DED0013691MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. November 1952 Btekanmtgemacht am 2. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 12o GRUPPE 26o3 INTERNAT. KLASSE C07f

D 13691 IVb/12 ο

Leo Harry Sommer, State College, Pa. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Dow Corning Corporation, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt, München 23

Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff bzw. halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Fluorsilanen

Die Priorität der Anmeldung in den V. Si. ν. Amerika vom 12. Dezember 1951 ist in Anspruch genommen . ; .

Kohl'enwasserstoffsubstituierte Fluorsilane sind schon lange bekannt und dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer siliciumorganischer Verbindungen, die sich als besonders wertvolle Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Filmbildner und Hydrophobierungsmittei für Baumwollgewebe und andere feste hydrophile Materialien erwiesen haben. Diese Silane wurden bisher entweder nach dem Verfahren des USA.-Patents 2436777 durch Umsetzung eines Metallfluorids, wie z. B. Antimontrifluorid, mit einem Organosiliciumhalogenid, wie z. B. Äthyltrichlorsilan, unter vermindertem Drück hergestellt, wobei Fluorsilane mit einem Fluoratom pro Si entstehen, bei denen die übrigen Siliciumvalerizen durch Chlor, Brom Und Alkylreste'abgesättigt sind. Nach feinem anderen Verfahren (USA.-Patent 2 519 179) löst man Disiloxane in konzentrierter H₂SO₄ und

609 577/495

D 13691 IVb/12 ο

leitet durch die Lösung wasserfreies HF-Gas. Weiter können nach dem USA.-Patent 2 527 233 Organofluorsilane dadurch erhalten werden, daß man ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Alkoxy-

.,5 silan mit Fluorwasserstoff in Abwesenheit von Wasser umsetzt. Natürlich kann man auch kohlenwasserstoffsubstituierte Fluorsilane dann erhalten, wenn man SiF₁ mit einem Grignardreagens in Äther zur Umsetzung bringt.

Alle diese Verfahren erfordern jedoch ein Arbeiten unter vollkommenem Wasserausschluß. Für sie ist eine komplizierte Apparatur und größte Sorgfalt bei der Durchführung der Reaktion erforderlich.

Es wurde nun' einvneues - Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung; von kohlenwasserstoff substituierten Fluorsilänen gefunden."

Erfindungsgemäß setzt man wäßrige Fluorwasserstoffsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel R_nSi(ORZ)^n um, indem man die Fluorwasserstoffsäure einfach mit dem Alkoxysilan mischt. Die Säure soll eine Konzentration von ι bis 60 Gewichtsprozent aufweisen.

Die bei der Mischung erfolgende Reaktion setzt bei Zimmertemperatur sofort ein, und nachdem sie beendet ist, wird das Organofluorsilan, das die obere Schicht bildet, abgegossen. Daß sich dabei Organofluorsilane bilden, war völlig überraschend, da bekanntlich Alkoxysilane in Gegenwart von wäßrigen Säuren schnell hydrolysieren und kondensieren. Man mußte deshalb als Reaktionsprodukt der Mischung ein kondensiertes bzw. teilweise kondensiertes Organosiloxan oder bestenfalls Fluorsiloxanverbindungen erwarten. Merkwürdigerweise reagieren jedoch Alkoxysilane mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure quantitativ unter Bildung der entsprechenden Fluorsilane, ohne daß hierbei Siloxanverbindungen entstehen.

Die für die Umsetzung· verwendeten Silane entsprechen der allgemeinen Formel R_nSi(OR')₄._n, worin η ι bis 3 ist, während R gesättigte einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Aryl oder halogeniertes Aryl, bedeutet, und R' Alkyl darstellt.

Um die Isolierung der Reaktionsprodukte zu erleichtern, ist es zweckmäßig, daß R' ein Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, ist. Geeignete Verbindungen sind z. B. Triäthylmethoxysilan, Äthyltriisopropoxysilan, Diphenyldipropoxysilan, Cyclohexyltriäthoxysilan, Tribenzylpropoxysilan, Naphthyltrimethoxysilan, Cyclohexyltripropoxysilan, Dodecyltrimetho'xysilan, Bis- (fluorphenyl) -dipropoxysilan, Tris - (chlorphenyl) - octadecoxysilan, Bis-(hexafluorxylyl)-dimethoxysilan, Bis-(bromphenyl) -dipropoxysilan undTriphenylpropoxysilan. Es können sowohl reine Silane als auch rohe Gemische verschiedener■-■ Silane gleich gut verwendet werden. ■ .'^v ■ ■■■'■.-■■■.'■'- ■ ■■"■; " - : *: y ■ ■ .

Wird ein Phenyltrialkoxysilan verwendet, so findet eine gewisse Spaltung des Phenyltrifluor-

. silans statt, und es !bildet sich dabei Benzol und SiF₄., Dagegen tritt ::keine nennenswerte Spaltung ein, wenn Diphenyldialkoxysilane oder -Phenyl-., alkyldialkoxysilane verwendet werden.

Die Fluorwasserstoff säure wird in einer Konzentration zwischen 1 und 60 Gewichtsprozent angewendet. Besonders vorteilhafte' Konzen'trations-■ grade sind die zwischen'40: und 50%, so daß diie handelsübliche 48%ige Fluorwasserstoffsäure sehr gut direkt . verwendet werden kann. Die Umsetzung kann mit jeder 'beliebigen Säuremenge herbeigeführt werden, läßt sich aber nur dann ganz zu Ende führen, wenn mindestens eine dem Alkoxysilan entsprechende äquivalente Menge Säure verwendet wird. Zweckmäßig wird im allgemeinen ein Überschuß an Säure von 150 bis 300 °/o verwendet, da die nicht umgesetzte Saure, nach Belieben gegebenenfalls in konzentriertem Zustand, leicht aus der unteren Schicht zurückgewonnen und wieder ihrer Verwendung zugeführt werden kann. Kommt weniger als ein Äquivalent Fluorwasserstoffsäure zur Anwendung, so bilden sich infolge unvollständiger Substitution der Alkoxyreste Verbindungen i wie Dimethyläthoxyfluorsilan, Propyläthoxydifluorsilan.

Die Umsetzung kann bei oder unterhalb der Raumtemperatur erfolgen. Es kann auch bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, ohne daß jedoch dadurch ein besonderer Vorteil erzielt wird. Im allgemeinen ,wird man die Reaktion bei Temperaturen zwischen ο und 25° und bei normalem Druck durchführen, da unter diesen Bedingungen ausgezeichnete Ausbeuten erhalten werden, einfache Apparaturen verwendet werden können und korrodierende Einflüsse der Fluorwasserstoffsäure auf die Apparatur auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Die Umsetzung kann in technisch wirtschaftlicher Weise in offenen, z. B. mit Kupfer, Kupferlegierungen, Blei, Magnesium und bestimmten Stahlarten ausgekleideten Gefäßen erfolgen. Selbstverständlich ist der Gebrauch von Glas und anderen Kieselsäure enthaltenden Apparaturen zu vermeiden. . . ■ '

Es ist zwar bekannt, Diäthylaminosilan mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure zu Diäthylfluorsilan umzusetzen. Dieser Weg ist aber bei anderen Organoaminosilanen nur in den seltensten Fällen gangbar, da die wenigsten Organoaminosilane so beständig sind, daß sie isoliert werden können; vielmehr geht die Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak in der Regel bis zu den ¹ Silazanen weiter. Aus der vorgenannten ausnahmsweisen Anwendung von wäßrigem Fluor- "5 wasserstoff konnte man daher nicht schließen, daß sich dieser zur Gewinnung von Organofluorsilanen aus, anderen Gruppen von - Abkömmlingen der Organochlorsilane allgemein eignet. : .

Beispiel ι .

Ih ein 1200 ecm fassendes offenes Kupfergefäß r mit einer Rührvorrichtung, das in einem Eisbad auf 0° gekühlt wird,-werden 100 g 48°/oige Fluorwasserstoffsäure und 52g:Di-(n-propyl)-diäthoxysilan gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden' ge-

«09 577/495

D 13691 IVbI 12 ο

rührt und sodann stehengelassen., bis sich zwei Schichten gebildet haben (dies geschieht bereits nach wenigen Minuten). Die obere organische Schicht wird abgegossen und ohne Trocknung bei 733 mm Druck fraktioniert. Dabei erhält man 37 g Di~(n-propyl)-difluorsilan, Siedepunkt 111°. Die Ausbeute an dem Produkt beträgt 95,5%. Durch Analyse kann man feststellen, daß die Verbindung 25,04°/o Fluor enthält. Die berechnete Fluormenge für (C₃H₇)₂Si F₂ beträgt 250/0.

Beispiel 2

Di-(n-butyl)-difluorsilan wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, indem 100 g 48°/oige Fluorwasserstoffsäure und 40 g Di-(n-butyl)-diäthoxysilan vermischt werden. Die das Organofluorsilanprodukt enthaltende Schicht wird ohne Trocknung bei 733 mm fraktioniert, wobei man 29 g Di-(n-butyl)-difmorsilan in 93,6%>iger Ausbeute erhält. Der Siedepunkt der Verbindung liegt bei 156⁰. Die Analyse des Produktes ergibt einen Fluorgehalt von 20,88%; der für (C₄Hg)₂SiF₂ berechnete Fluorgehalt beträgt 21,03%.
25

Beispiel 3

Dimethyldipropoxysilan bzw. Diäthyldimethoxysilan ergeben, wenn sie mit 48%iger Fluorwasserstoffsäure gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 zur Umsetzung gebracht werden, Dimethyldifluorsilan bzw. Diäthyldifluorsilan in einer Ausbeute von über 90%.

Beispiel 4

95 :g 48°/oiige Fluorwasserstoffsäure und 37,5 g Tri-(n-propyl)-äthoxysilan werden in ein Kupfergefäß gegeben und 3 Stunden gerührt. Hierauf wird die obere organische Schicht abgetrennt und ohne Trocknung fraktioniert. Man erhält Tri-(n-propyl) -fluorsilan mit einem Siedepunkt bei 170⁰ (733 mm) in einer Menge von 29,7 g (9i,3%ige Ausbeute).

In gleicher Weise werden 25 g Tri-(n-butyl)-fluorsilan aus 80 g 48%iger Fluorwasserstoffsäure und 31,5 g Tri-(n-butyl)-äthoxysilan gewonnen. Tri-(n-butyl)-fluorsilan hat einen Siedepunkt von 222° bei 730 mm und fällt in 89,2%iger Ausbeute an.

Beispiel 5

In ein 1250 ecm fassendes Kupfergefäß, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem mit einer Trockeneisfalle verbundenen Glasrohr versehen und in einem Eisbad gekühlt ist, werden 90 g 4&%ige Fluorwasserstoffsäure gegeben. 39 g Trimethyläthoxysilan werden durch den Tropftrichter langsam unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe erwärmt sich die Mischung beträchtlich. Nachdem das Gemisch wie im Beispiel 1 gerührt wurde, werden die obere organische Schicht und das in einer Eisfalle angesammelte. Material zusammen fraktioniert. Man erhält 21,3 g Trimethylfluorsilan (70,3% Ausbeute), . Siedepunkt i8° bei 730 mm. _: ., ^: , :. : .

Beispiel 6

125 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure und 40 g Hexadecyltriäthoxysilan werden in ein Kupfergefäß, gegeben und 14 Stunden, bei Raumtemperatur gerührt. Die obere organische Schicht wird entfernt, über Natriumsulfat getrocknet und bei 171 ° und 45 mm fraktioniert. 17,8 g Hexadecyltrifluorsilan werden abdestilliert (Ausbeute 56%).

75 Beispiel 7

40 g Diphenyldiäthoxysilan und 85 g 48°/»ige Fluorwasserstoffsäure werden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt. Die abgetrennte organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält in 7i,5%iger Ausbeute 23 g Diphenyldifluorsilan, Siedepunkt 157⁰ bei 50 mm.

Phenylmethyldifluorsilan, Siedepunkt 141 ° bei 8g 731 mm, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus 58 g Phenylmethyldiäthoxysilan und 150 g 48%iger Fluorwasserstoffsäure hergestellt. Die Ausbeute beträgt 69,5%.

Beispiel 8

In ein Kupfergefäß werden 72 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure und 504 ecm destilliertes Wasser gegeben, so daß die Fluorwasserstoffsäure eine Konzentration von 6% aufweist. 95 g einer Mischung'aus Diäthyldiäthoxysilan und TriäthyläthoxySiilan werden ,zugegeben und das. Gemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und über Magnesiumkarbonat getrocknet. Bei ihrer Fraktionierung erhält man 27 g (38% Ausbeute) Diäthyldifluorsilan und 31 g (38% Ausbeute) Triäthylfluorsilan. Die Gesamtausbeute an Fluorsilanprodukten beträgt demnach 76%.

Beispiel 9

In gleicher Weise wie im Beispiel 8 werden 80 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure und 150 g einer Mischung aus Diäthyldiäthoxysilan und Triäthyläthoxysilan in ein eisgekühltes- Kupfergefäß gegeben und 3 Stunden gerührt. Die obere organische Schicht wird nach ihrer Abtrennung fraktioniert und ergibt 44 g Diäthyldifluorsilan, 44 g Triäthylfluorsilan und 16 g Rückstand.

Beispiel 10

Werden 48%ige Fluorwasserstoffsäure und Chlorphenylmethyldiäthoxysilan unter den Bedingungen des' Beispiels 1 zur Umsetzung gebracht, so erhält man Chlorphenylmethyldifluorsilan.

Beispiel 11

73 g Phenylmethyldi-(n-butoxy)-silan und 150 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure werden in gleicher

MV 577/495

Claims (1)

1. D 1369 HVb/12 ό

   Weise wie im Beispiel ι zur Umsetzung gebracht. Man erhält Phenylmethyldifluorsilan.

   ■■·;■'■■ PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von kohlenwasser-

   ■ stoff- bzw. halogenkohlenwasserstO'ffsubstituier-

   ten Fluorsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane der allgemeinen Formel R_nSi (O RZ)₄-,,) worin R gesättigte einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, -R' Alkylreste, insbesondere Methyl, Äthyl oder Propyl, und η ι bis 3 darstellt, mit wäßriger 1- bis 6ogewichtsprozentiger Fluorwasserstoffsäure umsetzt. '

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Journal, of the American Chemical Society, 70,

   s. 435 (1948); ., ; , ' ' '

   USA.-Patentschrift Nr. 2 527 233.