DE1094261B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Alkylhalogensilanen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Methode zur Herstellung von Alkylsilanen und Alkylhalogensilanen.

Organische Siliciumverbindungen wie die Alkylsilane und Alkylhalogensilane können in verschiedener Weise hergestellt werden, wie z.B. durch unmittelbare Umsetzung von Silicium mit einem Alkylhalogenid oder durch Umsetzen von Siliciumhalogeniden mit Grignardreagenzien. Man hat auch vorgeschlagen, derartige Verbindungen durch Alkylierung von Siliciumtetrafluorid mit Aluminiumalkylen herzustellen. Eine andere Methode besteht darin, ein Silan mit einem Olefin umzusetzen, während eine weitere Methode zur Herstellung dieser Verbindungen darin besteht, daß man Kieselerde mit einer Dibutylätherlösung von Äthylmagnesiunibromid umsetzt.

Da bekanntlich Grignardreagenzien nur in Gegenwart von Äther oder von gewissen anderen flüchtigen organischen Verbindungen gebildet werden, verursacht deren Gegenwart bei allen den Umsetzungen, bei denen Grignardreagenzien benutzt werden, nicht nur die Schwierigkeit der Abtrennung der Produkte von der ätherischen Lösung, sondern setzt auch die Menge der in einem Reaktionsbehälter von gegebener Größe untergebrachten wirksamen Reaktionsmittel herab.

Die Umsetzung eines Silans mit einem Olefin hat den Nachteil, daß das Silan erst hergestellt werden muß, bevor man es mit dem Olefin zum Erhalten eines anderen Silans behandeln kann.

Aber auch die direkte Umsetzung von Silicium mit einem Alkylhalogenid hat gewisse Nachteile. So benötigt sie einen Kupferkatalysator, dessen Wirkung dabei verlorengeht, bei einer Reaktionsdauer von normalerweise 72 Stunden bei 270 bis 300° C. Außerdem setzt dieses Verfahren die vorherige Umwandlung des siliciumhaltigen Materials in metallisches Silicium in einem besonderen Arbeitsgang voraus.

Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt, welche unter Einsparen von besonderen Arbeitsgängen in kürzerer Reaktionszeit (im allgemeinen nur 3 bis 16 Stunden) zu dem gewünschten Ergebnis führt, ohne daß ein Katalysator dazu erforderlich ist.

Erfindungsgemäß besteht das neue und verbesserte Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen oder Alkylhalogensilanen darin, daß man natürliche oder synthetische anorganische Silikate oder nichtkristalline Formen von Kieselerde mit einem Alkylaluminiumhalogenid erhitzt. Die Alkylaluminiumhalogenide entsprechen der Formel R_aR_&'ALX₃__ö_₆, worin R und R' eine Alkylgruppe, X Halogen, a=l oder 2, b=0 oder 1 und a+b=l oder 2 ist.

Unter dem Ausdruck »Kieselerde« soll Siliciumdioxyd in Form freier Kieselerden verstanden werden, Verfahren zur Herstellung
von Alkyl- oder Alkylhalogensilanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. September 1956, 1. April,
16. August und 30. August 1957

Robert Craig Anderson, Largs Ayrshire,
und Geoffrey John Sieddon, Seamill, Ayrshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

beispielsweise Kieselgele, gebrannte Kieselerden, wie die »Aerosile« (durch Abbrennen von Siliciumtetrachlorid in einer Waserstoff-Sauerstoff-Flamme erhaltene Polykieselsäure) und Diatomeenerden, wie Kieselgur. In Form von natürlichen und synthetischen Silikaten gebundenes Siliciumdioxyd ist Bentonit, Talkum, Chinaton, Albitfeldspat, Olivin, Wollastonit, Glimmer, Chrysotilasbest und handelsübliches wasserfreies Natriumsilikat. Bevorzugt werden industrielle siliciumhaltige, beispielsweise die bei der Metallextraktion aus Silikaten erhaltenen Rückstände verwendet. Stoffe mit großer Oberfläche werden vorgezogen, da sie normalerweise reaktionsfähiger sind. Die Kieselerde wird bevorzugt vor ihrer Verwendung durch Erhitzen getrocknet, da dadurch eine beträchtlich erhöhte Ausbeute an Verfahrensprodukten erzielt wird.

Die vorzugsweise verwendbaren Alkylaluminiumhalogenide sind solche, bei denen R und R' Methyloder Äthylgruppen sind, jedoch können auch Ausgangsstoffe mit anderen Alkylresten, wie Propyl- oder Butyliesten, angewendet werden. Doch ist in solchen Fällen die Reaktion von der Bildung von olefinischen Nebenprodukten begleitet. Die Halogengruppe X kann Chlor, Brom, Fluor oder Jod sein. Vorzugsweise wird jedoch

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Chlor oder Brom benutzt. Geeignete Alkylaluminiumhalogenide sind Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid und Äthylaluminiumsesquijodid. Neben dem Alkylaluminiumhalogenid kann das Reaktionsgemisch auch einen oder mehrere Aluminiumtrialkyle und/oder ein oder mehrere Aluminiumhalogenide enthalten. Als Alkylaluminiumhalogenid wird vorzugsweise ein in situ durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildetes verwendet. In diesem Falle wird zuweilen die Verwendung eines Katalysators vorgezogen, um die Umsetzung einzuleiten oder zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Kupfer und Kupferlegierungen, Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Alkylaluminiumhalogenide und gemischte Aluminiumhalogenide.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Mengenverhältnisse von Kieselerde und Alkylaluminiumhalogenid können in weitem Rahmen variieren. Für die meisten Zwecke sind Mengen mit einem Molverhältnis von Si :A1 von 1:2 bis 4:1 durchaus ausreichend. Vorzugsweise jedoch wird innerhalb des Bereiches von 1 :1 bis 2 :1 gearbeitet.

Normalerweise wird die Umsetzung in der Weise ausgeführt, daß man die Reaktionsmittel gemeinsam unter Druck, welcher auch erst bei der Reaktionstemperatur entstanden sein kann, erhitzt. Die Reaktion kann jedoch auch unter Atmosphären- oder Unterdruck durchgeführt werden. Normalerweise schreitet die Umsetzung bei höheren Drücken schneller und bei niederen Drücken langsamer voran, so daß in einigen Fällen die Umsetzungsgeschwindigkeit der betreffenden Reaktionsmittel bei niedrigen Drücken zu langsam ist, um zur gewerblichen Durchführung geeignet zu sein. Alkylaluminiumhalogenide neigen bei hohen Temperaturen zur Zersetzung. Bei Anwendung von Alkylaluminiumbromiden ist ein niederer Druck vorteilhaft. Das Erhitzen kann innerhalb des Temperaturbereiches von 125 bis 500° C, jedoch vorzugsweise von 200 bis 330° C, durchgeführt werden. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion ansatzweise durchzuführen. Es ist jedoch auch möglich, in kontinuierlicher Weise zu arbeiten.

Normalerweise wird die Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgezogen. Doch kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Geeignete Lösungsmittel sind hochsiedene Kohlenwasserstoffe.

Die erforderliche Reaktionsdauer hängt von der Reaktionsfähigkeit der angewandten Kieselerde und von der Reaktionstemperatur ab. Normalerweise sind Zeiten in der Größenordnung von 2 bis 14 Stunden ausreichend.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, als Silicagel wird ein für die Chromatographie geeignetes verwendet.

Beispiel 1

33,0 Teile Methylaluminiumsesquichlorid wurden mit 12,0 Teilen getrockneter Kieselgur mit einer Teilchengröße von 5 bis 7 μ durch 14 Stunden langes Erhitzen auf 300° C in einem glasierten Druckbehälter bei einem Druck von 211 kg/cm² umgesetzt, welcher unmittelbar vor der Verwendung mit Stickstoff ausgespült worden war. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 0° C abgekühlt, der Druck abgelassen und die unter 100° C siedenden Produkte abdestilliert, welche 4 Teile eines aus Tetramethylsilan bestehenden Kondensates ergaben.

Beispiel 2

41,0 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid wurden mit 9,5 Teilen getrocknetem Silicagel durch 14 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 300° C in einem glasierten Druckbehälter bei einem Druck von 141 kg/cm² umgesetzt, welcher unmittelbar vor der Verwendung mit Stickstoff ausgespült worden war. Das Gemisch wurde danach auf 0° C abgekühlt, der Druck abgelassen und die unter 200° C flüchtigen Produkte abdestilliert. Das Destillat wurde, um es von einer geringen Menge von abgeschiedenem Aluminiumchlorid zu befreien, filtriert und gab 10 Teile eines hellgelben Filtrates. Die Analyse zeigte, daß das Filtrat 44 % Triäthylchlorsilan, eine geringe Menge Diäthyldichlorsilan, 21 % Diäthylmethylchlorsilan und etwa 12% eines Gemisches von Äthyldimethylchlorsilan, Äthylmethyldichlorsilan und anderen Silanen enthielt.

Beispiel 3

57,5 Teile Äthylaluminiumsesquibromid wurden 14 Stunden lang bei 310° C und einem Druck von 176 kg/cm² mit 6,0 Teilen getrocknetem Silicagel in einem glasierten Druckbehälter zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt und danach mit Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers blieben 6,5 Teile eines hellgelben Öles zurück, welches 40% Tetraäthylsilan und 15% Triäthylsilanol, als Rest höhersiedende Äthylsiloxane enthielt.

Beispiel 4

33 Teile Methylaluminiumsesquichlorid wurden 14 Stunden lang bei 310° C und einem Druck von 211 kg/cm² mit 9,5 Teilen reiner gefällter Kieselerde mit einer Teilchengröße von etwa 2 μ in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Es wurden 6,2 Teile eines Reaktionsproduktes erhalten, welches 30 % Tetramethylsilan und 70 % Trimethylchlorsilan mit Spuren von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan enthielt.

Beispiel 5

16 Teile getrocknetes Silicagel, 9 Teile granuliertes Aluminiumpulver und 0,9 Teile pulverisierte Kupferbronze wurden in einen Reaktionsrührbehälter gegeben. Dann wurde 6 Stunden lang Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 6,8 Teilen je Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet, wobei die Temperatur auf 320° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer Methylchloridlösung, welche 1,19 Teile Trimethylchlorsilan, 4,05 Teile Dimethyldichlorsilan und 2,64 Teile Methyltrichlorsilan mit Spuren von Tetramethylsilan und Methyldichlorsilan enthielt.

Beispiel 6

Das Verfahren war in diesem Fall dasselbe wie im Beispiel 5 mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur 300° C betrug. Das erhaltene Produkt .bestand aus einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 1,9 Teilen Trimethvlchlorsilan, 2,68 Teilen Di-

methyldichlorsilan, 0,57 Teilen Methyltrichlorsilan und Spuren von Tetramethylsilan.

Beispiel 7

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 16 Teilen des im Beispiel 5 angewandten Silicagels und 9 Teilen Aluminiumpulver beschickt. Diese wurden auf 250° C erhitzt, und Methylchlorid wurde 16,5 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Teilen je Stunde hindurchgeleitet. Das Reaktionsgemisch bestand aus einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 6,75 Teilen Tetramethylsilan, 1,5 Teilen Trimethylchlorsilan und Spuren von Dimethyldichlorsilan.

Beispiel 8

Das Verfahren war mit dem des Beispiels 7 identisch mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur 200° C betrug und Methylchlorid über die festen Reaktionsstoffe 49 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Teilen je Stunde geleitet wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 5,7 Teilen Tetramethylsilan.

Beispiel 9

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 16 Teilen eines aus der Aluminiumextraktion aus Aluminiumsilikat erhaltenen getrockneten Rückstandes, welcher 78,8 % Kieselerde enthielt, und mit 9 Teilen gemahlenem Aluminiumabfall beschickt, der 91 % Aluminium und 1,4% Magnesium enthielt. Das Gemisch wurde auf 270° C erhitzt und 1 Stunde lang Stickstoff hindurchgeleitet.

Durch das Gemisch wurde darauf 17,5 Stunden lang Methylchlorid, das in den ersten 25 Minuten mit 0,5 Teilen Methylaluminiumsesquichlorid gemischt war, mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Teilen je Stunde hindurchgeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde im Verlauf der Umsetzung auf 285° C gesteigert. Das Reaktionsprodukt bestand aus Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 5,0 Teilen Tetramelhylsilan, 2,5 Teilen Trimethylchlorsilan und 0,17 Teilen Dimethyldichlorsilan.

Beispiel 10

Ein Reaktionsrührkessel wurde mit 16 Teilen des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes und 9 Teilen Aluminiumabfall beschickt. Die Masse wurde auf 270° C erhitzt und Methylchlorid 19 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Teilen je Stunde hindurchgeleitet. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 7,4 Teilen Tetramethylsilan und Spuren von Trimethylchlorsilan.

Beispiel 11

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 16 Teilen eines getrockneten Silicagels und 9 Teilen Aluminiumgranulat beschickt und auf 270 bis 275° C erhitzt. Durch das Gemisch wurde 14 Stunden lang Äthylchloriddampf mit einer Geschwindigkeit von 4 Teilen je Stunde hindurchgeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 4,6 Teile Organosiliciumverbindungen mit einem Gehalt von 50 % Triäthylchlorsilan, 42 % Diäthyldichlorsilan, 5 % Diäthylmethylchlorsilan, sowie etwa 1 % von Äthylmethyldichlorsilan und Äthyltrichlorsilan mit Spurden von Triäthylmethylsilan, Triäthylsilan und Äthyldimethylchlorsilan.

Beispiel 12 5

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 18 Teilen getrocknetem Bentonit mit einem Gehalt von 70% Kieselerde und 9 Teilen Aluminiumlegierungsabfällen mit einem Gehalt von 91 % Aluminium beschickt. Das Gemisch

ίο wurde unter Rühren auf 275° C erhitzt und Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Teilen je Stunde hindurchgeleitet. 0,5 Teile sublimiertes wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in das Reaktionsgemisch eingebracht, um zu Beginn der obigen Um- Setzung als Katalysator zu wirken. Es wurde nach 17 Stunden ein Reaktionsprodukt erhalten, welches aus einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 0,06 Teilen Tetramethylsilan, 1,87 Teilen Trimethylchlorsilan und 0,50 Teilen Dimethyldichlorsilan bestand.

Beispiel 13

10 Teile getrockneter Bentonit mit einer Teilchengröße, welche ein Passieren durch ein Sieb mit einer öffnungsweite von 0,089 mm gestattet, und einem Gehalt von 67.3 % Kieselerde wurden mit 10,5 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 305° C und einem Druck von 176 kg/cm²

umgesetzt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde auf —70° C abgekühlt und der Druck abgelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit trockenem Pentan extrahiert und gab als Reaktionsprodukt ein hellgelbes öl mit einem Gehalt von 2,32 Teilen Triäthylchlorsilan, 1,1 Teilen Diäthyldichlorsilan, 0,13Teilen Äthylmethyldichlorsilan und 1,1 Teilen Diäthylmethylchlorsilan.

Beispiel 14

10 Teile getrockneter Bentonit und 16 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise umgesetzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus 4,8 Teilen einer hellgelben Flüssigkeit mit einem Gehalt an 41 °/o Triäthylchlorsilan, 29 % Diäthyldichlorsilan, 6 % Äthylmethyldichlorsilan und 23 % Diäthylmethylchlorsilan.

Beispiel 15

lOTeile getrockneter Bentonit und 10,7 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 330° C und einem Druck von 211 kg/cm² umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde danach abgekühlt und unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 3,6 Teile eines gelben Öls erhalten mit einem Gehalt von 36,4 % Triäthylchlorsilan, 46,6 % Diäthyldichlorsilan, 11,5 % Diäthylmethylchlorsilan und 5,6 % Äthylmethyldichlorsilan.

Beispiel 16

10 Teile getrockneter Bentonit und 11 Teile Methylaluminiumsesquichlorid wurden 6 Stunden lang bei 300° C und einem Druck von 211 kg/cm² ähnlich wie in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Bei der Destillation wurde öl mit einem Gehalt von 0,82 Teilen Tetramethylsilan, 2,6 Teilen Trimethylchlorsilan und 0,3 Teilen Dimethyldichlorsilan erhalten.

Beispiel 17

10 Teile getrockneter Bentonit und 15,2 Teile Äthylaluminiumsesquibromid wurden 15 Stunden lang bei 315° C in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurden 3,2 Teile einer Flüssigkeit erhalten, welche aus 40% Tetramethylsilan und einem Gemisch von Äthylbromsilanen bestand.

Beispiel 18 Beispiel 24

10 Teile getrockneter Chinaton mit einem Gehalt von 51,2% Kieselerde wurden mit 11,9 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 300° C und einem Druck von 246 kg/cm² zur Reaktion gebracht. Es wurden 3,75 Teile einer Flüssigkeit erhalten, welche aus 34,3% Triäthylchlorsilan, 52,2% Diäthyldichlorsilan, 8% Diäthylmethylchlorsilan und 5,2% Äthylmethyldichlorsilan bestand.

Beispiel 19

10 Teile getrockneter Albitfeldspat mit einer Teilchengröße, welche das Passieren durch ein Sieb mit einer öffnungsweite von 0,124 mm gestattet, und

10.5 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 305° C und einem Druck von 176 kg/cm² zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt bestand aus 2,1 Teilen eines Gemisches, welches 10 % Triäthylchlorsilan, 4 % Diäthyldichlorsilan, 68 % Tetraäthylsilan und 18 % Triäthylmethylsilan enthielt.

Beispiel 20

10 Teile getrocknetes Asbestpulver (analytischer Feinheitsgrad) und 16,2 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 305° C und einem Druck von 176 kg/cm² zur Reaktion gebracht. Es wurden 3,6 Teile eines Produktes erhalten, welches fast vollständig aus Tetraäthylsilan (neben 2 Teilen nicht umgesetztem Äthylaluminiumsesquichlorid) bestand.

Beispiel 21

10 Teile getrockneter Muscovit - Glimmer und

15.6 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise 15 Stunden lang bei 305° C und einem Druck von 176 kg/cm² zur Umsetzung gebracht. Es wurden 1,4 Teile eines Produktes erhalten, welches aus 90 % Tetraäthylsilan und 10 % Triäthylchlorsilan bestand.

55 Beispiel 22

5 Teile getrocknetes Talkum wurden mit 10,5 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in der im Beispiel 21 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurden 1,5 Teile eines Produktes erhalten, welches fast vollständig aus Tetraäthylsilan bestand.

Beispiel 23

10 Teile getrocknetes Tripelerdepulver und 10,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 305° C und einem Druck von 176 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 3,1 Teile eines Gemisches aus Äthylchlorsilanen erhalten. 10 Teile des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes wurden mit 10,5 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 310° C und einem Druck von 176 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 5,1 Teile eines Produktes erhalten, welches 35% Triäthylchlorsilan, 47% Diäthyldichlorsilan, 3% Äthylmethyldichlorsilan und 11,6% Diäthylmethylchlorsilan enthielt.

Beispiel 25

10 Teile des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes wurden mit 22 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 310° C und einem Druck von 176 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 6,6 Teile eines Produktes erhalten, welches aus 66% Triäthylchlorsilan, 54% Diäthyldichlorsilan, 26% Diäthylmethylchlorsilan und 4% Äthyldimethylchlorsilan bestand.

Beispiel 26

10 Teile des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes wurden mit 10,6 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 325° C und einem Druck von 211 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 4,5 Teile eines Produktes erhalten, welches aus 56% Triäthylchlorsilan, 23,9% Diäthyldichlorsilan, 15,7% Diäthylmethylchlorsilan und 2,7% Äthylmethyldichlorsilan bestand.

Beispiel 27

10 Teile des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes wurden mit 10,6 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 325° C und einem Druck von 211 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 5,3 Teile eines Produktes erhalten, welches aus 34,6% Trimethylchlorsilan, 46,2% Diäthyldichlorsilan, 11,3% Diäthylmethylchlorsilan und 7,79% Äthylmethyldichlorsilan bestand.

Beispiel 28

10 Teile des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes wurden mit 10,6 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid 5 Stunden lang bei 325° C und einem Druck von 211 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 5,3 Teile eines Produktes erhalten, welches aus 34,7% Triäthylchlorsilan, 49,2% Diäthyldichlorsilan, 9,2% Diäthylmethylchlorsilan und 5,3% Äthylmethyldichlorsilan bestand.

Beispiel 29

10 Teile des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes wurden mit 11 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid 5 Stunden lang bei 295° C und einem Druck von 141 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 5,4% eines Produktes erhalten, welches aus 36% Triäthylchlorsilan, 48% Diäthyldichlorsilan, 10% Diäthylmethylchlorsilan und 6% Äthylmethyldichlorsilan bestand.

B e i sp i el 30

20 Teile getrockneter Bentonit wurden durch Erhitzen unter Rückfluß mit 87 Teilen Äthylaluminiumsesquibromid umgesetzt. Das Erhitzen wurde 12 Stunden lang fortgesetzt und die bei 150° C zurückfließende Flüssigkeit aus dem oberen Teil der Destillierblase abgezogen. Es wurden 8,5 Teile eines Produktes erhalten, welches aus 90% Tetraäthylsilan,

6% Triäthylmethylsilan und 4% Triäthylsilan bestand.

Beispiel 31

20 Teile getrocknetes Silicagel wurden mit 257 Teilen Äthylalummiumsesquibromid 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die bei 148° G zurückfließende Flüssigkeit wurde im Verlauf von 2,25 Stunden gesammelt und gab 33 Teile Tetraäthylsilan, welches geringe Mengen Triäthylmethylsilan und Triäthylsilan enthielt.

Beispiel 32

10 Teile getrocknetes Silicagel wurden mit 125 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid unter Rückfluß erhitzt. Nach 2 Stunden betrug die Temperatur der zurückfließenden Flüssigkeit 148° C. Diese Flüssigkeit wurde im Verlauf von 2 Stunden gesammelt und gab 10,5 Teile eines Produktes, welches 95% Tetraäthylsilan mit geringen Mengen Triäthylchlorsilan und ao Triäthylmethylsilan enthielt.

Beispiel 33

Ein Gemisch wie im Beispiel 31 wurde 14 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurden danach 12 Teile eines bei 125 bis 145° C siedenden Produktes mit einem Gehalt von 79% Tetraäthylsilan, 11,5% Triäthylmethylsilan und 9,5%' Triäthylsilan erhalten.

Beispiel 34

12 Teile in 163 Teilen Äthylaluminiumsesquibromid suspendierte getrocknete Kieselgur wurden 3,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur der zurückfließenden Flüssigkeit auf 150° C fiel. Es wurden 12,1 Teile eines Produktes mit dem Siedepunkt 150 bis 153° C im Verlauf von 8 Stunden gesammelt; diese enthielten 93% Tetraäthylsilan, 6% Triäthylmethylsilan und eine geringe Menge Triäthylsilan.

Beispiel 35

12 Teile des im Beispiel 9 benutzten, in 175 Teilen Äthylaluminiumsesquibromid suspendierten getrockneten Rückstandes wurden 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur der zurückfließenden Flüssigkeit auf 148° C fiel. Es wurden 12,4 Teile eines Produktes im Verlauf von weiteren 4 Stunden gesammelt, welches fast vollständig aus Tetraäthylsilan mit einer geringen Menge Triäthylmethylsilan und Triäthylsilan bestand.

Beispiel 36

miniumlegierung mit dem Gehalt von 75% Aluminium und 25% Magnesium wurden gemischt, auf 280° C erhitzt, und 30 Minuten lang wurde durch das Gemisch Stickstoff geleitet. Darauf wurde 20 Stunden lang Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Teilen pro Stunde durch das Gemisch geleitet. Kurz nach Beginn des Methylchlorideinleitens wurden 0,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zur Reaktionsmischung gegeben. Es wurde ein Produkt erhalten, welches aus einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 2 Teilen Tetramethylsilan bestand.

Beispiel 38

Bei einer dem Beispiel 37 entsprechenden Arbeitsweise wurde die Aluminiumlegierung durch 9 Teile einer 80% Aluminium und 20% Silicium enthaltenden Legierung ersetzt. Es wurde ein Produkt erhalten, welches aus einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 6,23 Teilen Tetramethylsilan, 0,6 Teilen Dimethylchlorsilan, O¹,15 Teilen Trimethylchlorsilan, 0,15 Teilen Dimethyldichlorsilan und 2 Teilen Methyltrichlorsilan bestand.

Beispiel 39

Ein dem Beispiel 37 entsprechendes Verfahren wurde mit der Abweichung ausgeführt, daß die Aluminiumlegierung durch 9 Teile einer 94% Aluminium und 6% Chrom enthaltenden Legierung ersetzt wurde. Es wurde eine Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 3,8 Teilen Tetramethylsilan, 0,08 Teilen Dimethyldichlorsilan, 0,15 Teilen Methyltrichlorsilan einer einer Spur Trimethylchlorsilan erhalten.

B e i s ρ i e1 40

Das Verfahren wurde entsprechend dem Beispiel 37 mit der Abweichung durchgeführt, daß die Aluminiumlegierung durch 9 Teile einer 90% Aluminium und 10% Mangan enthaltenden Legierung ersetzt wurde. Es wurde eine Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 5,4 Teilen Tetramethylsilan erhalten.

Beispiel 41

45

10 Teile getrocknetes Silicagel und 141 Teile Äthylaluminiumsesquibromid wurden unter einem Druck von 540 mm Quecksilber unter Rückfluß erhitzt. Nach 45 Minuten war die Temperatur des zurückfließenden Gemisches auf 148° C gefallen und blieb in dieser Höhe. Es wurden im Verlauf von 2 Stunden 14,5 Teile eines Produktes mit dem Siedepunkt von 138 bis 142° C bei einem Druck von 540 mm Quecksilber aufgefangen. Es zeigte sich, daß dieses Produkt fast vollständig aus Tetraäthylsilan mit Spuren von Triäthylmethylsilan und Triäthylsilan bestand.

Beispiel 37

16 Teile des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes und 9 Teile einer gemahlenen Alu-Das Verfahren wurde entsprechend dem Beispiel 37 mit der Abweichung durchgeführt, daß die Aluminiumlegierung durch 9 Teile einer 95 %' Aluminium und 5 % Eisen enthaltenden Legierung ersetzt wurde. Es wurde eine Methylchoridlösung mit einem Gehalt von 3,6 Teilen Tetramethylsilan, 0,12 Teilen Trimethylchlorsilan und 0,24 Teilen Dimethyldichlorsilan erhalten.

B e i s ρ i e 1 42

Das Verfahren des Beispiels 37 wurde mit der Abweichung durchgeführt, daß die Aluminiumlegierung durch 15 Teile einer 50% Aluminium und 50% Kupfer enthaltenden Legierung ersetzt wurde. Es wurde eine Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 3,2 Teilen Tetramethylsilan und 0,03 Teilen Trimethylchlorsilan erhalten.

Beispiel 43

Das Verfahren nach Beispiel 37 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Aluminiumlegierung durch 15 Teile einer 50% Aluminium und 50'% Zink enthaltenden Legierung ersetzt wurde. Es wurde eine Methylchloridlösung mit einem Gehalt von 3,1 Teilen

009 677/457

Tetramethylsilan und 0,06 Teilen Trimethylchlorsilan und 0,02 Teilen Dimethyldichlorsilan erhalten.

Beispiel 44

17,6 Teile Methylaluminiumsesquichlorid wurden mit 3 Teilen getrocknetem Silicagel mit der Teilchengröße von 50 bis 250 μ 6 Stunden lang bei 300 bis 305° C und einem Druck von 211 kg/cm² in einem Druckgefäß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0° C abgekühlt, der Druck abgelassen und das Gemisch bei 0° C destilliert; es ergab 3,85 Teile eines farblosen Destillates, das 99% Tetramethylsilan und 1 % Trimethylchlorsilan enthielt.

B e i s ρ i e 1 45 *5

Das Verfahren des Beispiels 44 wurde mit der Abänderung durchgeführt, daß 4 Teile Silicagel verwendet wurden. Es wurden 4,52 Teile eines Destillats mit einem Gehalt von 82% Tetramethylsilan und 18% ao Trimethylchlorsilan erhalten.

Beispiel 46

Das Verfahren des Beispiels 44 wurde mit der Abänderung durchgeführt, daß 5 Teile Kieselgel verwendet werden. Es wurden 6,82 Teile eines Destillats mit einem Gehalt von 16% Tetramethylsilan und 84% Trimethylchlorsilan erhalten.

30 Beispiel 47

Das Verfahren des Beispiels 44 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 6 Teile Silicagel verwendet wurden. Es wurden 7,72 Teile eines Destillats erhalten, welches aus 3% Tetramethylsilan, 93% Trimethylchlorsilan und 4% Dimethyldichlorsilan bestand.

Beispiel 48

Das Verfahren des Beispiels 44 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 9 Teile Silicagel angewendet wurden. Es wurden 7,86 Teile eines Destillats erhalten, welches aus 2% Tetramethylsilan, 72% Trimethylchlorsilan und 26% Dimethyldichlorsilan bestand.

Beispiel 49

11,5 Teile Dimethylaluminiumchlorid und 7 Teile getrocknetes Silicagel wurden in der im Beispiel 44 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Es wurden 4,7 Teile eines Destillates erhalten, welches aus 52% Tetramethylsilan, 46% Trimethylchlorsilan und 2% Kohlenwasserstoffen bestand.

Beispiel 52

55

Beispiel 50

28,1 Teile Methylaluminiumdichlorid und 7 Teile getrocknetes Silicagel wurden wie im Beispiel 44 umgesetzt. Es wurden 4,9 Teile eines Destillats erhalten, welches aus 59%Trimethylchlorsilan, 34% Dimethyldichlorsilan und 6% Methyltrichlorsilan bestand.

Beispiel 51

14 Teile Dimethylaluminiumfluorid und 7 Teile getrocknetes Silicagel wurden in derselben Weise wie im Beispiel 44 12 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Es wurden 3,39 Teile 99%iges Tetramethylsilan erhalten. 73 Teile Methylaluminiumsesquibromid und 9,7 Teile getrocknetes Silicagel wurden durch Erhitzen in einem Reaktionsbehälter umgesetzt, welcher mit einem luftgekühlten Kondensator und einem Rohr ausgestattet war, welches zu einem auf 0° C gekühlten Abscheider führte. Nach 12 Stunden wurden 12 Teile eines Destillates mit einem Gehalt von 88% Tetramethylsilan und 12% Methylbromid erhalten. Es wurden 15,5 Teile Aluminiumtrimethyl und 9,7 Teile getrocknetes Silicagel zu dem Rückstand zugesetzt und das Erhitzen danach weitere 14 Stunden lang fortgesetzt. Dadurch wurden weitere 7,9 Teile eines Destillates, das aus 85% Tetramethylsilan und 15% Methylbromid bestand, erhalten.

Beispiel 53

2430 Teile Äthylaluminiumsesquibromid und 353 Teile getrocknetes Silicagel wurden zusammen unter Rückfluß erhitzt. Als die Temperatur der zurückfließenden Flüssigkeit auf 150° C gefallen war, wurde diese Flüssigkeit abgezogen und ergab 432 Teile Destillat mit einem Siedepunkt von 148 bis 152° C und einem Gehalt von 98% Tetramethylsilan, 2% Triäthylmethylsilan und einer Spur Triäthylsilan.

Beispiel 54

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 160 Teilen des im Beispiel 9 benutzten getrockneten Rückstandes und 90 Teilen gemahlenem Abfallaluminium mit einem Gehalt von 91% Aluminium und 1,4% Magnesium beschickt. Das Gemisch wurde auf 245° C erhitzt und 30 Minuten lang Stickstoff hindurchgeleitet. Danach wurde 10 Stunden lang Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 42 Teilen pro Stunde durch das Gemisch geleitet. Zu Beginn des Methylchloridzusatzes wurden 0,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in das Reaktionsgefäß gegeben, Es wurde eine Methylchloridlösung mit einem Gehalt an 47,0 Teilen Tetramethylsilan und 11,1 Teilen Trimethylchlorsilan erhalten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Alkylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man natürliche oder synthetische anorganische Silikate oder nichtkristalline Formen von Kieselerde mit einem Alkylaluminiumhalogenid erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kieselerde mit einer besonders großen Oberfläche verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Erhitzen getrocknete Kieselerde verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselerde ein bei der Extraktion von Metalloxyden aus einem Silikat erhaltener industrieller Rückstand verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Initialkatalysators, sich bildendes Alkylaluminiumhalogenid in situ verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 200 bis 330° C erfolgt.

I 009 677/457 11.60