DE2614608A1 - Eckige klammer auf perfluoralkyl (alkoxy)phenyl eckige klammer zu methyldichlorsilane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Eckige klammer auf perfluoralkyl (alkoxy)phenyl eckige klammer zu methyldichlorsilane und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2614608A1 DE19762614608 DE2614608A DE2614608A1 DE 2614608 A1 DE2614608 A1 DE 2614608A1 DE 19762614608 DE19762614608 DE 19762614608 DE 2614608 A DE2614608 A DE 2614608A DE 2614608 A1 DE2614608 A1 DE 2614608A1
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ANKUDINOV ANATOLIJ KIRILLOVITSCH
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BERENBLIT VSEVOLOD VOLFOVITSCH
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GRUS BORIS EFIMOVITSCH
JAGUPOLSKIJ LEV MOISEJEVITSCH
KLEBANSKIJ ALEKSANDR LEJBOVITSCH
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LOSINKIJ MIRON ONUFRIEVITSCH
MALOVIK VLADLEN VASILJEVITSCH
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Description

PATEN TAK'VVALTE
SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜEEL-riOPF
MÜNCHEN 9O, MARIAHILFPLATZ 2 & 3
POSTADRESSE: D-8 MÜNCHEN 95, POSTFACH 95O1 CO
tBBINGHAUS
26H608
Alexe j Iwanowitsch Ponomarew Sergej Wasiljevritsch Sokolow Julia Alexejevma Larionowa geb.Bernzewa
Alexandr Lejbowitsch Klebanskij Wsewolod Wolfowitsch Berenblit Jurij Pawlowitsch Dolnakov: Lew Moise^ewitsch Jagupolskij Wladlen Wasiljewitsch Malowik Miron Onufriewitsch Losinskij Viktor Michajlowitsch Belous Boris Efimov/itsch Grus Ljubow Aritonovma Alexejev/a geb. .Loschtschanevitsch Anatiloj Kirillovritsch Ankudinow Rufina Michajlowna Rjasanowa
DIPL. CHEM. DR. OTMAPi DITTMANN (fl&?e) KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DH. ALEXANDER V. FONER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. OHEIM. DF!. URSULA SCHÜE3EL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBPlNGHAUS TELEFON (Ο8Θ) 482OB4 TELEX C-23565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
DA-16889
5. April 1976
ß?erfluoralkyl(alkoxy)phenyljmethyldichlorsilane und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen [Perfluoralkyl (alkyl)phenyl]methyldichlorsilane und Verfahren zu ihrer Herstel lung.
Die [Perfluoralkyl(alkoxy)phenyl[ methyldichlorsilane stellen erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel I
dar,
1 OC^OCF3 , C^OCF3 , Cs
Die genannten Verbindungen können für die Herstellung von fluorsiliziumorganischen Ölen, Schmiermitteln, Hermetika, Verbundstoffen und Kautschuken verwendet werden, die eine hohe Thermostabilität (erreicht 370 bis 47O0C gemäß den Angaben der differential-thermi-
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If
sehen Analyse), Frostbeständigkeit (Einfrierpunkt von -γΊ bxs -65°C), Benzo- und Ölbeständigkeit (die genannten Öle, Schmiermitte mittel, Hermetika Verbundstoffe und Kautschuke sind in Benzin,Hexan, Benzol, Toluol und anderen unpolaren Lösungsmitteln sowie* in Mineralien unlöslich). Die genannten
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fluorsiliziuinorganischen öle, Schmiermittel, Hermetika> Verbundstoffe und Kautschuke eignen sioh für die Verwendung in verschiedenen Peilgebieten der Technik, beispielsweise Im Geräte-, Motoren- und Kraftfahrzeugbau, Plugzeugbau usw.
Ausserdeiü können die vorgeschlagenen IFerf Γα or alky 1( alkoxy) phenyl] methyldichlorsilane für die Bereitung von Schaund&np™ fungsmitteln, die den Mineralciken zugesetzt werden, verwendet werden. Die vorgeschlagenen [Perfluoralkyl(alkoxy)phenyfj methyldichlörsilane können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches erfindungsgeraäss darin besteht, dass man fluorhaltige Broralalkyl(alkoxy)!benzole der allgemeinen Formel'II
Bx- U
- wbrüi ep - OCF31 OC2F?, OC2FjOCF3 j ' . C2 F4 OCF2 t C2, F7 darstellen,
mit Magnesium .bei einem 5 bis 20#igen Überschuss des letzteren, bezogen auf die stöchiometrische Uenge, in einer Lösung von absolutem Diäthylather oder . · . - .. - -• -v absolutem '-^etrahjfdrofuran bei einer temperatur von 8 bis 60 C behandelt unter anschliessender behandlung der erhaltenen fluorhaltigen Magnesiumbrom [alkyl(alkoxyjΠ benzole mit trifunktionellen Silanenj dem ilethyltrichlorsilan^bei. einem ICO bis 500/Sigem Überschuss des letzteren, bezogen auf die stöchiometrische Menge, oder dem !»lethylchlordiäthoxysilan, genommen in stöchiometrisehen Menge, oder dem Liethylchlordiäthoxysilan, genommen in stöchiometrischer l£enge oder in einem Überschuss bis 50%, bezogen auf die stächiometrische Iienge, bei einer· Temperatur von 18 bis 600G, wobei man im Falle der Behandlung mit dem Methylchlordiäthoxysilan fluorhaltige[Alkyl (alkoxy) phenyljmethyldiäthoxysilane erhält, die dann mit
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Azetylchlorid bei einem 25 bis 5O/5igem überschuss des letzteren, bezogen auf die stöchiometrische Menge, 'bei einer Temperatur von 4-0 bis 700C in Gegenwart von Eisen (Ill)--chlorid als Katalysator behandelt werden.
Das vorgeschlagene Verfahren v/ird unter milden Bedingungen ■durchgeführt. Es macht es möglich, Endprodukte in hoher Ausbeute (bis 9& der Theorie) zu erhalten.
Zur Beschleunigung des Ablaufes der Reaktion zwischen den fluorhaltigen Brom I (alkyl(alkoxy) benzolen und aera Magnesium führt man zweckmässig den Prozess in Gegenwart von Methyl j odid durch.
Zur.besseren Abtrennung der sich "-während der Behandlung der fluorhaltigen Magnesiumbrom alkyl(alkoxy)J benzole mit trifunktionalen Silanen bildenden Llagnesiumsälze führt man sweckmässig den genannten Prozess in Gegenwart von absolutem Hexan in einer Menge von ^O bis 4-0C&?, bezogen auf das Gewicht, des trifunk- ■ tionalen Silans, durch. ....
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für ihre konkrete Ausführung angeführt.·
Beispiel 1. In dem vorliegenden Beispiel erhält man (s-Trifluormethoxy/henyl)-methyldichlorsilan aus m-Brom(trifluormethoxy) benzol. - " .
. Man erhalt vorher m-Brom(trifluormethoxy) benzol in folgender V/eise. In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl von 70 ml Fassungsvermögen erhitzt man 4-,A g (0,02 Mol) .m-Bromphenol-· fluorformiat, 3 g Fluorwasserstoff und ' 4 g Schwefeltetrafluorid bei einer Temperatur von 1000O während 2 Stunden. Dann kühlt man den Autoklaven ab und lässt aus diesem die Gase heraus. Die Reaktionsprodukte v/erden mit · Wasserdampf abdestilliert. Das Des-
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tillat extrahiert man reit Diäthyläther, Die ätherische Lösung wäscht Jian mit Wasser, 10/iiger Natronlauge, Wasser, trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute an m~Brom(trifluormethoxy)benzöl beträgt 3,62 g (77,8>« der Theorie).-· - " ·".:; Sdp.= 78" bis 810C (bei 55 Torr), djp = 1,635; *ψ = 1.^592.
'■· Gefunden: iffi-p 39t97· C0K
Berechnet: KR^ =40,30.
Synthese des oben genannten Endproduktes, des m-Trifluormethoxyphenyl)methyldichlorsilans, wird wie folgt durchgeführt.
In einen Dreihalskolben mit 27» 6 g (1,03 g-Atom+lD/Sigem Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 750 ml absolutem-Diäthyläther. gibt man beim Siedepunkt des Äthers (360C) 10 Tropfen des vorher erhaltenen m-Brom(trifluormethoxy) bezols hinzu. Nach der Trübung der Lösung senkt ,man die Temperatur in dem Kolben auf 10 bis 120C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 8 Stunden eine Lösung von m-Brom(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 24-8,05 g (1,03 Mol)' m-Brom(trifluormethoxy)-benzol in 250 ml 'absolutem Diäthyläther eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann' zusätzlich auf eine Temperatur von 360C und hält bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Man erhält dadurch eine Lösung von m-Magnesiumbrom (trifluormethoxy)benzol in Diäthyläther. ·
. \ In einen Dreihalskolben bringt man 216,9 g (1,28 Mol, das heisat 25%igen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Iienge) Methylchlordiäthoxysilan ein und führt aus einem Tropftrich-.
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ter bei einer Temperatur von 18 bis 2O0C die früher erhaltene Lösung von I;'a£-nesiumbrom(trifluormethoxy) benzol in Diäthyläther-zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reak-tionszone auf . lTach der Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erwärmt
man das Reale ti ons gemisch auf eine Temperatur von 40 C und hält bei dieser Teiapcratur unter intensivem Rühren (zum Abschluss der Reaktion) während 8 Stunden. Dann filtriert man die Lösung auf dem Sohotten-Filter (man trennt sie von den föagnesiunisalzen), 'destilliert danach aus der'Lösung den Diäthyläther und das überschüssige Methylchlordiäthoxysilan ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes auf einer Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt man das (m-Trifluormethoxyphenyl) roethyldiäthoxysilan in •einer Menge von 211,9 g (Ausbeute 70% der Theorie) ab.
Sdp. - 114 bis 114,40C (bei 20 Torr), d~° =1,148; n = 1
Gefunden HR - 67,0. C1
■ Berechnet: MRß = β?,3?.
Elementaranalyse:
Gefunden, %i C 48,45; H 5,72; Si 9,32; P 19,60.
Berechnet, %\ C 48,96; H 5»85» Si 9,50; F 19,40.
In einen Dreihalskolben bringt man 318,1 g (1,03 KoI) m-Trifluprmethoxyphenyl)methyldiäthoxysilan und 0,01 g Eisen (Ill)-chlorid ein. Aus einem Tropftrichter führt man 212 g (2,7 Mol» das heisst 25>&Lgen Überschuss, bezogen auf die stöchiouietrische Menge) Azetylchlorid mit einer Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 400C nicht übersteigt. ITach der Beendigung des Zutropfens erhitzt man das
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Reaktionsgemisch zusätzlich auf eine Temperatur von 700C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. .Durch Rektifikation auf einer Kolonne mit 10.theoretischen Böden trennt nan 29Of6 g •(97»7# der Theorie) (m-Tj/ifluormethoxyphenyl^-irethyldichlor-öi-•lan ab. Sdp.= 81,20C (bei 10 Torr), d|° « 1,344; n|° ^1,'!-56O.
Gefunden; D 55,3
Berechnet: MR- = 55»81
Elementaranalysei
Gefunden, 55: C 24-,75> H 2,40; Si 9,95", F 20,35'» Cl 25,61;
7 2
Berechnet, %i C 354,89? H 2,59» Si 10,18; F 20,72; Cl 25,78.
Beispiel 2. In dem vorliegenden Beispiel erhält man (p~Trif luormethoxyphenyl)inethyldichlorsilan aus' p~Brom-(trifluormethoxy) benzol·
Man erhält vorher p-Broa .(trifluovmethoxy) benzol in folgender Y/eise. In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl von 70 ml Passungsvermögen erhitzt man 4,6 g (0,02 Hol) p-3romphenolfluorformiat,5g Fluorwasserstoff und 4 g Schwefeltetrafluorid bei einer Temperatur von 1000C während 2 Stunden. £>ann kühlt man den Autoklaven ab und lässt aus diesem die Gase heraus. Die Reaktionsprodukte destilliert man mit Wasserdampf ab. Das Destillat extrahiert man mit Diäthyläther. Die ätherische Lösung wäscht man mit V/asser, !Obiger natronlauge, Wasser, trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute an p-Brom(trifluormethoxy)benzol beträgt 4,03 g (72/S der Theorie). Sdp. = 80 bis 820C (bis 50 Torr), n25= 1,4587.
•D
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Die Synthese des oben genannten Endproduktes, des (p-Tri~ fluormethozypj^riyl^othyldichlorsilaiis, wird wie folgt durchgeführt .
In einen Dreihalskolben mit 13?8 g (0,51 g-At:>m +1ewiger Überschuss, bezogen auf die st öcM one tr A sehe Menge) Magnesium in 370 ml absolutem Diäthyläther gibt man beim Siedepunkt des Äthers (360G) $ Tropfen des vorher erhaltenen p-Broo. (trifluor:ac--.thoxy) benzols hinzu. !lach der Trübung der Losung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 12 0G und gibt bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 4 Stunden eine · Lösung von p--Brom(trifluormethoxy)benzol in absoluten Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 12,3 g (0,51 JJoI) p-Brom(triflubrmethoxy) benzol in IpC ml absolutem Diäthyläther eingeleitet, Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann zusätzlich auf eine Temperatur von 3S0C und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Man erhalt dadurch eine Lösung von p-Magnesiumbrom .(trifluormethoxy) benzol in absolutem Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 3O5»2 g (2,04· i«Iol, das heisst einen 300/bigen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Methyltrichlorsilan ein und führt aus einem Tropftrichter bei einer Temperatur von 18 bis 200C die früher erhaltene Lösung von p-Kagnesiumbrom (trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszbne auf 300C. ftach'der Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 400C und hält bei dieser Temperatur unter intensiven Rühren (zum Abschluss der Reaktion) während 5 Stunden, Dann filtriert man die Lösung, indem man sie von den IJagnesiumsälzen
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.abtrennt, und destilliert von dem erhaltenen FiItrat den Diäthyl äther und das'überschüssige Methyltrichlorsilan ab. Bei der · Rektifikation dea Rückstandes auf einer Kolonne mit IO the&etischen Böden trennt man (p-Trifluormethoxyphenyl)methyldichlorsilan. in einer Menge von 1OB,5 δ (79*2>S der Theorie) ab.
Sdp. = 81,*8°C (bei 10 Torr), d|° = 1,3548; n^° « 1,'1-565· Gefunden: MRp «* 55>o5. C8HoSiOP7Cl2.
Berechnet; IUR^ » 55»'81. . ■
Elementaranalyses
■ Gefunden,' JS? C 34,655 H 2,45", Si 10,1Oj P 20,54; Ol "25,82. O8H '
Berechnet, %f G 34,8.9', H 2,59; Si 10,18.; P 20,72; Cl 25,78.
Beispiel 3» In dem vorliegenden Beispiel erhält man (p-'-i-'rifluormethoxyphenyl)methyldichiorsilan aus o-Brom(trifluormethoxy) ■ benzol. ' ' .
Man erhält vorher o-Brom(trifluormethozy)benzol v/ie folgt. In einem Autoklaven aus nichtrostendein Stahl von 70 ml Fassungsvermögen erhitzt man .4,3 g (0,02 Mol) o-Bromphenolfluorf ormiat, 5 g Fluorwasserstoff und 4,5 g Schwefeltetrafluorid bei einer Temperatur von 10O0C während 2 Stunden. Dann kühlt man den Autok-
die ■
klaven ab und lasst aus diesem Gase heraus. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasserdampf abdestilliert. Das Destillat extra- · hiert man mit Diäthyläther. Die ätherische Lösung waschet man mit Y/asser, 10/Siger Natronlauge, Wasser, trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterv/irf t" den
• · an
Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute o-Brom (trifluormethoxy)Benzol beträgt 3,25 g {72/1 der Theorie). Sdp. =30 bis 81-0C (bei .50 Torr), ηψ = 1,4598.
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Die Synthese des oben genannten Endproduktes, des o-Trifluor)uothoxyphenyl)ißetliyldichlorsilans wird wie folgt durchgeführt.
In einen ·Dreihalskolben mit 6,9 ß. (0,25 g -AtoEw-iQSiger Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) LIagnesium in 200 ml absolutem Diäthylather gibt man beim Siedepunkt des' Jythers (260C) 10 Tropfen des vorher erhaltenen o-Brora-(tri~ fluormethoxyl)benzols und 5 Tropfen Methyljodid hinsi, Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 100C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 3 Stunden eine Lösung von o-Broin (trifluormethoxyl)benzol in absolutem Diäthyläther ein.' Insgesamt wurden in den Kolben 62 g (0,25 KoI) o-Brom-(trifluormethoxy) benzol in 70. ml absolutem Diäthyläther eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann zusätzlich auf eine Temperatur ■ von 36°C und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde, Man erhält dadurch eine Lösung von o-Magnesiumbrom (trifluormethoxy) benzol in absolutem Diäthyläther. \ ·:
In einen Dreihalskolben bringt man 112,2 g (0,75 Mol, das heisst 200/olgen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Kethyltrichlorsilan in 3>00 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropftrichisr bei einer Temperatur von 18 bis 20 C die früher erhaltene Lösung von o-Magnesiumbrom-(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 300C. Nach der Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf ;eine Temperatur von 400C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren (zum Abschluss der Reaktion) während 3 .Stunden. Dann filtriert man die Lösung, indem man sie von
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den Bai/;nesiui;isalzen abtrennt, und destilliert von de:a erhaltenen Piltrat die Lösungsmittel (Diäthylather und Hexan) und das überschüssige Lethylti-ichlorsilan ab. Bei der lieaktiiikation des liückstandes auf einer Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt rann (o-Trifluoriiie;thoxyphenyl)niethyldj.chlorüilan in einer klenge von . 44-*7 δ (6% der !Theorie) ab.
Sdp. = 80 bis 81°C (bei 10 Torr), d|° = 1,350; nj~° =1,4567 ; .Gefunden: IvIRD = 55,71. CgH
Berechnet: MR^ = 33t81·
.", .Element ar analyse:
Gefunden, %: C 34,76; H 2,38; Si,25; F 2U,42; Gx 26,U2.
.Berechnet,%: C 34,89; H 2,59; Si 10,18; F 20,72; Cl 25,78.
Beispiel 4. In dem vorliegenden Beispiel erhält man (m-Pentafluoräthoxyphenyl) methyldichlorsilan aus m-Brom(pentafluoräthoxy)-benzol
Man erhält vorher m-Brom (pentafluoräthoxy)benzol in folgender -Weise. In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl Von 70 'ml Fassungsvermögen erhitzt man 5>38 g (0,02 Mol) m-Brouiphenoltrifluorazetat, 7 g Fluorwasserstoff und 4 g Schv/ef eltetrafIuorid bei einer Temperatur von 1000C während 2 Stunden. Dann
kühlt man den Autoklaven ab und lässt aus diesem die Gase heraus.Die lieaktionsprodukte werden mit Wasserdampf abides ti liiert. Das
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Destillat extrahiert nian mit Diäthyläter. Me ätherische
Lösung wäscht hian uit Wasser, lO^i^er Natronlauge, V/asser, trockne trüber Natriumsulfat. Den Diä thy lather destilliert maxi ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuuraöe still ation. Die Ausbeute an Ei-Brom (pentafluoräthoxy)benzol beträgt 4·', 37 B (75,4% der Theorie). Sdp. = 77 bis 790C (bei 30 Torr), df =1,665;. nf=1
Gefunden: IuK = ^b, 6x.
Berechnet; ME0 = 4^? 96V
Elementaranalyse:
Gefundenes Br 27,59; 27,6§; 32,51?. 32,50. CgH45 Berechnet,^ Br 27,47; F 32,66.
Die Synthese des oben genannteia Endproduktes, des (ni-Pent8iluoräthoxyphenyl)niethyldichlorsilans wird wie folgt durchgeführt. . ·
In einen Dreihalskolben mit 10,07 S ( 01,377 g ■=- A.tom + + lO^iger Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Kagnesium-in" 340 ml absolutem Diäthyläther gibt man bei Siedepunkt des Äthers ( 360C) 5 Tropfen des vorher erhaltenen m-Broia-.(pentafluoräthoxy)benzols hinzu, wonach der Lösung 2 Tropfen.' Methyljodid zugegeben werden.- Nach der Trübung der Lösung senkt
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.man die Temperatur in dem Kolben auf 7 bis 8°C unti leitet bei dieser temperatur unter intensivem Rühren während 4 Stunden eine Lösimg von m--Broia(pent;a£luorätho:xy)benzsol "in absolutem Diäthyläther einv Insgesajat wurden in den Kolben 109,9 S (Ot377 Hol) m-Brom (pentafluoräthoxy) benzol in 100 ml absolutem Diäthyläther zugegeben. Bas Reaktionsgemisch erhitzt man dann zusätzlich auf-eine temperatur von 360C und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde« Man erhält dadurch eine Lösung von m-Magnesiumbrom (pentafluoräthoxy)benzol in Diäthyiäther. - ·
In einen'Dreihalskolben bringt man 63,53 g (0,377 IvIoI, das heisst die stöchiometrische Menge) Methylchlordiäthoxysilan ±& 400 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropftrichter bei einer Temperatur von 18 bis 200G die früher erhaltene Lö~ sung von m-Magnesiuiabrom(pentafluoräthoxy)benzol in Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reactionszone auf 300G. Hach . der.Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 36 bis 4O0C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren (zum Abschluss der Reaktion) während 3 Stunden. Dann filtriert man die
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Lösung auf dom Schotten-Filter (trennt von den Magne si ums destilliert aus der Lösung die Lösungsmittel (Diäthyläther und Hexan) ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes auf einer Kolonne mit IO theoretischen Böden trennt man (n-Pentafluoräthosyphenyl)inethy3diäthoxysilan in einer Menge von,98,0 g (Ausbeute 73,1>5 der Theorie) ab. Sdp. -·= IW-,5 bis 105°C (bei 8 Torr),d|°- - ltl77\ njj"0 » 1,4-119.
jj
n: TJRß
Berechnet: KRD=72,O6.
Gefunden: TJRß ~ 72P68.
Elementaranalyse:
Gefunden,%x C 4-5,62-, H 5,19*, Si 8,31; P 28,00.
■ " C13H17SiO3F5·
Berechnet,^: G'4-5,32; H 4-,97j" 618,16} P 27,58.
In einen Dreihalskolben bringt man 40,61 g (0,12 KoI) (m-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldiäthoxysilan und 0,005 g Eisen-(ill)-chlorid eih. Aas einem Tropf trichter führt man 24- g (O,3i,Iol, das heisst 25/5igen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Azetylchlorid mit einer Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 4-00C nicht übersteigt. Mach der Beendigung des Zutropfens erhitzt man das Reaktionsgemisch. zusätzlich'auf eine Temperatur von 700O und hält bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Durch Rektifikation trennt man 36,9 g (Ausbeute 96,5# der Theorie) (m-PentafluoräthoxyphenyDmethyldichlorsilan ab. Sdp=89,5°C (bei. 10 Torr), d20 = « 1,3881;· n^° «= 1,4-353. x ' ' Gefunden: KRD = 61,0. Berechnet: MRp = 60,54-.
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Elementaranalyse:
Gefunden,^ C 33,45', Ii 2,25» Si 8t82; 3? 29,^1; Cl 21£>6.
Berechnet, Jl'. C 33,23* H 2,15', Si 8,61; P 29.23H Cl 21,84 pJeI1 5» In dem vorliegenden Beispiel erhält man
(p~Pentafluoräthoxyphenyl)methyldiohlorsilan aus p«Brom(pentafluoräthoxy)benzol·
Man 'erhält vorher p~Erom(pentafluoräthoxy)benzol in folgender Weise. In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl von ICO ml Fassungsvermögen erhitzt man 29*9 g (0,1 Mol) p-3romtrifluorazetoxybenzol, 21»6 g (0,2 Mol) Schwefeltetrafluorid und 2,5 g Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 100° während 2 Stunden, dann bei 1500C 2 Stunden und bei einer Temperatur von 175°C 6 Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion extrahiert man das Produkt mit Diäthylather, wäscht mit 5#iger wässeriger Ätznatron-Ipsung und trocknet über Natriumsulfat, Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer'Vakuumdestillation. Die Ausbeute an p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol beträgt 18,5 g (63% der Theorie).
Sdp. » 91 bis 930C (bei 50 Torr), n25 « 1,4327; d25=l,6540.
D 4
Gefunden: LIRp = 45,60. CgH
Berechnet: lüRD = 45,96.
Elementaranalyse:
Gefunden,^: Br 2?,59» 27,68; P 32,39; 32,40. CgK45
Berechnet, %i Br 27,47: P 32,66.
'Die 'Synthese des oben genannten Endproduktes, des (p-Pentafluorätlioxyphenyl) methyldichlorsilans, wird wie folgt durchgeführt. 7098 A 1/03-93
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In'einen Dreihalskolben mit 5,02 g (0,172 g-Atom +2a:5igeri Überschuss, bezogen auf die stöchiometrisehe Menge) Magnesium in 172 ml absolutem Tetrahydrofuran gibt man bein Siedepunkt des Tetrahydrofurans (560C) 5 Tropfen des vorher erhaltenen p-Erom(pöntafluorätho%y)benzols hinsu und gibt danach der Lösung 2 Tropfen I.Cethyljodid zu«. Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur im Kolben auf 180G und leitet bei. dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 4- Stunden eine Löaung von p-Brom(pontafluorätho:<.y)benzol in abcolutem Tetrahydrofuran ein. Insgesamt wurden in den Kolben 50 g (0,172 KoI) p-Brom(pentafluoräthoxy) benzol in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran eingeleitet. Das Reaktionsgemisch. erhitzt man dann zusätzlich auf eine Temperatur von 600C und hält bei dieser Temperatur während j50 Minuten. Man erhält dadurch eine Lösung von p~Magnesiumbroii(pentafluoräthoxy)benzol in Tetrahydrofuran* In-einen Dreihalskolben bringt man 28,94· g(0,172 Hol, das heisst die stöchiometrische Menge) Methylchlordiäthoxysilan in 200 ml absolutem Hexan ein und führt.aus einem Tropftrichter bei einer Temperatur· von 18.bis 200C die früher erhaltene Lösung von p-^agnesiunibrom(pentafluoräthoxy) benzol in Tetrahydrofuran zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 30 C. Nach der Beendigung der Zugabe der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 56 bis 600C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren (zum Abschluss der Reaktion) während 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung (trennt von den Magnesiumsalzen) und destilliert danach aus der Lösung die Lösungsmittel (Tetrahydrofuran und Hexan) ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes auf einer Kolonne mit 10 theoretischen Böden isoliert man (p-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldiäthoxysilan in einer
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Menge von '1-0,5 g (Ausbeute 69/5 der Theorie). .
Sdp.» 8? ,50C "(bei 3-Torr), d|° - 1,1972', ήβ° = '"Gefunden; I£Rp = 72,25- C13H1
Berechnet: 'MRp «.72,05 '
• Element ar-analysei
Gefunden, %t H 5t 19» 4,77; I? 27,1» 27,4V C13H1735 Berechnet, %i H 4,94 V 3? 27,61.
In einen Dreihalskolben bringt man 23 »86 g (0,069. KoI) •(p~Pentafluorätho2yphenyl)methyldiathoxysilan und 0,007 S Eisen (Ill)--chlorid ein. Aus einem Tropf trichter führt man 14,6 g (0,186 KoI, das heisst 35/oigen Überschuss, bezogen auf die stöcbiometrische Menge) Azetylchlorid mit einer Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 400C nicht übersteigt. Nach der Beendigung des Zutropfens erhitzt man das Reaktionsgemisch zusätzlich auf eine Temperatur von bis 700C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Durch Rektifikation auf einer Kolonne mit 10 theoretischen Böden isoliert man 36,9 g (Ausbeute 96,5% der Theorie) (p-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldichlorsilan.
Sdp,. = 85,20C (bei β Torr), d|° = 1,3975'. np0 = 1,4374: Gefunden, %\ MRp = 60,93ν · " ■
C9H7SiOP5Cl2.
Berechnet: MRp -= 60,54.
Elementaranaly se:
Gefunden,^: Si 8,2; 8,5» Cl 21,90; 21,76; P 29,30;
29,51. '
C9II7SiOP5Cl2.
Berecnnet. %\ Si 8,61; Cl 21,84; P 29,23.
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ZO
BoIspiel 6* In dem vorlien-enden !Beispiel erhält man ' (pHPcmtafluoräthoxyphenyl^aethyldichlorsilan aus p~Broiii(pen™ tafluoräthoxy)benzol.
Die vorhergehende Herstellung des p-Broin(pentsfluoräthoxy) benzols wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt·
Die Synthese des oben genannten Endproduktes, des (p-pcntafluoräthoxyphenyl)niethyldichlorsilans wird wie folgt durchgeführt» .
In einen Dreihaiskolben mit 4,34 g (0,17 g-Atom-i-^/Si Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische.Menge) Liag in·-180 ml absolutem Diäthyläther gibt man.beim Siedepunkt des Äthers (360C) 5 Tropfen des vorher erhaltenen p~Brom(pentafluoräthoxy)benzols hinzu, wonach man der Losung 2 Tropfen Kethyljodid zugibt. Uach der Trübung der Lösung senkt man'die Temperatur in dem Kolben auf 8°C und leitet bei dieser Tempe-. ratur unter intensivem Rühren in den Kolben während 4 Stunden eine Losung von p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 4-9,5 S (0,17 Mol) p-Erom'Cpentafluoräthoxy) benzol in 50 ml absolutem Diäthyläther · pugegeben. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch zusätzlich' auf eine Temperatur von 3^0C und hält bei dieser Temperatur während 30 t&nuten. Man erhält dadurch 'eine Lösung von p-LIagnesiumbrom(pentafluoräthoxy)benzol in absolutem- Diäthyläther.
• .Jn einen Dreihalskolben bringt man 48,82 g (0,34 KoI, das heissi lOQ^igen·überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Hethyltrichlorsilan in 200 ml absolutem Hexan ein und führt' aus "einem Tropftrichter bei einer Temperatur von 18 bis 200C die früher erhaltene Lösung von p-Kagnesiumbrom (pentafluoräthoxy)benzol in Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 3O0C; 35Tach der Beendigung der '
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Zufuhr der gekannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine.'Temperatur von 36 bis 4-00C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren während 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung und.destilliert aus dieser die Lösungsmittel (Diäthyläther und Hexan) und das überschüssige Ivlethyltrichlorsilan ab. Nach der Rektifikation des Rückstandes auf einer Kolon ne mit 10 theoretischen Böden trennt man das (p-\Pentafluorätho~ xyphenyl)methyldichlor'silan in einer Menge von 29,8 g .(Ausleute .y+% der Theorie) ab.·
Sdp·. =.85,1°C (bei'6 Torr), d|° «» 1,597; n|° = 1,4372. Gefunden 'MR0 =60,90.
. C9H7SiOF5Cl2.
Berechnet: MRD = 60,54. '
Elementaranalyse: ·
■' Gefunden,%x Si 8,30; 8,45» Cl 21,75» 21,85, F 29,35> 29,41-. : ' C9H7SiOF5Cl2.' . " ■■■"".
Berechnet,%: Si 8,61; Cl 21,84; P 29,23."
Beispiel 7« In dem vorliegenden Beispiel erhält man rm~(5erfluor-l,4-dioxaamyl)phenylj methyldichlorsilan aus 'm -Brom(i)erfluor-l,4-dioxaamyl)benzol.
Man erhält vorher m-Brom(perfluor-1,4-dioxaamyl)benzol in folgender V/eise. In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl von 70. ml Fassungsvermögen erhitzt man 6,7 g (0,02 Mol) ni-Bromphenylester 'd^r Difluor-(trifluormethoxy)essigsäure, 8 g Fluorwasserstoff und 4 g Schwefeltetrafluorid bei einer Temperatur von 1000C während 2 Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion kühlt man den Autoklaven ab und lässt aus diesem die Gase heraus. Die Reaktionsprodukte werden mit V/asserdampf abdestilliert. Das Destillat extrahiert man mit Diäthyläther.
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Die ätherische Schicht wäscht man mit Wasser, 10/äLger Natronlauge, V/ässer und trocknet über Natriumsulfat. Den Diät hy lather destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Man erhält'm-Broni (perfluor-1,4-dioxaamyl) ben~zol in einer Menge von 5»46 S (Ausbeute ?Gt5% &&? Theorie). Sdp. = 82 bis 8'50C (bei 20 Torr), d^° = 1,6735» n^° = 1,4063-
Gefunden : KR^ ~ 52,48. G^H^C^
Berechnet: LJR^ = 52,69·
Element ar analyse;
Gefunden, %'. Br 22,01; 22,30» F 37,44; 37,62. C9H^O2BrF7.
Berechnet, %: Br 22,41; F 37,25
Die Synthese des oben genannten Ednproduktes, des |~m-(perfluor~l,4-dioxaamyl)phenylj methyldichlorsilans wird wie folgt durchgefülirt ·
In einen Dreihalskolben mit 4,05 S (0,185 g-AtonM-1 Obiger Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Iilenge) Magnesium in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran gibt man beim Siedepunkt des Tetrahydrofurans·( 560C) 5 Tropfen des-vorher erhaltenen m-Brom(perfluor-l,4-dioxaamyl)ben3Ols der Formel
OC2FjOCF2
(i)
hinzu, wonach der Lösung 2 Tropfen Methylj odid zugegeben v/erden, Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 80C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 6 Stunden eine Lösung von
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ia (porfluoa?~l,4~aioxaa)iiyl)"benzol in absolutem Tetrahydrofuran em. Insiieisau.it .-wurden in den Kolben 31>13 3 (0,185 Iuol)i>-Broi.i(perfluor-l,4-dioxaau;yl)benzol in 70 ml absolute:.! ίοtraliydrofuran 'eingeleitet. Das Roaictions-jeüiiscli erhitzt nan dann zusätzlich auf.eine Temperatur von 50 bis 60°0 und hält bei dieser = Temperatur während 30 Minuten, Man einhält dadurch eine Lösung von l\- -!.iasne'siuuibroiiCperriuor-l^-'dioxaai^yl) benzol in absolutem Tetra-, •hydroiuran. ' .
in .einen Ureihalsicolben bringt i.:an 82,9 .. g (0,555 I'ol, . daö heissii üUO^igen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrisciie Menge).Methyltrichlorsilan in 300 ml absolutem Eexan ein führt aus eineia Tropf trichter bei einer Temperatur von 18 bis 20°C die früher erhaltene Lösung von m->i;;agnesiu.nibroai-(perfluor-l·,·/+-diosraa-Eiyl)benzol in Tetrahydrofuran zu. Dabei steigt die Temperatur in
der Reaktionszone auf 3O0C ITach der Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erhitzt Lian das Eealctionsgeraisch auf eine Temperatur von 56 bis 600C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren während 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung und destilliert aus dieser die Lösungsmittel (Tetranydrofuran und Hexan) und das überschüssige ^ethy 1 trichlorsilan ab. iiach der Äe-ktifikation des Rückstandes' auf einer Kolonne tit IO theoretischen Böden trennt man [ iu-(Perfluor-l,4-dioxaaiiiyl)phenyl| methyl-, dichlorsilan der Formel .
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in einer Menge von 45,2 g (Ausbeute 67,3% der Theorie) ab« Sdp. 85,5°C (bei 5 Torr), d|° = 1,452; n^° = 1,4160.
Gefunden: IJRp = 67,57. C10H
Berechnet: ί.ΙΕ^= 67 f 0. ·
iile'iü en tar analyse: '·
Gefunden.)?: C 30,60; 30,75ί Η 1,8; 1,95? F 33,72; 33,81:
Si 6,60; 6,82; Cl 18,25ί 18,40. C10H22
Berechnet^ C 30,69; H 1,79; F 34,01; Si 7, 16; Cl IS5I^.
Beispiel 8. In dem vorliegenden Beispiel erhält man li;;~(Perfluor-3-oxybut7l)phenylj niethyldichlorsilan aus m~3rom (perxluor-3-oxabutyl)benzol.
Man- erhalt vorher m-Brom(perfluor-.3-oxabutyl)benzol wie folgt. Zu I50 g (0,57 Mol) (Perfluor-3-oxabutyl) benzol giesst man 55 S (0,34 KoI) Brom hinzu, erhitzt die Lösung auf .eine Teinpe·
unter
ratur von 45 bis 500C und führt I intensivem Rühren Antiinonpentachlorid in Portionen von je 0,25 El in Zeitabständen von 10 liinuten zu. Nach einer Stunde senkt man die Temperatur der Lösung auf "}0 bis 31°C und führt die weitere Broinierung bei dieser Temperatur durch. Nach der 1,'Iassgabe der Entfärbung der Lösung führt man der Reaktionszone neue Portionen von Brom (von je 1 bis 1,5 ml) zu, indem man chroc-a to graphisch den Gehalt der Lösung an m-Brom(perfluor-3-oxabutrl)benzol kontrolliert»
Die Gesamtmenge des zugegebenen Antimonpentachlorids beträgt gegen ^ Eil, die Gesamtmenge des zugegebenen Broms 9112 g. Der Prozess wird wahrend y$ bis 37 Stunden durchgeführt. In .dieser Zeit erreicht der Umwandlungsgrad des (Perfluor-3-oxabutyl)benzols 87 bis 92^. Nach Ablauf der genannten Zeit wird der Prozess unterbrochen. Zum Abbinden des .in Reaktion ' nicht getretenen Broms giesst man das Eeaktionsgemisch in 5OO ml Wasser, dem vorher 50 ml gesättigte Lösung
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von Kaliummetahydrogensulfit zugegeben wurde. Dann werden die Reaktionsprodukte mit Wasserdampf abdastiliiert, mit 5#igcr Ätznatronlösung neutralisiert, über !Calciumchlorid getrocknet und einer Rektifikation unterworfen, ilan trennt 128,?'g (Ausbeute 66% der Theorie) rn-Brüm(perfluor~3-oxabutyl)benzol ab.
Sdp.= 103 0C (bei 25 Torr), d|°» 1,676; n^°- 1,4-180. Gefunden: IvIRD * 51 »2?· CQH4P
Berechnet: MRD « 50,62.
Elementaranalyse:
'Gefunden,^: C Jl, 60·, H 1,30', P 3S19» Br 22,80. C9H4P7 •Berechnet, %\ C 31,67; H 1,18', P 39,0·, Br 23,4-3·
Die Synthese des oben genannten Endproduktes, des fm-(Perfluor~3~oxa-butyl)phenylJ methyldichlorsilans, v/ird v/ie folgt durchgeführt. . . '
In einen Dreihalskolben mit 24,3 g (0,907 g-atom+1Obiger Überschuss, bezogen auf die stöchiometMsche Menge) Magnesium in 600 ml absolutem Diäthylather gibt man beim Siedepunkt' des Äthers (360C) 5 Tropfen des vorher erhaltenen m~Brom-(perfluor- -3""oxabutyl)benzols der Pormel
( ν)
hinzu.
• Nach dem Reaktionsbeginn (wovon die Trübung der Lösung zeugt) senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 100C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 4 Stunden eine Lösung von m-Brom(-perfluor-3 -oxabutyl)benzol in absolutem Diäthyläther ein, Insgesamt
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.wurden in den Kolben 309 g (O.9O7 Mol) n-Brom(perfluor~3~ -oxabutyl)benzol in 300 ml absolutem Diäthylather eingeleitet. Dann erhitzt man das Reaktionsgemiach auf eine Temperatur von 360C und hält bei dieser -Temperatur während pO Minuten. ί,-Ian erhält dadurch eine Lösung von m-LIagnesiumbrom (perfluor-3~ ~oxabutyl)besol in absolutem Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 229,5 g (1,36 Mol, das heisst -50;äigen Überschuss, bezogen auf die stochiometrische Menge) Kethylchlordiäthoxysilan in 6OO ml absolutem Hexan ein und führt aus'einem Tropf.tricb.ter bei einer Temperatur van· 18 bis 20 C die früher erhaltene Lösung von m-I.Iagnesiumbrom(per- £luoB-3-oxabutyl)benzol in absolutem Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionssone auf 300G. Each, der Beendigung der Zugabe der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 4-00C und hält bei · dieser Temperatur unter intensivem Rühren während 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung und destilliert danach aus der Lösung die Lösungsmittel (Diäthyläther und Hexan) ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes erhält man 310 g (Ausbeute 86,8/5 der Theorie) J"m-(Perfluor--3--oxabutyl) phenyl! methyldiäthoxysilan.
Sdp. = 105,5° (bei 20 Torr), d|° = 1,235; n20 = 1,4006. ' - . ■ - * D
Gefunden: IuRD = 77,39- .C1^H17SiO3F7. Berechnet: iiR^ = 76,75.
Elementaranalyse:
Gefunden,JS: C 42,4-5: H 4,18; Si- 6,84; F 33,62;
C14H17SiO3F7. ■"
Berechnet, #: C 42,65;' H 4,27; Si 7,10; F 33,75.
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In einen Dreihalskolben bringt man 3582 g (0,97 Mol) fm-(Perfluor--3-oxabutyl)phenyll methyldiäthoxysilan und 0,05 g Eisen (IH)-chlorid ein. Aus einem Tropf trichter führt man 228,4 β (2,91 Mol, das heisst 50;;igen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische ilenge ) Azetylchlorid mit einer Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemische.^ 400C nicht übersteigt. Nach der Beendigung des Zutropfens erhitzt man zusätzlich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60 bis 700C und hält bei dieser Temperatur während ■'2 Stunden. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Azetylchlorids führt man die Rektifikation des Rückstandes auf einer Kolonne mit 10 theoretischen Böden durch, Man trennt dadurch 3516 g {Ausbeute 90!% der Theorie) [m-(Perfluor-3-oxabuty 1)phenyl] methyldichlorsilan ab. Sdp. = 67,3°C (bei 2 Torr),
d20= ■ 1,4-34-0*, n20 = 1,4200, Gefunden: MR7, = 65,99·, ■ 4 · D "
.·■■ · C10H7SiOF7Cl2.
Berechnet: MR =65,23. · ^
Elementaranalyse:
Gefunden,^: C 32,05; H 1,92; Si 7,56;. P 35,24; Cl 18,72.
" C10H7SiOP7Cl2.
Berechnet,#: C j52,OO; H 1,86; Si 7,46; Cl 18,93·
Beispiel 9· In dem vorliegenden Beispiel erhält man. ( m -Heptafluorpropylphenyl)methyldichlorsilan aus m-Brom(hep~ tafluorpropyl)benzol.
Man erhält vorher das m-Brom(heptafluorpropyl) benzol in folgender Weise. Zu 389 g (1,58 Hol) Heptafluorpropylfaenzol gibt man- 12 g (0,04 liol) Antimonpentachlorid hinzu und führt unter intensivem Rühren tropfenweise 41 ml (0,79 Mol) Brom während 1
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Stunde unter Kühlen des Reaktiosgemisches auf einem Wasserbad zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man auf nicht . ·· höher als 260C. Mach der Zugabe des ganzen Broms rührt man das Reakti onsgeini sch zusätzlich. 15 13. nut en. Während der ganzen Bromierungsreaktion leitet man in das Reaktionsgemisch trockenes 'Chlor mit einer Geschwindigkeit von 32 C/St ein. Radi der Be-. endigung der Reaktion giesst man zum Abbinden des in Reaktion nicht getretenen Broms das Reaktionsgemisch in 500 ml Was- · ser, dem vorher 25 ml gesättigte Lösung von Natriumhydrogensulfit zugegeben wurde. Dann destilliert man die Reaktionsprodukte mit Wasserdampf ab, neutralisiert mit 5%ige** Ätznatronlösung,' trocknet über geglühtem Kalziumchlorid und unterwirft einer" Rektifikation. Man trennt dadurch 447,2 g (Ausbeute 87% der Theorie) m-Brom(heptafluorpropyl)benzol ab.
Sdp.= 174-0C (bei 760 Torr),' d20 s 1|6?0. ' η£° *= 1,4230..
Gefunden: LIR15 = 49,50. CLH^BrFo.
Berechnet: HR^ = 49,69·'
Elementaranalyse: ■ '
Gefunden, ;£: C 33,15» H 1,18; Br 24,45; C9H4BrP7. Berechnet,^:.C 33,23; H 1,23; Br 24,64. ·
Die Synthese des oben genannten Endproduktes, des (m-Heptafluorpropylpenyl)methyldichlorsilans wird wie folgt durchgeführt. ' . '
In einen Dpeihalskolben mit 16,47 g (0,6l g-Atonn-lO&Lger Überschuss, bezogen auf die stöchiomatrische Menge) Magnesium in 300 ml absolutem Diäthyläther gibt man beim Siedepunkt des Äthers (360C) 5 Tropfen des vorher erhaltenen m-3rom-(heptafluorpropyl)benzols hinzu, wonach der Lösung 4 Tropfen Kethy1-jodid zugegeben werden. Iiach der Trübung der Lösung senkt
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-man die Temperatur in dem Kolben auf 80G und leitet bei dieser
μ in, den Kolben unter intensivem Rühren v/ährend 4 Stunden eine Lösung von' m-Brom(heptafluorpropyl)-benzol in absolutem Diathyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 200 g (0,61 Hol) m-Brom(heptafluorpropyl)-bensol in" 200 ml absolutem Diathyläther eingeleitet. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch % auf eine Temperatur von 360C und hält bei dieser Temperatur während 40 Minuten. Man erhält dadurch eine Lösung von m-Iuagnesiumbrom(heptafluorpropyl)benzol in absolutem Diathyläther. '../. .In einen Dreihalskolben bringt man 54?,20 g (3*66 Mol, das heisst 500&Lgen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Methyltrichlorsilan in 300 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropf trichter bei einer 'Temperatur von 18 bis 20°C die früher erhaltene Lösung von m-Magnesiumbrom (heptafluorpr opy 1) benzol in absolutem Diathyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 30 C. Nach der Beendigung der" Zufuhr der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemi-sch
* ο
auf eine Temperatur von 40 bis 45 G und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren v/ährend 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung, destilliert aus dem Piltrat die Lösungsmittel (.Diathyläther und Hexan) und .das überschüssige Hethyltrich'lorsilan ab. Durch Rektifikation des Rückstandes erhält man 186,2 g (Ausbeute 85% der Theorie) (m-Heptafluorpropylphenyl) methyldichlorsilan.
■Sdp.=83°G (bei 3 Torr), d|° = 1,437; n|° = 1,4283. Gefunden: MRD =64,20. C10H7
Berechnet: MR^ = 64,43.
Elemontaranaiyse:
Gefunden,^: Cl 19,65; 19,82.
Berechnet;^. Cl. 19,SD.
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Claims (2)

PATEHTANSPRÜCHE: 26H608
1. Pp'erf luoralkyl (alkoxy )pheny l] laethyldichlor silane, lurch ge. ken na e
düngen der 'allgemeinen Formel I
dadurch ge.kennzeichnet, dass sie Verbin-
Sl-CJZ.
worin-
OC2F4OCF3
OCP3, C3 F7
darstellen. · · -
2. Verfahren zur Herstellung"vnn [jPerfluoralkyl(alkoxy)-phenyi] methyldichlorsilanen .nach Anspruch 1, dadurch 'gekennzeichne t, dass man fluorhaltige Brom kyl-(alkoxy)! benzole der allgemeinen Formel II
woria . B^ = OCF3, .OC2F5, OC2F4 C2F^OCF,, C,F„ darstellen,
mit Magnesium bei· einem 5 bis 20/Sigen Überschuss des letzteren, bezogen auf die stöchiometrische Lienge, in einer lösung von absolutem Diäthyläther oder ■· absolutem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 8 bis 600C behandelt unter anschlie-ssender Behandlung der erhaltenen fluorhaltigen Uagnesiumbron--
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ORIGINAL INSPECTED
{alkyl ( alkoxy)! benzole mit trifunktionalen Silanen, des Methyltrichlorsilan, bei einem 100 bis 5OQiSLgem Überschuss des letzteren, bezogen auf die stöchiometrische Menge, oder dem iletfaylchloraiathoxysilan, genommen in stöchiometrischer Menge oder in einem Überschuss bis 50%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, bei einer Temperatur von 13 bis 60 C1 γ/obei man im PaIXe der Behandlung mit dem Liethylchlordiäthoxy.silsn fluorhaltige ' (Alkyl (alkoxy) phenyl! methyldiäthoxysilane erhält,' die, dann mit Azetylchlorid bei einem 25 bis 50/3igem Überschuss des letzteren, bezogen auf die stöchiometrische1Menge, bei einer Temperatur von 40 bis 700C in Gegenwart von Eisen (III)- -chlorid als Katalysator behandelt v/erden.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch· gekennzeichnet, dass man die Behandlung der fluorhal-
tigen Brom [alkyl(alkoxy)J benzole mit Magnesium in Gegenwart von Kethyljodid durchführt. - ■ .
4· Verfahren nach Anspruch 2 und 3» d a d u r c h ' g e— kennzeic hn.et, dass man die Behandlung der fluorhaltigen Magnesiiunbrom falkyl (alkoxy)! benzole mit trifunktionalen Silanen in Gegenv/art von absoluten Hexan in einer Menge von 30 bis 400^, bezogen auf das Gewicht des trifunktionalen Silans, durchführt.
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