DE2642811A1

DE2642811A1 - Oxysilanol-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2642811A1
Application number: DE19762642811
Authority: DE
Inventors: Karl Otto Knollmueller
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1977-04-07
Also published as: US3965135A; JPS5239633A; CA1069916A; SE429236B; JPS5917118B2; GB1505326A; BR7605461A; DE2642811C3; FR2325652A1; DE2642811B2; SE7610563L; FR2325652B1

Description

Oxysilanol-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

beanspruchte

Priorität: 24. September 1975 - V.St .A. - Nr. 6I6 439

Die Erfindung betrifft neue Oxysilanol-Verbindungen der allgemeinen Formel i

R¹ R¹

OH 0

R¹—0—Si—0—Si—0—Si—0—R» ORO

(D

R¹

in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-. Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind.

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- Sr-Die allgemeine Formel I kann auch in der abgekürzten Form als

RSi

K)Si(OR'

geschrieben werden, in der R und R^f die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Silikatester, Silane, Silanole, Oxysilane und Oxysilanole sind ^ als funktioneile Flüssigkeiten wertvoll, insbesondere als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten, Bremsflüssigkeiten und Transmissionsflüssigkeiten. Die erfindungsgemaßen OxysHanoi-Verbindungen haben die für funktioneile Flüssigkeiten gewünschten Eigenschaften und sind als neue Verbindungen noch nicht in der Literatur beschrieben worden. Die neuen Verbindungen vorliegender Erfindung sind Oxysilanol-Verbindungen, die hinsichtlich der Silicium- und Sauerstoffatome ausgeglichene Cluster-Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel I darstellen. Morgan und Mitarbeiter beschreiben in "Journal of American Chemical Society" £3 (1951), S. 5193-5195, Verbindungen, die den erfindungsgemaßen Cluster-Verbindungen ähnlieh sind, die sich jedoch von den erfindungsgemaßen Verbindungen dadurch unterscheiden, daß die Siliciumatome ganz von Sauerstoffatomen umgeben sind.

Bei den erfindungsgemaßen Verbindungen sind die Reste R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste. Insbesondere steht R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder für einen Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise bedeutet R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkyl-

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rest mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Bei der allgemeinen Formel I kann der Rest R¹ gleich dem Rest R oder von diesem verschieden sein, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind. Die erwünschten und bevorzugten Reste für R¹ sind die gleichen wie für die Reste R. Es ist erwünscht, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R* sterisch gehinderte Alkylreste mit etwa 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, darstellen. Der Ausdruck "sterisch gehinderte Alkylreste" bedeutet Alkylreste, die zur hydrolytischen Stabilität des Moleküls beitragen, d.h. die die Reaktion der Silicium-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Sauer stoff -Bindungen des Moleküls mit Wasser verhindern. Beispiele für sterisch gehinderte Alkylreste sind verzweigte primäre Alkylreste mit einer Seitenkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen in ß-Position, sekundäre und tertiäre Alkylreste, insbesondere .sek·.-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl-butyl-, 2-Ä*thylpentyl-, J-Äthyl-pentyl-, 2-Ä*thyl-hexyl-, 3-Äthyl-hexyl- und 2,4-Dimethyl-^-pentylgruppen.

Beim Verfahren zur Herstellung der neuen Alkoxysilanol-Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung wird ein Trihalogensilan mit einem Trialkoxysilanol in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors und gegebenenfalls eines Lösungs-

zu erhalten, mittels umgesetzt, um eine Zwischenverbindung/ die anschließend mit V/asser umgesetzt wird und das die Cluster-Verbindung enthaltende Produkt liefert.

Das bei dem Verfahren zur Herstellung der Cluster-Verbindungen

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vorliegender Erfindung verwendete Trihalogensilan ist ein substituiertes Trihalogensilan der allgemeinen Formel .

R-SiX^ (II)

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ins-' besondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,und vorzugsweise ein Chloratom ist.

Die Trihalogensilane der allgemeinen Formel II werden mit Trialkoxysilanolen mit sterisch gehinderten Alkoxyresten der nachstehenden allgemeinen Formel III

HOSi(OR'), (III)

umgesetzt, in der R¹ die vorstehend angegebenenBedeutungen besitzt.

Das Trihalogensilan und das Trialkoxysilanol werden in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors umgesetzt. Als derartige Verbindungen eignen sich solche, die Halogenwasserstoff aufnehmen und dadurch die Bildung der erfindungsgemässen Zwischenprodukte und Cluster-Verbindungen entsprechend den nachstehenden Gleichungen beschleunigen. Beispiele von bevorzugten Halogenwasserstoff-Akzeptoren für die Anfangsreaktion sind stickstoffhaltige tertiäre organische Basen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit niederen Alkyl- oder Arylresten substituierte tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, substituiertes Pyridin oder N,N-Dimethylanilin.

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Die Reaktionen, die während der Anfangsreaktion bei der Bildung der neuen Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung unter Verwendung der vorgenannten Reaktionsteilnehmer auftreten, können durch die folgenden Gleichungen (A) und (B) veranschaulicht werden:

Lösungs-R-SiX^ + 3HOSi (OR¹ )^ + ^Z > R-Si[OSi(OR¹ ) J₃" +

in der Z der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor ist, wobei die anderen Reaktionsteilnehmer vorstehend ausführlicher beschrie-• ben sind und wobei das Endprodukt eine wertvolle CTuster-Alkoxysilan-Verbindung darstellt, die mit den CTuster-Alkoxysila--

nolen vorliegender Erfindung verwandt sindj

Lösungs-

R-SiX, + 2HOSi(OR'), + ,—^ R-Si 10Si(OR¹) J ₂ + 2Z'HX

(B)

in der R, R¹, X und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und- wobei das Produkt eine Zwischenverbindung darstellt, die bei der Herstellung der Cluster-Alkoxysilanole vorliegender Erfindung wertvoll ist.

Die vorstehenden Gleichungen weisen darauf hin, daß die anfängliche Grundreaktion beim Verfahren zur Herstellung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Obwohl ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforder-

' lieh ist, dient es zur Verlangsamung der Reaktionsgeschwindig-

Trennung

keit und dadurch letztlich zur leichteren ■ / der Akzeptor-Halogenwasserstoff-Verbindung von der Cluster-Verbindung. Als

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Lösungsmittel geeignet ist jedes nichtprotonische Lösungsmittel, das die Reaktionsteilnehmer löst und die Reaktion A nicht stört. Besonders geeignet sind Benzol, Toluol, Xylol, höhersiedende Petroläther, andere Äther, wie Tetrahydrofuran, und dergleichen.

Bei der Umsetzung der vorstehend genannten Bestandteile nach dem Verfahren vorliegender-Erfindung werden im allgemeinen etwa 1,5 bis etwa 4 Mol, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 2,5 Mol, Trialkoxysilanol je Mol Trihalogensilan verwendet. Der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor wird vorzugsweise in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an Trihalogensilan, verwendet, z.B. etwa 2 Mol Akzeptor je Mol Trihalogensilan. Im allgemeinen werden etwa 1,5 bis etwa 4 Mol, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 2,5 Mol, Akzeptor-je Mol Trihalogensilan verwendet. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch; gute Ergebnisse erhält man mit etwa 20 bis etwa 80 Mol, vorzugsweise etwa 40 bis e1:wa 60 Mol, Lösungsmittel je Mol Trihalogensilan. Im allgemeinen werden etwa 0,^ bis etwa 6 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6 Gewichts teile, Lösungsmittel je Gewichtsteile Gesamtreaktionsgemisch verwendet.

Die in den Gleichungen (A) und (B) veranschaulichten Reaktionen laufen in sehr kurzer Zeit ab, und man erhält eine beträchtliche Menge an Reaktionsprodukt in wenigen Minuten. Wegen der kurzen Reaktionszeit und der Möglichkeit, das Reaktionsprodukt lange Zeit im Reaktionsgemisch aufbewahren zu können, ist die Verweilzeit nicht kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch sollte die Reaktion so lange fortgesetzt werden, bis eine erhebliche

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Menge an der vorgenannten Zwischenverbindung gemäß der Glei chung (B) erhalten wurde, z.B. mindestens etwa 20 Minuten, bevor die Zwischenverbindung, die in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, hydrolysiert wird. Erwünschtermaßen sollten die vorgenannten Reaktionen nach den Gleichungen (A) und (B) mindestens etwa J50 Minuten bis etwa 24 Stunden oder sogar noch langer, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 12 Stunden, dauern. Wie bereits erwähnt worden ist, sind diese Bereiche lediglich aus wirtschaftlichen Gründen vorgeschlagen worden und sind für das Verfahren vorliegender Erfindung nicht kritisch.

Nachdem die Anfangsreaktionen bis zu einem erwünschten Grad durchgeführt worden sind, wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben, wodurch die Zwischenverbindung in die Alkoxysilanol-Cluster-Verbindung vorliegender Erfindung durch eine Kondensation entsprechend der nachstehenden Gleichung (C) umgewandelt wird:

R-Si|0Si(0R')J₂ + H₂O + Z¹ ^R-SiK)Si(OR¹U]₂ ^{+ Z}' ^<HX

(C)

in der Z' der gleiche basische Rest Z sein kann oder wobei Z' einen basischen wasserlöslichen anorganischen Akzeptor bedeutet.

Bei Verwendung eines, wasserlöslichen basischen Akzeptors erhält man wegen des überschüssigen Wassers ein zweiphasiges Reaktionsgemisch. Als anorganischer Akzeptor geeignet sind Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat sowie Puffersubstanzen, wie Matriumacetat. Durch die Verwendung des wasserlöslichen anorganischen

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Akzeptors zur Durchführung der Reaktion nach der Gleichung (C), nach der Alkoxysilanol-Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung erhalten werden, wird die Spaltung einiger OR'-Gruppen sowohl im organischen Lösungsmittel als auch in dem zugefügten Wasser vermieden. Im allgemeinen verwendet man mindestens etwa 0,8 Mol Wasser, wobei die Menge an Wasser nach oben nicht begrenzt ist, obwohl ein zu großer Überschuß wegen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorliegender Erfindung vermieden warden sollte. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,8 bis etwa 500 Mol oder sogar mehr, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 100 Mol Wasser je Mol Zwischenverbindung. Gewöhnlich setzt man so viel zusätzlichen basischen Akzeptor Z¹ zu, daß die Gesamtmenge an basischem Akzeptor etwa 0,7 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis etwa 1,5 Mol Akzeptor je Mol Zwischenverbindung trägt.

Die durch die Gleichungen (A), (B) und (C) dargestellten Reaktionen kann man bei sehr niedriger, bei Raum- oder sogar bei sehr hoher Temperatur durchführen, vorausgesetzt, es ergeben sich keine Nachteile für die Reaktionsteilnehmer oder die Endprodukte. Demzufolge kann man die Reaktion bei -3O⁰C bis zur Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils, vorzugsweise jedoch bei etwa 0 bis etwa 100⁰C durchführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren absatzweise, d.h. diskontinuierlich, bei niedriger Temperatur, z.B. -10 bis +20⁰C, begonnen, um Verluste an flüchtigen Trihalogensilanen möglichst gering zu halten, und bei höherer Temperatur zu Ende geführt, wobei man auf eine möglichst vollständige Bildung der Zwischenverbindung hinzielt. Dann wird zur Hydrolyse der Zwischenverbindung Wasser zugegeben. Man kann natürlich auch ein

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kontinuierliches Verfahren anwenden mit einer Anzahl von Reaktionsgefäßen, wobei beim ersten Reaktionsgefäß eine niedrige Temperatur und bei jedem weiteren eine höhere Temperatur herrscht In jedem Fall kann man die Cluster-Verbindungen aus dem Endproduktgemisch durch Filtrieren, Destillieren oder andere übliche Trennverfahren abtrennen, wobei die Art der Abtrennung im wesentlichen von der gewünschten Reinheit des Endprodukts und seiner schließlichen Verwendung abhängt.

Die neuen Cluster-Verbindungen, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhalten worden sind, werden durch die vorstehende, allgemeine . Formel I veranschaulicht und enthalten . eine entsprechende Anzahl Siliciumatome, so daß sie ohne weitere Zusätze von Schmiermittelverbesserern gute Schmiereigenschaften besitzen. Außerdem sind die Siliciumatome durch eine beträchtliche Anzahl von steris'ch gehinderten Alkylresten mit mindestens j3 -Kohlenstoffatomen vor dem Angriff von Wasser geschützt. Deshalb besitzen die erhaltenen Cluster-Verbindungen eine gute hydrolytische Stabilität, gute Schmiereigenschaften sowie niedrige Viskositätsindices (ASTM), wobei viele Cluster-Verbindungen einen Pourpoint von unter -4o°C haben. Die Cluster-Verbindungen zeigen diese Eigenschaften sowohl in praktisch reiner Form als auch in Mischung mit Alkoxysilanen, die bei der Umsetzung gemäß der Gleichung (A) erhalten worden sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel

Ein 1-Liter-Kolben, der mit Rührer, Kickflußkühler mit Calciumchloridröhrchen zur Vermeidung des Eindringens von Feuchtigkeit, Thermometer und graduiertem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird durch den Tropftrichter mit einem Strom wasserfreien Stickstoffes gespült. In den Kolben werden 57,85 g (0,219 Mol) eines Trialkoxysilanols der Formel HOSi(sekundäres -OChHg).,, 24 g (0,303 Mol) Pyridin als basischem Akzeptor und JOO ml Benzol als Lösungsmittel und in den Tropftrichter eine Lösung von 10,9 S (0,073 Mol) Methyltrichlorsilan in 90 ml Benz91 eingefüllt. -Der Kolbeninhalt wird auf eine Anfangstemperatur von 15°C gebracht und mit der Methyltrichlorsilanlosung tropfenweise so versetzt, daß die Anfangstemperatur von 15⁰C erhalten bleibt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch im Kolben ohne Kühlung etwa j50 Minuten gerührt, dann auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und etwa 12 Stunden stehengelassen.

Das Gemisch wird zuerst filtriert, um das gebildete Pyridinhydrochlorid abzutrennen. Dann wird die Benzolphase des Filtrats mit 200 ml Wasser extrahiert, um die Siliciura-Chlor-Bindungen zu Silicium-Hydroxylgruppe-Bindungen zu hydrolysieren. Die Extraktion wird viermal wiederholt, und nach dem letzten Waschwasser ist das Wasser chloridfrei. Das Gemisch wird dann über CaCIp und MgSOj, geleitet, um restliches Wasser daraus zu entfernen, und dann unter vermindertem Druck eingeengt.

Das filtrierte, hydrolysierte, getrocknete Rohprodukt (58,4 g)

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wird über eine Vigreux-Kolonne bei etwa 0,05 Torr fraktioniert destilliert. Die erste und zweite Fraktion werden im Bereich von 60 bis l40°C abgetrennt. Sie enthalten nicht umgesetztes Trialkoxysilanol und Disiloxane im Gesamtgewicht von 11,2 g.

Die dritte Fraktion wird bei etwa 148 bis 15O⁰C aufgefangen und ergibt etwa 9,4 g der Cluster-Verbindung der Formel CH₅Si iosi(sek.-OC₂^H₉)J₂OH.

Analyse für C₅₅H₅₈O₉Si₅: C {%) H (#) Si (%)

ber.: 51,24 9,8 14,38 gef.: 52,4 9,74 14,2

Das Vorliegen der Hydroxylgruppe wird durch das IR-Spektrum bestätigt. · ·

Molekulargewicht: berechnet 586, gefunden 590.

Die vierte Fraktion wird bei etwa 194 bis 196⁰C aufgefangen und stellt etwa 34,5 g der Cluster-Verbindung CH-zSi fosi (sek. -OC₂^Hq) J ₅ dar.

Analyse für C₅₇Hg₂₁P₁₂Si^: C {%) H (#) Si

ber.: 53,31 10,16 13,48 gef.: 53,3 10,1 13,7

Molekulargewicht: berechnet 834, gefunden 830.

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Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit den nachstehenden Bestandteilen und Mengen wiederholt:

,2 g (1,26 Mol) HOSi(sek.-OC^Hq)₃, 89,7 g (1,134 Mol) Pyridin in 200 ml Benzol, und 41,2 g (0,252 Mol) C₂H₅SiCl₃ in 100 ml Benzol.

Die Umsetzung wird bei 4⁰C begonnen und innerhalb 12 Stunden durch Erhitzen auf 65⁰C zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält eine Mittelfraktion vom Siedepunkt von etwa l62°C bei 0,025 Torr, die aus 109,5 g der Cluster-Verbindung C₂H₅Si K)Si(sek.-OC^H₉)Il₂OH besteht. Ausbeute: 72,^ % der Theorie.

Analyse für C₂₆Hg₀O₉Si₃: · C ($) H (#) Si ($)

ber.: 52,.96 10,06 14,02 gef.: 52,58 10,16 13,56

Molekulargewicht: berechnet 60I, gefunden 640.

Es wird eine hochsiedende Fraktion bei I8I bis 185⁰C bei 0,03

Torr aufgefangen, die 30,4 g der Cluster-Verbindung

C₂H₅Sifosi(sek.-OC^Hq) ,J , in einer Ausbeute von 14,2 # enthält

Analyse für C₃₃Hg₆O₁₂Si^: C ($>) H {%) Si

ber.: 53,86 10,23 13,26 gef.: 53,33 10,26 13,50

Molekulargewicht: berechnet 8^7, gefunden 875·

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Beispiel

92,5 g (0,55 Mol) HOSi(sek.-OC₅H₉)^, 58,7 g (0,49 Mol) Pyridin in 400 ml Benzol und • 24,67 S (0,117 Mol) C₆H₅SiCl₃ in 100 ml Benzol.

Die Reaktion wird bei etwa 10 C begonnen und dann innerhalb 12 Stunden durch Erwärmen auf 55°C beendet. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält bei einem Siedepunkt von etwa l82°C und 0,01 Torr eine Fraktion, die 51,7 g der Cluster-Verbindung C₆H₅Si |Ösi(sek.-OC₁₁H₉ in einer Ausbeute von 68,3 % enthält.

Analyse für C₅₀H₆₀O₉Si₃: - C (#) H (#) Si (#)

ber.: 55,5 9,3 12,98 gef.: 55,48 9,4 12,9

Molekulargewicht: berechnet 649, gefunden 670.

Der Destillationsrückstand nach dem Abtrennen der vorgenannten Fraktion verfestigt sich und enthält 14,35 g der Cluster-Verbindung C₆H₅SijOSi(sek.-OC₄Hg)J ., in einer Ausbeute von 13,7 %< Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert und besitzt dann einen Schmelzpunkt von etwa 169⁰C.

Analyse für ^c42^H86°12^Si4^{i G} ^ ^H ^ ^si

ber.: 56,33 9,68 12,55

gef.: 55,99 9,67 12,60

Molekulargewicht: berechnet 895, gefunden 895.

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Beispiel 4

127,5 g (0,481 Mol) HOSi (sek.-OC₂₁Hq),, 6^,1 g (0,797 Mol) Pyridin in 600 ml Benzol und 50 g (0,2^6 Mol) C₆H₅SiCl^ in 60 ml Benzol.

Die Reaktion wird bei 16°C begonnen und dann in etwa I5 Stunden durch Erwärmen auf 55°C wie in Beispiel 1 angegeben zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt wird zuerst filtriert, um gebildetes Pyridin-hydrochlorid zu entfernen. Sodann wird das Benzolphasenfiltrat 1 Stunde mit 300 ml Wasser gerührt, um die SiIicium-Chlor-Bindungen bei der Zwischenverbindung CgH₅ClSi |0Si(sek.-OC^Hq)JL zu Silicium-Hydroxylgruppe-Bindungen zu hydrolysieren. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser bis praktisch zur Chloridfreiheit gewaschen und dann 5 Stunden über CaCl₂ und MgSO₂, getrocknet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 153 g Rohprodukt.

Die fraktionierte Destillation des Rohprodukts liefert 113,2 g der Cluster-Verbindung CgH₅Si f0Si(sek.-OC₂₁Hq)-JJ₂OH in einer Ausbeute von 73,9 $. Die Verbindung besitzt einen Siedepunkt von etwa 164 + 1,5°C bei etwa 0,5 bis 0,07 Torr.

Analyse für O₅₀H₆₀O₉SIy C {%)

ber.: 55,5 gef.: 55,51

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H	*()**	Si	*()**
9,3		12,	98
9,4		12,

Das Vorliegen einer Hydroxylgruppe wird durch das IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel5

14 g. (0,394 Mol) HOSi(sek.-OC₂^Hq)₅, 43,6 g (0,55 Mol) Pyridin in 400 ml Benzol und 21,1 g (0,132 Mol) C₂H₅SiCl₅ in 80 ml Benzol.

Die Reaktion.wird 30 Minuten bei etwa 6⁰C begonnen und dann durch Erwärmen auf etwa 55°C innerhalb 12 Stunden zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man eine Mittelfraktion von einem Siedepunkt von etwa 157 + 1,5°C bei 0,02 Torr, die aus 4l,4 g einer Verbindung

fÖsi(sek.-<

C H Si IOSi(sek.-QC,.H,J_ L OH besteht.

Analyse: C {%) H {%) Si

ber.: 52,13 9,76 14,07 gef.: 51,9 9,79 13,6

Bei einer Temperatur von 197 + 2°C bei 0,02 Torr fängt man eine hochsiedende Fraktion auf, die 13,4 g der Cluster-Verbindung C₂H₅Si |Ösi(sek.-OC₄HQ)₅|₅ enthält.

Analyse:	C	(%)	H	{%)	Si	(
ber.:	53	,99	10,	01	13,	29
gef.:	53	,31	10,	02	13,	6-

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Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Viskosität, ihres Verschleißes und ihres Peststoffgehaltes nach der Hydrolyse untersucht, wie dies aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht. Die ASTM-Kurve, die auf Viskositätsmessungen bei 37,8⁰C und 98,9⁰C beruht, wird berechnet und als Anzeichen der Viskositätsänderung in bezug auf Temperaturänderungen angewendet. Für den Verschleißtest werden die Verbindungen 1 Stunde lang bei 75*5°0 im Vierkugelapparat bei einer Geschwindigkeit von l800.*UpM einer Belas-tung von 4o kg Gewicht ausgesetzt . Der Hydrolysetest wird bei 98,9°C in Gegenwart von V/asser in einer Menge von einem Drittel, bezogen auf das Gewicht der untersuchten Verbindung, in Gegenwart eines Kupfermetall-Katalysators während einer Dauer von 100 Stunden durchgeführt. Im Ergebnis zeigt sich, daß die Verbindungen vorliegender Erfindung sehr gute funktioneile Flüssigkeiten darstellen, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

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Tabelle Physikalische Eigenschaften

untersuchte Verbindungen

- 40°C

- 17 -

• Peststoffgehalt ASTM- Verschleiß nach d#r Kurve in mm Hydrolyse, %

(sek.-

SiO

[~(sek. -C₄H₉O)₃SiO]

2^S,^iC2^H5

OH

₅J

750

399

¹ OH

[(sek.-C₄H₉O)₅SiOj 2Si-C₆H₅ 4095

OH

(sek.-ChHqO),SiO _oSi-CH=CH_o 376,1

A I

■ OH

10,12	2,76
15,67	4,82
21,12·	3,71

10,86	3,24

0,85 0,92

0,55 0,79

0,81 0,92

0,64 0,76

0,12

0,08

0,03

0,05

Claims

Patentansprüche 1. Oxysilanol-Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, daß R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstorfatome, Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylreste mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3> Kohlenstoffatomen sind.
3· Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sind.
4. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlen-

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stoffatomen oder Aryl- oder Aralkylreste mit etwa 6 bis etwa 1Λ Kohlenstoffatomen sind," mit der Maßgabe, daß die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlen stoffatomen sind.
5· Verbindungen nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind.
6. Verfahren zur Herstellung der Oxysilanol-Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Trihalogensilan der allgemeinen Formel II

R-SiX^ ■ (II)

in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt und X ein Fluor-, Chlor-', Brom- oder Jodatom bedeutet, mit etwa 1,5 bis etwa 4 Mol eines Trialkoxysilanols der allgemeinen Formel III

HOSi(OR¹), (III)

in der R¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, je Mol Trihalogensilan in Gegenwart von etwa 1,5 bis etwa 4 Mol eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors je Mol Trihalogensilan umsetzt und

(b) die im Reaktionsgemisch enthaltene Zwischenverbindung der allgemeinen Formel

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R¹ R¹ .

I I

oxo

R¹—0—Si—0—Si—0—Si-

O R' R^f

in der R, R' und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit mindestens etwa 0,8 Mol Wasser je Mol Zwisehenverbindung bei einer Temperatur von etwa -30⁰C bis etwa Rückflußtemperatur des niedrigsiedenden Bestandteils im Reaktionsgemisch hydrolysiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trihalogensilan der allgemeinen Formel R-SiX-, verwendet, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7.» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa J5 bis etwa 6 Mol eines Trialkoxysilanols je Mol Trihalogensilan verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa J bis etwa 6 Mol basischen Halogenwasserstoff-Akzeptor je Mol Trihalogensilan verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 bis 100⁰C durchführt.
11. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis

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als hydraulische Flüssigkeiten oder in hydraulischen Flüssigkeiten.

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