornitridchloriden oder durch
Säure aktivierter Bleicherde und destillative Abtrennung der gewünschten Produkte
z.B. 1,3,3-Tetramethyl-1-vinyl-3-hydrogendisilan aus dem Reaktionsprodukt erhältlich.
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Es kann eine Art von Verbindung der oben angegebenen Formel eingesetzt
werden. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei solcher Organosiliciumverbindungen
eingesetzt werden.
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Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung
fördernde Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige die
Anlagerung von Sigebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernde
Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Eatalysatoren sind metallisches
und feinverteiltes Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridium, wobei sich
diese Metalle jeweils auf festen Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder
Aktivkohle, befinden können, und Verbindungen bzw. Komplexe dieser Elemente, wie
PtCl4, E2PtOl6 6 H20, Na2PtOl4,4 H20, Platin-Olefin-Eomplexe, Platin-Alkohol- oder
Platin-Alkoholat-Eomplexe, Platin-Ether-Eomplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe,
einschließlich Umsetzungsprodukten aus X2PtC16 6 H20 und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe,
insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexe mit oder ohne Gehalt an
nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid,
Trimethylenpyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid und Dimethylsulfoxid-ethylenplatin
(Ii)-dichlorid
sowie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec -Butylamin.
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Platinverbindungen bzw. Platinkomplexe sind als die Anlagerung von
Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernde Katalystoren bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
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Es kann eine Art von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator verwendet werden. Es kann aber
auch ein Gemisch aus mindestens zwei solcher Katalysatoren verwendet werden.
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Wird als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische-Mehrf&chbindung
fördernder Katalysator Platinverbindung bzw. Platinkomplex eingesetzt, so wird derartiger
Katalysator vorzugsweise. in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsppm (Gewichtsteilen je
Million Gewichtsteilen), ber-e.chnet als Element und bezogen auf das Ge-samtgewicht
der jeweils eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebigen Temperaturen und
Drücken durchgeführt werden, bei denen auch bis her die Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung durchgeführt wurde. Es sind.dies vorzugsweise
Raumtemperatur bis 1500C und 1013 mbar 0-der etwa 1013 mbar.
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Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine kettenabbrechenden
Mittel (vgl. weiter unten) mitverwendet, so werden neben cyclischen Organosiliciumverbindungen,
die weder Si-gebundenen Wasserstoff noch Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer
Doppelbindung enthalten, Verbindungen der allgemeinen Formel HSiR2(OSiR2)n [BSiR2(0SiR2)
n3m A
erhalten, wobei R, A und n jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben, B eine zweiwertige von A dadurch abgeleitete Gruppe, daß die Doppelbindung
durch ein Wasserstoffatom und eine. von einem Siliciumatom ausgehende Valenz ersetzt
wurde und m eine ganze Zahl im Wert-von-mindestens 1 bedeutet.
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Wenn A eine Vinylgruppe ist, ist 3 eine Gruppe der Formel -CH2CH2-
oder -OH(CH3)-. Dabei ist die thermische Beständigkeit um so höher, je höher der
Anteil der -4H(CH3)-Gruppen ist. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Brodukten
ist der Anteil von Gruppen der letzteren Art überraschenderweise besenders groß.
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Um jedoch das Ausmaß der Bildung cyclischer Verbindung möglichst gering
zu halten und die Kettenlänge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen,
asymmetrisch substituierten Produkte zu begrenzen, wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugs*eise ein kettenabbrechendes Mittel mitverwendet. Ist als asymmetrisch
substituiert.es Produkt solches mit einer ASiR20-Gruppe erwünscht, so sind als kettenabbrechende
Mittel von Si-gebundenem Wasserstoff freie -Verbindungen mit einer aliphatischen
Mehrfachbindung geeignet. Derartige kettenabbrechende Mittel können durch die allgemeine
Formel Q A' wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet A' einen einwertigen
organischen Rest mit einer endständigen aliphatischen Mehrfachbindung oder einer
cycloaliphatischen Mehrfachbindung und Q einen einwertigen von Si-gebundenem Wasserstoff
freien Rest oder Wasserstoff.
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Beispiele für organische Reste A' sind der Acetylenyl-(C - CH), Vinyl-,
Allyl-, Buten-(3)-yl- und Eexen-(5)-ylrest sowie Cyclohexenylreste.
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Beispiele für einwertige von Si-gebundenen Wasserstoffatomen
freie
Reste Q sind Alkyl-,Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy- und Polyalkylenoxydreste,
sowie Reste der Formel R3 Si (OSiR2)x-, wobei R die oben angegebene Formel hat,
die R' Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Polyalkylenoxydreste
oder ein Gemisch solcher Reste bedeuten und x 0 oder eine ganze Zahl im Wert von
mindestens 1 ist.
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Einzelne Beispiele für als kettenabbrechende Mittel bevorzugte von
Si-gebundenem Wasserstoff freie Verbindungen mit einer aliphatischen Mehrfachbindung
sind solche der Formel (CH3)3 Si O (CH3)2 CH = CH2 (C2H5°)3 Si CH-= OH2 und OH30
(CH2CH20) CH2 CH = CH2 , wobei y eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 15 ist.
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Ist als asymmetrisch substituiertes Produkt solches mit einer HBiR20-Gruppe
erwünscht, so sind als kettenabbrechende Mittel von aliphatischer Mehrfachbindung
freie Verbindungen mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom geeignet. Derartige andere
kettenabbrechende Mittel können durch die allgemeine Formel R3 Si (OR2 Si)x H wiedergegeben
werden, wobei R' und x jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
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Einzelne Beispiele für als kettenabbrechende Mittel bevorzugte von
aliphatischer Mekrfachbindung freie Verbindungen mit einen Si-gebundenen Wasserstoffatom
sind Pentamethylhydrogendisiloxan, Triethoxysilan und Trichlorsilan.
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Vorzugsweise wird kettenabbrechendes Mittel in Mengen von 0,1 bis
1 Mol je Mol eingesetzter Organosiliciumverbindung,
die sowohl
aliphatische Mehrfachbindung als auch Si-gebundenen Wasserstoff enthält, eingesetzt
und als erster Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß gegeben und dann Organosiliciumverbindung,
die sowohl aliphatische Nehrfachbindung als auch Si-gebundenen'Wasserstoff enthält,
tropfenweise zu dem .kettenabbrechenden Mittel gegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Lösungsmittel durchgeführt
werden. Hierzu können. alle Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln eingesetzt
werden, in denen auch bisher die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische
Doppelbindung durchgeführt werden konnte. Ein Beispiel für derartiges-Lösungsmittel
ist Toluol.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen können
als Ausgangsprodukte zur Herstellung von anderen asymmetrisch substituierten polymeren
Organosiliciumverbindungen.,. z.B durch-Umsetzung mit Polyglykolen zu Schaumstabilisatoren
oder Lackzusätzen, verwendet.
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Beispiel Zu einer Lösung von 29,6 g (0,2 Mol) Pentamethylhydrogendisiloxan
und 11 mg Platin in Form eines Platin-Olefin-Komplexes, )die zum Sieden unter Rückfluß
erwärmt ist, werden unter Rühren 180 g (1,125 Mol) 1,1,3,3-Tetramethyl-1-vinyl-3-hydrogendisiloxan
gegeben.
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Nach Beendigung der Zugabe dieses difunktionellen Disiloxans wird
noch eine Stunde unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erw.ärmt. Dann wird Aktivkohle
zugegeben. und abfiltriert, Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das
Reaktionsprodukt von weiteren flüchtigen Anteilen in einer Kurzwegdestillationsapparatur
befreit. Es verbleiben 140 g, entsprechend 67 Gewichtsprozent der Theorie, eines
leicht grünlichen Öls mit einer Viskosität von 42 mPa.s bei 250G, Es besitzt gemäß
dem EMR-Spektrum die Durchschnittsformel
(OH3)3 Si O Si (CH3)2
[B' Si (CH3)2 O Si (CH3)2]6,6 H, wobei 79 % der Anzahl der Gruppen B' die Formel
-CH (CH3)-und 21 % der Anzahl der Gruppen B' die Formel -CH2 CH2 -haben.
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Der vorstehend erwähnte Platin-Olefin-Komplex wurde hergestellt wie
folgt: 1000 ml Gemisch aus C12-C14-alpha-Olefin wurden auf 800C erwärmt und dann
mit 18g Platintetrachlorid vermischt.
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Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunde auf.100°C erwärmt und
nach dem Abkühlen als Katalysator verwendet.
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Pentamethylhydrogendisiloxan ist aus Journal für praktische Chemie,
11. Jahrgang, 1960, Seite 336 bis 340 bekannt.
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1,1,3,3-Tetramethyl-1-vinyl-3-hydrogendisiloxan wurde hergestellt
wie folgt: Zu einem Gemisch aus 94,5 g (1 Moi) Dimethylchlorsiian und 120,5 g Vinyldimethylchlorsilan
wurde Wasser. im Überschuß tropfenweise gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurdedas
so erhaltene Organosiloxangemisch im Scheidetrichter durch Waschen von Chlorwasserstoff
befreit und dann über Natriumsulfat getrocknet. Durch fraktionierte Destillation
über eine Drahtnetz-Rieselkolonne wurden 56,2 g 1,1,3,3-Tetramethyl-1-vinyl-3-hydrogendisiloxan
vom Kp. 107 bis 109°C bei 1000 mbar (abs.) erhalten.