DE2354683A1 - Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuretetraalkoxialkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuretetraalkoxialkylesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/04—Esters of silicic acids
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Description
Troisdorf, den 31. Oktober 1973 .
73-108 (2265) Dr.Sk/Ko
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
"Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern"
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st ein Verfahren zur
Herstellung von Orthokieseläsuretetraalkoxialkylestern durch Umsetzung von Silicium oder dessen Legierungen mit Glycolestern.
Es ist bereits bekannt, Orthokieselsäuretetraalkylester durch Umsetzung von Silicium oder Eisensilicid oder Ferrosilicium
mit Alkohol in Gegenwart des entsprechenden Alkoholates in der Weise herzustellen, daß man die Reaktion in Gegenwart von 70
bis 99 Gew,% des gebildeten Orthokieselsäuretetraalkylesters
durchführt und den Alkohol während der Reakt.ion kontinuierlich zudosiert. Diese Reaktion liefert hauptsächlich bei der Herstellung
von niederen Orthokieselsäuretetraalkylestern. gute Raum/ Zeit-Ausbeuten. Je höher der-Alkylrest der Estergruppierung
wird, um so schlechter wird Jedoch bei diesem Verfahren die Raum/Zeit-Ausbeute.
Bei dieser bekannten Reaktion beeinflußt die Korngröße des Siliciums
die Geschwindigkeit der Esterbildung; begünstigt wird
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die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch, daß Silicium eine gute Benetzungsfähigkeit für die genannten Alkohole bzw. Alkoholate
besitzt. Xm Gegensatz dazu ist es aufgrund der Tatsache,
daß Ätheralkohole als Stabilisierungsmittel für Chlorkohlenwasserstoffe
gegenüber dem Angriff von Metallen verwendet werden, bekannt, daß die Oberfläche von Leichtmetallen durch Kontakt
mit Ätheralkoholen passiviert wird. Man mußte deshalb erwarten, daß die Reaktion von Ätheralkoholen mit Silicium unter
Bildung der entsprechenden Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern nur sehr zögernd abläuft.
Aus diesen Gründen wurden Orthokieselsäureester von Ätheralkoholen
bisher in der Weise hergestellt, daß man Orthokieselsäureiaethylester
mit den entsprechenden Ätheralkoholen umestert. Diese Verfahrensweise ist wegen der Durchführung von zwei Verfahrensschritten
umständlich und führt weiterhin nicht zu den gewünschten hohen Raum/Zeit-Ausbeuten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern
gefunden, bei dem Silicium, Eisensilicid oder Ferrosilicium mit dem Jeweiligen Alkohol in Gegenwart
des entsprechenden Alkalialkoholates und in Gegenwart von 70 bis 99 Gew.9ό, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß,
des gewünschten Orthokieselsäureesters bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkohol einen Ätheralkohol einsetzt und bei Temperaturen zwischen 125 und 2500C, vorzugsweise 140
bis 2250C, arbeitet.
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Die Reaktion läuft unter den genannten Bedingungen.sehr schnell
ab, so daß Raum/Zeit-Ausbeuten erhalten werden, die gleich groß, teilweise jedoch noch hoher sind als bei der entsprechenden Herstellung
von Orthokieselsäuretetramethy!ester, bei dessen Herstellung
gemäß dem Verfahren des DBP 1 793222 man die besten
Raum/Zeit-Ausbeuten erhält.
Wichtig für die Erzielung der guten Rauni/Zeit-Ausbeuten ist
die Einhaltung der erfindungsgeraäßen Temperaturgrenzen. Bei
der Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern mit einer niederen Estergruppierung, wie z.B. dem Methoxi-
oder Äthoxiäthylester, arbeitet man vorzugsweise im unteren Bereich der angegebenen Temperaturgrenze. Je mehr Kohlenstoffatome
der eingesetzte Alkoxialkylester besitzt, um so höher ist die bevorzugte ReaktiönsteHiperatur. Eine Überschreitung
der oberen Temperaturgrenze von 2250C darf bei der Herstellung
von reinen Endprodukten (Reinheit >* 95 %) nicht erfolgen,
da dann Verunreinigung des Kieselsäureesters durch Nebenproduktbildung eintritt.
Das Silicium wird bevorzugt als reines Silicium mit einer Reinheit
von mehr als 98 % eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Ferrosilicium oder Eisensilicid als siliciumhaltige Komponente ;
einzusetzen. Der entstehende Ester ist dann allerdings durch nicht näher definierte Verbindungen, die durch die Verunreinigungen des Ausgangsmaterials verursacht werden, verunreinigt.
Da jedoch bei einigen Anwendungszwecken von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern
die Reinheit dieses Produktes eine untergeordnete Rolle spielt (z.B. bei Bindemitteln
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für stark pigmentierte Farben), ist eine solche Arbeitsweise in manchen Fällen durchaus angebracht.
Die Kornfeinheit des Siliciums, bzw. der Siliciumlegierungen, sollte nicht zu grob sein, da mit zunehmender Korngröße die
Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Die Korngröße soll deshalb möglichst unter 50 u liegen.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt; die angegebenen Temperaturgrenzen gelten deshalb für Normaldruck.
Das Abdestillieren des entstehenden Alkoxialkylesters erfolgt dagegen bevorzugt unter Vakuum. Wenn man den Ester
kontinuierlich abziehen will, ist auch die gesamte Reaktion im Vakuum durchführbar. Jedoch wird man diese aufwendige Verfahrensweise
nur dann wählen, wenn man bewußt die obere Tempe-
nicht
raturgrenze überschreiten will. Dies kann z.B. dann der Fall sein, wenn man Ferrosilicium oder Siliciumlegierungen als metallische Ausgangskomponente einsetzt und man die bei Verwendung dieser Ausgangsprodukte entstehenden Nebenprodukte als Verunreinigung in dem Orthokieselsäuretetraalkoxialkylester wünscht.
raturgrenze überschreiten will. Dies kann z.B. dann der Fall sein, wenn man Ferrosilicium oder Siliciumlegierungen als metallische Ausgangskomponente einsetzt und man die bei Verwendung dieser Ausgangsprodukte entstehenden Nebenprodukte als Verunreinigung in dem Orthokieselsäuretetraalkoxialkylester wünscht.
Eine Fahrweise unter Druck ist prinzipiell auch möglich. Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß man für die Herstellung
von reinen Produkten während der Umsetzung in dem angegebenen Temperaturbereich arbeitet.
Die Reaktion wird durch geringe Mengen des entsprechenden Ätheralkoholates
katalysiert. Die Menge des Ätheralkoholates in dem
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Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.96,
bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge. Die Reaktion läuft jedoch auch mit geringeren Alkoholatmengen ab. Das Alkalialkoxialkoholat
wird vorteilhaft durch Zugabe von Alkalimetall zum Reaktionsgemisch, das aus dem Endprodukt, d«n Jeweiligen
Xtheralkohol und Metallischem Silicium besteht, erzeugt. Man
kann aber auch «ine entsprechende Menge des Ätheralkoholates in fester Form oder als Lösung in dem entsprechenden Ätheral-
: kohol dem Ansatz zugeben.
' ■■ :
Die katalytische Wirkung des Alkoholates erfolgt nur in Lösung. \ Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsverhältnissen werden im-
; mer geringe Anteile des Alkoholate sich in Lösung befinden, da ;
diese in den Ätheralkoholen sehr gut löslich, dagegen in den Kieselsäureestern weniger löslich sind. Es ist deshalb
auch möglich, daß das Alkoholat bei höherer Kieselsäureesterund Alkalialkoholatmenge in fester Form vorliegt: Sobald zusätzlich
Ätheralkohol hinzugefügt wird, löst sich ein Teil des Alkoholates und die Reaktion setzt spontan ein.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der zudosierten Ätheralkoholmenge
abhängig und läßt sich deshalb durch die Dosiergeschwindigkeit des reagierenden Ätheralkoholas elegant steuern. Nach
Unterbrechung der Ätheralkoholzugabe geht die Reaktion unter Verbrauch des noch im Reaktor befindlichen Ätheralkoholes bald
zu Ende.
Als Ätheralkohole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können,
eignen sich sowohl die vom Äthylenglycol ableitbaren Mono-
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alkyläther als auch die von Di- oder Triäthylenglyc.ol ableitbaren
Monoalkyläther. Die Alkylgruppe kann dabei 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atome betragen. Beispiel· für die zuerst
genannte Verbindungsgruppe sind 2-Methoxiäthanol, 2-Xthoxiäthanol,
2-Propoxiäthenol. Zu der zweiten Gruppe gehören g.B.
Methyldiglycol, Äthyldiglycol, Butyldiflycol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Weise
durchgeführt, daß man in einer Vorlage aus des gewünschten Orthokieselsäuretetraalkoxialkylester die gesamte Menge des
Siliciums und die zur Bildung des Ätheralkoholates notwendige
Menge Alkalimetall - vorzugsweise Natrium - suspendiert bzw«,
löst. Anschließend wird der Ätheralkohol zugegeben, wobei sich zuerst das entsprechende Alkoholat und dann der gewünschte
Ester bildet.
, Es ist Jedoch auch möglich, Silicium und Ätheralkohol getrennt zu gleicher Zeit in eine Vorlage aus dem gewünschten Ester und
dem Alkalimetall einzugeben, wobei als weitere Variante das Silicium auch in dem gewünschten Endprodukt suspendiert hinzu-
gefügt wird. Im letzteren Falle empfiehlt es sich, das ',Endpro-
dukt in einem Nebenkreislauf zu führen.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Orthokieselsäuretetraalkoxialkylester
werden in zunehmendem Maße als Bindemittel für Zinkstaubfarben eingesetzt. Sie finden ebenfalls Verwendung
zum Binden von Formsanden im Gießereiwesen.
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Ein 2 Liter Rührwerksgefäß aus Glas, welches mit einem isolierten
Destillieraufsatz, einem Eingabestutzen und einer Vorrichtung
zur Messung der Temperatur in der Flüssigkeit (Thermoelement) versehen war, wurde mit 500 g Orthokieselsäure-2-methoxiäthylester,
welcher vorab aus Umesterung von Orthokieselsäuretetramethylester mit 2-Methoxiäthanol erhalten wurde, 250 g Silicium
(98 % Si, 10u 0) und 9 g Natrium beschickt. Nach Entfernung
der Luft aus dem Reaktionsgefäß mittels trockenem Stickstoff wird das Rührwerk unter Rührung auf 1500G aufgeheizt.
Nach Zugabe von etwa 50 ml 2-Methoxiäthanol tritt zunächst leichte H9-Entwicklung durch Abreagieren des metallisehen
Natriums auf; dann erfolgt bei laufender Zugabe von 2-Methoxiäthanol
Steigerung der H^-Entwicklung auf 200 Liter/
Stunde. Während der Reaktion war kein Heizen erforderlich; aufgrund der exothermen Wärmetönung konnte die Temperatur auf
1500C gehalten werden.
Nach Zugabe von 1 kg 2-Methoxiäthanol innerhalb von 40 Minuten ' wurde die Zudosierung gestoppt, worauf nach 'wenigen Minuten
die Hp-Entwicklung beendet war.
Unter Vakuum von 0,1 Torr wurden bei 1450C 1085 g Orthokieselsäuretetra-2-methoxiäthylester
mit einer Reinheit von 99,52 % abgezogen. Bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge sowie den
gebildeten Wasserstoff entsprach die Umsetzung einer Raum/Zeit-Ausbeute von ca. 750 g/Liter/Stunde.
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In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 werden 500 g Orthokieselsäure-2-äthoxiäthanol,
welcher vorab aus Umesterung von Orthokieselsäuretetramethylester mit 2-Äthoxiäthanol erhalten
wurde, 250 g Silicium (98 % Si, 10 μ 0) und 8 g Natrium vorgelegt.
Nach Bestickstoffung des Reaktionsraumes wird unter Rührung
analog Beispiel 1 auf ca. 1500C aufgeheizt und 2-Äthoxiäthanol
entsprechend der Wasserstoffentwicklung zudosiert.
Durch exotherme Wärmetönung der Reaktion heizt sich das Reaktionsgemisch
weiter auf. Bei 1850C werden innerhalb 30 Minuten
insgesamt 1 kg 2-Äthoxiäthanol zudosiert, wobei gleichzeitig ca. 130 Liter Hp gebildet wurden. Nach Beendigung der Zugabe
war die !^-Entwicklung nach wenigen Minuten ebenfalls beendet.
Bei einem Vakuum von 0,1 Torr wurden bei 1580C 1280 g Orthokieselsäuretetra-2-äthoxiäthylester
mit einer Reinheit von 98,4 % abgezogen.
Bezogen auf den eingesetzten Alkohol und den gebildeten Wasserstoff
entsprach die Umsetzung einer Raum/Zeit-Ausbeute von ca. 1150 g/Liter/Stunde.
Es wurde analog wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei 230°C durchgeführt wird.
Die Raum/Zeit-Ausbeute erhöhte sich gegenüber Beispiel 2 wesentlich,
die Produktreinheit sank jedoch unter 90 % ab.
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Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Es wird analog wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dein Unter- ,
schied, daß die Reaktion bei 1200C durchgeführt wird.
; Die Raum/Zeit-Ausbeute ging auf 1/10 der von Beispiel 2 zu-
rück.
; In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 werden 500 g Orthokieselsäure-2-butoxiäthanol,
welcher vorab aus Umesterung von Orthokieselsäuretetramethylester mit 2-Butoxiäthanol erhalten
' wurde, 250 g Silicium (98 % Si, 10 u) und 6 g Natrium vorge-I
legt. Nach Bestickstoffung des Reaktionsraumes wird unter Rüh-
legt. Nach Bestickstoffung des Reaktionsraumes wird unter Rüh-
; ren auf ca. 20O0C aufgeheizt und 2-Butoxiäthanol langsam zudosiert
bis das Natrium abreagiert war.
j
Bei 200 bis 2100C Reaktionstemperatur wurden innerhalb 30 Mi-
Bei 200 bis 2100C Reaktionstemperatur wurden innerhalb 30 Mi-
nuten insgesamt 1090 g 2-Butoxiäthanol zudosiert, wobei ca,
100 Liter Hp gebildet wurden. Nach Beendigung der Zugabe war
- die Hp-Entwicklung ebenfalls nach wenigen Minuten beendet.
Bei einem Vakuum von 1 Torr wurden bei 200 bis 2100C 1142 g
Orthokieselsäuretetra-2-butoxiäthylester mit einer Reinheit
von 97,5 % abdestilliert. Bezogen auf den gebildeten Wasserstoff entsprach die Umsetzung einer Raum/Zeit-Ausbeute von ca.
1145 g/Liter/Stunde.
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In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 5 werden 500 g Orthokieselsäuretetraäthyldiglycolester,
welcher vorab durch Umesterung von Kieselsäuretetramethylester mit Diäthylenglycolmonoäthyläther
erhalten wurde, 250 g Silicium (9β % Si, 10 μ) und 5 g Natrium vorgelegt.
Nach Bestickstoffung des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren auf ca. 2100C aufgeheizt und durch Zugabe von Diäthylenglycolmonoäthylather
zunächst das Natrium abreagiert.
Bei 21O0C wurden dann innerhalb 40 Minuten insgesamt 970 g Diäthylenglycolmonoäthyläther
zugegeben, wobei 80 Liter l·^ gebildet wurden.
Nach Beendigung der Alkoholzugabe war die Hp-Entwicklung ebenfalls
nach wenigen Minuten beendet.
Bei einem Vakuum von 0,5 Torr wurden bei 230 bis 240°C 1030 g Orthokieselsäuretetraäthyldiglycolester mit einer Reinheit von
86 % abgezogen.
Bezogen auf den gebildeten Wasserstoff entsprach die Umsetzung
einer Raum/Zeit-Ausbeute von'770 g/Liter/Stunde.
Trenn man vor der Abdampdung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch
die Feststoffe (unabreagiertes Silicium, Alkoholate etc.) durch z.B. Filtration oder Zentrifugieren ab, so erhält
man bei der Destillation Ester höherer Reinheit.
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Claims (4)
- ■ M' ,'■'■'" "■■ :Patentansprüche.) Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern durch Umsetzung von Silicium, Eisensilicid oder Ferrosilicium mit dem jeweiligen Alkohol in Gegenwart des entsprechenden Alkalialkoholates und in Gegenwart von 70 bis 99 Gew.%, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß, des gewünschten Orthokieselsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen Ätheralkohol einsetzt und die Reaktion bei Temperaturen zwischen 125 und 2500C durchführt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zu Herstellung von reinem Orthokieselsäuretetra-(2-methoxiäthyl)-ester und Orthokieselsäuretetra-(2-äthoxiäthyl)-ester, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 140 und 1900C durchführt und als siliciusahaltige Ausgangskomponente Silicium mit einer Reinheit von > 98 % einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung, von Orthokieselsäuretetra-(alkyldiglycol)-estern, deren Alkylrest 1 bis 4 C-Atome beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 190 und 25O0C durchführt.
- 4. Verfahren zur Herstellung von reinem Orthokieselsäuretetra-(2-butoxiäthyl)-ester und 0rthokieselsäuretetra-(2-propoxiäthyl)-ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß509820/1078man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 180 und 2250C durchführt und als siliciumhaltige Komponente Silicium mit einer Reinheit von > 98 % einsetzt.Troisdorf, den 31. Oktober 1973 : 73 108 (2265) Dr.Sk/Ko509820/1078
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