TW202408930A - 純化三氯矽烷的製造方法 - Google Patents
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Abstract
[課題] 成為多結晶矽等的製造原料的三氯矽烷中，大幅降低沸點與該三氯矽烷接近的不純物之二甲基二氯矽烷、異戊烷等的濃度。
[解決手段] 一種純化三氯矽烷的製造方法，其特徵在於，至少包括：將含有異戊烷及甲基二氯矽烷的粗三氯矽烷供給於第1蒸餾塔，在使異戊烷濃度比該粗三氯矽烷中的濃度高150倍以上的低沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔底抽取出異戊烷濃度降低的三氯矽烷；接著，將所得的異戊烷濃度降低的三氯矽烷供給於第2蒸餾塔，在使甲基二氯矽烷濃度比粗三氯矽烷中的濃度高1.5倍以上的高沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔頂餾出甲基二氯矽烷濃度降低的純化三氯矽烷。
Description
本發明為關於純化三氯矽烷的製造方法，詳細來說，至少，藉由將含有異戊烷及甲基二氯矽烷的粗三氯矽烷蒸餾而純化，得到純化三氯矽烷的方法。
以往，高純度的三氯矽烷(SiHCl
3)使用於多結晶矽(Si)的製造用原料。多結晶矽為，例如作為半導體或太陽光發電用晶圓的原料而使用。
作為三氯矽烷的製造方法，已知將含有氯化氫、或、四氯化矽及氫的氣體、與冶金級矽反應的方法。具體來說，已知將冶金級矽與含氯化氫的氣體在250℃以上，一般為，在250~450℃，氫化氯化反應的方法、或、將冶金級矽、與四氯化矽及氫的混合氣體，在400℃以上，一般為，在400~600℃的溫度下氫化氯化反應的方法等。此外，已知三氯矽烷為藉由將冶金級矽、與氯化碳化氫及氫的混合氣體，氫化氯化反應等而副生成。
藉由這些方法而製造的三氯矽烷為藉由伴隨著前述三氯矽烷的生成之副反應、藉由作為原料的前述冶金級金屬矽所含的碳不純物的氫化氯化的副反應等而生成的各種的副生成不純物混入之粗三氯矽烷。作為副生成不純物，作為代表，可例示，二氯矽烷(H
2SiCl
2：沸點8.4℃)、四甲基矽烷(Si(CH
3)
4：沸點27℃)等的純化對象之沸點比三氯矽烷(沸點31.8℃)低之不純物、四氯化矽(SiCl
4：沸點57.7℃)、三甲基氯矽烷((CH
3)
3SiCl：沸點57℃)、二甲基二氯矽烷((CH
3)
2SiCl
2：沸點70℃)等之沸點比該三氯矽烷高之不純物等，進一步地可以顯示異戊烷(CH
3CH
2CH(CH
3)
2：沸點27.7℃)、甲基二氯矽烷(CH
3SiHCl
2：沸點42℃)等的沸點接近該三氯矽烷之不純物。另外，本申請說明書中，沸點意指常壓下(1氣壓下)的值。於是，為了去除這樣的粗三氯矽烷中所含的副生成不純物，藉由以往的蒸餾來實施純化。(例如、專利文獻1〔0028〕、專利文獻2〔0007〕及圖1)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2018-052765號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-152093號公報
[發明所欲解決之問題]
根據由上述蒸餾的純化，前述粗三氯矽烷所含的副生成不純物之中，與三氯矽烷的沸點差大的低沸點不純物、高沸點不純物等，作為從蒸餾塔的的餾出物、塔底液等，分別可以以以沒有太大的困難性而去除。然而，不用說，由於蒸餾純化為用於利用物質間的沸點差之分離法，因此沸點差小的物質，即，如為上述粗三氯矽烷所含的副生成不純物的話，針對作為接近前述沸點的不純物所示者，其分離變得不充分(例如、專利文獻1〔0028〕、專利文獻2〔0012〕)。特別是，前述異戊烷的沸點為前述27.7℃，三氯矽烷的沸點極接近31.8℃，進一步地這個有可能為與前述三氯矽烷為首的氯矽烷類形成共沸化物，將此高度純化是具有相當困難性。
詳細來說，前述專利文獻2中，針對去除低沸點甲基氯矽烷類、四氯化矽等的高沸點不純物等而得的(圖1及〔0045〕)、甲基二氯矽烷含有率高的粗三氯矽烷，實施由特定的步驟構成的氯原子的再分配反應，得到上述甲基二氯矽烷含有率低的餾分。然後，將此甲基二氯矽烷含有率低的餾分再度蒸餾，得到大致上去除該甲基二氯矽烷的三氯矽烷(〔0050〕)。此方法中，並未明確顯示前述粗三氯矽烷中是否含有前述異戊烷。此方法中，確實有可能在一定程度上去除前述甲基二氯矽烷，但假設含有上述異戊烷的話，此物質大部分無法被去除，而殘留於所得的純化三氯矽烷。
近年，對於成為半導體裝置的製造原料的矽單結晶，越來越希望盡可能降低賦予電氣特性不良影響之碳不純物量。在此背景下，對於成為用於製造上述矽單結晶的多結晶矽的製造原料之三氯矽烷，也要求盡可能降低成為這樣的碳不純物的原因之碳化氫類的含量，但難以達成去除接近上述沸點的不純物，特別是無法充分去除異戊烷，而成為大課題。
[用以解決問題之手段]
本發明人們有鑑於上述課題，繼續深入研究。其結果，發現藉由至少，將含有異戊烷及甲基二氯矽烷的粗三氯矽烷，供給於特定的2階段的蒸餾，來解決上述的課題，從而完成本發明。
即，本發明為一種純化三氯矽烷的製造方法，其特徵在於，至少，將含有異戊烷及甲基二氯矽烷的粗三氯矽烷供給於第1蒸餾塔，在使異戊烷濃度比該粗三氯矽烷中的濃度高150倍以上的低沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔底抽取出異戊烷濃度降低的三氯矽烷，
接著，所得的異戊烷濃度降低的三氯矽烷供給於第2蒸餾塔，在使甲基二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.5倍以上的高沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔頂餾出甲基二氯矽烷濃度降低的純化三氯矽烷。
[發明功效]
根據本發明的方法，至少，針對含有異戊烷及甲基二氯矽烷的粗三氯矽烷，藉由簡便的方法，可以大幅降低難以從這些三氯矽烷分離的接近沸點的不純物，特別是，異戊烷。其結果，將所得的純化三氯矽烷製造成原料的多結晶矽，成為碳不純物量極低者，進而也可以製造作為半導體裝置的製造原料的高純度的矽單結晶，產業上極為有用。
[用以實施發明的形態]
本發明的方法中，供給於製造純化三氯矽烷的粗三氯矽烷，至少，含有異戊烷及甲基二氯矽烷兩者。通常，該粗三氯矽烷為將含有前述氯化氫或四氯化矽與氫的氣體，與冶金級矽反應而得的粗三氯矽烷。
具體來說，藉由將冶金級矽與含氯化氫的氣體在250℃以上，一般為，在250~450℃氫化氯化反應的方法，或，將冶金級矽、與四氯化矽及氫的混合氣體，在400℃以上，一般為，在400~600℃的溫度下氫化氯化反應的方法等所得者為適合的。這些粗三氯矽烷，藉由冷卻上述反應生成的反應氣體而作為冷凝液，將此冷凝液送入於粗三氯矽烷回收塔，一般使用分離去除比四氯化矽沸點高的不純物者，具體來說，氯化鐵等的金屬氯化物。
此外，粗三氯矽烷也可以為良好使用使冶金級矽、與氯化碳化氫及氫的混合氣體，藉由氫化氯化反應所得者等。
如此的粗三氯矽烷，通常，含有10~40%莫耳的三氯矽烷，適合含有20~30%莫耳。另一方面，粗氯矽烷中，作為不純物，通常，含有30~200ppb莫耳的前述異戊烷，更詳細來說，含有50~100ppb莫耳，含有1000~20000ppb莫耳的甲基二氯矽烷，更詳細來說，含有6000~10000ppb莫耳。此外，粗三氯矽烷中，除了這種接近沸點的不純物之外，作為低沸點不純物，通常，含有0.1~10%莫耳的二氯矽烷，更詳細來說，含有0.2~2%莫耳，作為高沸點不純物，通常，含有50~89.9%莫耳的四氯化矽，更詳細來說，含有70~80%莫耳。另外，上述成分的含量，意指上述成分的濃度。進一步地，有時也含有作為低沸點不純物的四甲基矽烷等、作為高沸點不純物的三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷等。
另外，本申請說明書中，上述三氯矽烷中所含的甲基二氯矽烷、四氯化矽、二氯矽烷等的矽烷類、異戊烷的各不純物濃度的測定，指的是藉由氣相層析法所測定的值。
本發明的方法中，如此地將至少含有異戊烷及甲基二氯矽烷的粗三氯矽烷，與後述第1蒸餾塔與第2蒸餾塔組合，藉由特定的蒸餾而純化。使用的各蒸餾塔可以為棚段式蒸餾塔、填充式蒸餾塔的任一者。棚段式中實際層數沒有特別限定，例如，為10層以上、150層以下，更佳為20層以上、100層以下。填充式中，作為充填物，例如，可列舉拉西環、萊辛環等。蒸餾塔的運轉，可以在批次式、連續式的任一者下實施。
本發明的方法中，粗三氯矽烷，首先，供給於第1蒸餾塔而純化。此第1蒸餾塔中的純化中，實施蒸餾去除接近前述沸點的不純物內的異戊烷。本發明的最大特徵，如此地異戊烷的蒸餾去除為在接近前述沸點的不純物內的其他成分之甲基二氯矽烷的蒸餾去除之前實行。換言之，異戊烷的蒸餾去除為，在該甲基二氯矽烷的存在下實行。由此，用第1蒸餾塔的蒸餾中，可以使異戊烷濃度比該粗三氯矽烷中的異戊烷濃度高150倍以上的低沸點區餾分排出，從塔底抽取出異戊烷濃度降低的三氯矽烷。上述低沸點區餾分中，異戊烷濃度為在比前述粗三氯矽烷中的異戊烷濃度高200倍以上、300倍以下的範圍為特佳。
在此，異戊烷在如前述接近三氯矽烷的沸點的不純物之中，與該三氯矽烷的沸點差非常小，並且，也呈現與氯矽烷類形成共沸化物的性質，因此蒸餾下的分離為特別困難的狀態。有了此性質，如前述在甲基二氯矽烷的存在下實施蒸餾的話，可以實施其去除到更高的程度。具體來說，粗三氯矽烷中，異戊烷的含量(異戊烷濃度)為30ppb莫耳以上，更詳細來說，即使為50~100ppb莫耳，也可以將該異戊烷的含量降低到20ppb莫耳以下，更適合降低到10~19ppb莫耳。
異戊烷與三氯矽烷的沸點差為4.1℃，甲基二氯矽烷與三氯矽烷的沸點差為10℃。此外，粗三氯矽烷中的異戊烷濃度為，如上述，30~200ppb莫耳左右，粗三氯矽烷中的甲基二氯矽烷濃度為，如上述，2000~20000ppb莫耳左右。
將包含純化對象成分、比純化對象成分低沸點的成分、與比純化對象成分高沸點的成分的物質蒸餾，得到純化對象成分的情況下，先去除哪個成分(進行蒸餾操作的順序)為考慮去除的成分(低沸點成分及高沸點成分)與純化對象成分的沸點差及去除的成分的含量決定。
考慮蒸餾操作的效率及成本，通常，去除的成分之中，在進行去除與純化對象成分的沸點差大的成分之蒸餾操作之後，進行去除沸點差小的成分之蒸餾操作。同樣地，通常，去除的成分之中，在進行去除含量多的成分之蒸餾操作之後，進行去除含量少的成分之蒸餾操作。特別是，在分離塔頂成分與塔底成分的蒸餾塔中，以先進行去除含量多的成分之蒸餾操作為佳。
因此，將粗三氯矽烷蒸餾，從粗三氯矽烷，分離異戊烷及甲基二氯矽烷的情況下，無論從沸點差的觀點來看，或是從含量的觀點來看，都是藉由蒸餾操作先去除甲基二氯矽烷之後，藉由蒸餾操作去除異戊烷。
然而，在先蒸餾去除甲基二氯矽烷之後，實施這樣的異戊烷的蒸餾去除操作的情況下，三氯矽烷中的異戊烷濃度藉由前述氣相層析法的分析中作為一定程度降低的值而得。然而，實際上，去除源自該異戊烷的碳不純物的去除效果並不充分，發生使用此純化三氯矽烷而製造的多結晶矽中碳不純物的含量不夠低的現象。即，先進行甲基二氯矽烷的蒸餾去除操作的情況下，無法得到藉由將上述異戊烷與甲基二氯矽烷的共存下進行蒸餾去除操作而得的異戊烷降低的效果。
其理由，尚未完全確定，但本發明人們推測甲基二氯矽烷具有阻礙異戊烷與前述氯矽烷類的共沸化物的形成之作用。即，在該甲基二氯矽烷的存在下的話，由於異戊烷單獨存在於三氯矽烷中，將其餾去的話，可以更高純化。另一方面，先去除該甲基二氯矽烷的情況下，認為該異戊烷為與以前述三氯矽烷為首的各種矽烷類形成共沸化物。在這之中，異戊烷與三氯矽烷的共沸化物的沸點，比異戊烷的沸點更進一步近似於三氯矽烷的沸點。
在此，通常，由三氯矽烷的純度測定中所採用的氣相層析法的分析等中，難以檢測出這樣的共沸化物。因此，認為即使藉由使用氣相層析法的分析等，將異戊烷濃度判斷為大幅降低的異戊烷濃度的純化三氯矽烷，實際上，仍在該共沸化物的形態下殘留許多異戊烷。如此一來，即使使用此純化三氯矽烷來製造多結晶矽，所得的多結晶矽中，包含許多源自異戊烷共沸化物的碳不純物，造成無法充分降低碳含量(碳濃度)的結果。
這個是，如上述，在三氯矽烷的純度測定中所用的氣相層析的柱中，雖然可以檢測出異戊烷，但難以檢測出異戊烷共沸化物。因此，純化三氯矽烷所含的、無法檢測出的異戊烷共沸化物被認為是，使用該純化三氯矽烷而製造多結晶矽的步驟中轉換為碳，用於檢測出多結晶矽中的碳不純物。
第1蒸餾塔中的蒸餾中，前述異戊烷濃度比該粗三氯矽烷中的濃度高150倍以上的低沸點區餾分的排出為，加熱底部儲存的粗三氯矽烷，適宜設定蒸餾條件，在塔內的塔頂或側部上方中，可以使上述低沸點區餾分排出而實施。例如，可以設定塔頂部或側部上方部的溫度為50~53℃左右。
此外，第1蒸餾塔中，從塔頂的餾出物的一部分，以藉由冷卻而使之冷凝回流為佳，此時的回流比為越高的分離效率越好，但可以考慮生產性而適宜設定。
接著，前述第1蒸餾塔中，從塔底抽取出的異戊烷濃度降低的三氯矽烷，供給於第2蒸餾塔而純化。此第2蒸餾塔中的純化中，實施接近前述沸點的不純物內的殘餘的甲基二氯矽烷的蒸餾去除。具體來說，甲基二氯矽烷濃度為在使比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.5倍以上的高沸點區餾分排出的態樣下實施蒸餾純化，從塔頂使甲基二氯矽烷濃度也降低的純化三氯矽烷餾出。在此，上述高沸點區餾分中甲基二氯矽烷濃度，比前述粗三氯矽烷中的濃度高2~5倍為特佳的態樣。
第2蒸餾塔中的蒸餾中，前述甲基二氯矽烷濃度比粗三氯矽烷中的濃度高1.5倍以上的高沸點區餾分的排出可以為，將從第1蒸餾塔供給、底部中儲存的異戊烷濃度降低的三氯矽烷加熱，適宜設定蒸餾條件，在塔內的底部或側部下方中，藉由抽取出上述高沸點區餾分來實施。例如，塔底部或側部下方部的溫度可以設定為64~67℃左右。
另外，在此第2蒸餾塔中，與前述第1蒸餾塔中的情況同樣地，從塔頂的餾出物的一部分，以藉由冷卻使之冷凝回流為佳，此時的回流比為越高分離效果越好，但可以考慮生產性而適宜設定。
上述第2蒸餾塔中的甲基二氯矽烷的去除，具體來說，在前述異戊烷降低的三氯矽烷中，甲基二氯矽烷的含量(甲基二氯矽烷濃度)為1000ppb莫耳以上，更詳細來說，即使為2000~20000ppb莫耳，該甲基二氯矽烷的含量可以降低到100ppb莫耳以下，更適合降低到50~90ppb莫耳。如此一來，根據本發明，可以得到異戊烷含量(異戊烷濃度)為20ppb莫耳以下、及甲基二氯矽烷含量(甲基二氯矽烷濃度)為100ppb莫耳以下之作為清淨者的純化三氯矽烷。此外，此純化三氯矽烷中，不只有可檢測出的異戊烷的含量，難以檢測出的異戊烷與三氯矽烷之共沸化物等的含量也極少。因此，使用此製造的多結晶矽，可以作為大幅降低碳不純物含量(碳濃度)者而得。
另外，上述第2蒸餾塔中的蒸餾中，從該第2蒸餾塔排出的、甲基二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.5倍以上的高沸點區餾分，將其供給於第3蒸餾塔，在此第3蒸餾塔中再次，可以在使前述甲基二氯矽烷濃度比粗三氯矽烷中的濃度高(適合為10倍以上)的高沸點區餾分排出的態樣下實施蒸餾純化，得到從塔頂餾出的甲基二氯矽烷濃度降低的純化三氯矽烷等。此第3蒸餾塔中得到的純化三氯矽烷，也可以與用前述第2蒸餾塔的塔頂排出的純化三氯矽烷具有同等的異戊烷含量(異戊烷濃度)及甲基二氯矽烷含量(甲基二氯矽烷濃度)。
如前述的粗三氯矽烷中，除了沸點接近的不純物(異戊烷及甲基二氯矽烷)之外，通常，含有二氯矽烷作為低沸點不純物，進一步含有四氯化矽作為高沸點不純物。以大幅去除這些低沸點不純物及高沸點不純物為佳。為了大幅去除這些低沸點不純物及高沸點不純物，本實施形態中，在將前述粗三氯矽烷供給於第1蒸餾塔之前，即，在進行去除沸點接近的不純物之蒸餾操作之前，期望實施下述預純化。
即，〔預純化〕為藉由下述實施：
將前述粗三氯矽烷供給於預第1蒸餾塔，在使四氯化矽濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.1倍以上的高沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔頂餾出四氯化矽濃度降低的粗三氯矽烷，
接著，將所得的四氯化矽濃度降低的粗三氯矽烷供給於預第2蒸餾塔，在使二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高100倍以上的低沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔底抽取出二氯矽烷濃度降低的粗三氯矽烷，供給於前述第1蒸餾塔。
本說明書中，從預第2蒸餾塔的塔底抽取出的、二氯矽烷濃度降低的粗三氯矽烷也稱為預純化三氯矽烷。
上述預純化中，在預第1蒸餾塔中的純化中，實施作為高沸點不純物、粗三氯矽烷中含量多(濃度高)的四氯化矽的蒸餾去除。具體來說，在使四氯化矽濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.1倍以上的高沸點區餾分排出的態樣下實行蒸餾純化，從塔頂餾出四氯化矽濃度降低的三氯矽烷。在此，上述高沸點區餾分中，四氯化矽濃度在比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.2~2倍為特佳的態樣。
預第1蒸餾塔中的蒸餾中，前述四氯化矽濃度比粗三氯矽烷中的濃度高1.1倍以上的高沸點區餾分的排出為，加熱底部儲存的粗三氯矽烷，適宜設定蒸餾條件，在塔內的底部或側部下方，可以藉由抽取出上述高沸點區餾分來實施。例如，可以設定塔底部或側部下方部的溫度為90~93℃左右。此外，高沸點區餾分鐘也可以包含未反應的矽微粉等的固形分。
另外，在此預第1蒸餾塔中，與前述第1蒸餾塔中的情況同樣地，以從塔頂的餾出物的一部分藉由冷卻使之冷凝回流為佳，此時的回流比越高分離效果越好，但可以考慮生產性而適宜設定。
根據這樣的預第1蒸餾塔的蒸餾純化，在粗三氯矽烷中，四氯化矽的含量(四氯化矽濃度)為50%莫耳以上，更詳細來說，即使為50~89.9%莫耳，也可以將其含量(濃度)降低到0.1%莫耳以下，更適合地降低到10ppm莫耳(TCD檢測臨界值)以下。
前述預純化中，接著在預第2蒸餾塔中的純化中，實施作為低沸點不純物、粗三氯矽烷中的含量較多(濃度較高)的二氯矽烷的蒸餾去除。具體來說，二氯矽烷濃度在使比該粗三氯矽烷中的濃度高100倍以上的低沸點區餾分排出的態樣下實行蒸餾純化，從塔底抽取出二氯矽烷濃度降低的三氯矽烷。在此，上述低沸點區餾分中，二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高100~200倍為特佳的態樣。
預第2蒸餾塔中的蒸餾中，前述二氯矽烷濃度比該粗三氯矽烷中的濃度高100倍以上的低沸點區餾分的排出為，加熱底部儲存的四氯化矽降低的三氯矽烷，適宜設定蒸餾條件，在塔內的塔頂或側部上方，可以使上述低沸點區餾分排出而實施。例如，可以設定塔頂部或側部上方部的溫為40~43℃左右。
另外，在此預第2蒸餾塔中，與前述第1蒸餾塔中的情況同樣地，以從塔頂的餾出物的一部分藉由冷卻使之冷凝回流為佳，此時的回流比越高分離效果越好，但可以考慮生產性而適宜設定。
根據這樣的預第2蒸餾塔的蒸餾純化，在四氯化矽濃度降低的三氯矽烷中，二氯矽烷的含量(二氯矽烷濃度)為0.1%莫耳以上，更詳細來說，即使為0.2~2%莫耳，也可以降低其含量(濃度)到未滿0.1%莫耳，更適合地降低到10ppm莫耳(TCD檢測臨界值)以下。如此一來，根據預純化，從預第2蒸餾塔的塔底抽取出的、二氯矽烷濃度降低的三氯矽烷，即，可以得到預純化三氯矽烷。此預純化三氯矽烷中，四氯化矽及二氯矽烷的各含量(各濃度)，皆為10ppm莫耳(TCD檢測臨界值)以下的清淨的程度，可以將其供給於第1蒸餾塔。因此，預純化三氯矽烷中，三氯矽烷的含量(三氯矽烷濃度)以99%莫耳以上為佳，99.5%莫耳以上為更佳，99.9%莫耳以上為進一步佳。
另外，在這樣的預純化中，即使實施作為與三氯矽烷的沸點差大的不純物之前述四氯化矽、二氯矽烷等的去除操作，粗三氯矽烷中所含的、作為接近前述沸點的不純物之異戊烷及甲基二氯矽烷的含量(濃度)實質上沒有降低。因此，一般而言，包含四氯化矽及二氯矽烷的粗三氯矽烷(預純化前的粗三氯矽烷)中的接近這些沸點的不純物的濃度、與預純化三氯矽烷中的接近這些沸點的不純物的濃度實質上為同一值。但是，在這些有意變化的情況下，接續組合第1蒸餾塔及第2蒸餾塔而進行的、接近這些沸點的不純物的去除中，其異戊烷及甲基二氯矽烷在排出前的基準濃度可以根據作為即將去除處理的上述預純化三氯矽烷中的濃度而求得。
藉由前述本發明的方法所得的純化三氯矽烷，可以適宜實施進一步吸附去除等的進一步純化處理、從使用純化三氯矽烷而析出多結晶矽之後的排出氣體回收的三氯矽烷混合之混合處理等。
針對以上說明的純化三氯矽烷的製造方法，藉由包含預純化的態樣的蒸餾流程圖之圖1，更具體化顯示。圖1中，粗三氯矽烷流通管1中，將含有氯化氫、或、四氯化矽及氫之氣體，藉由與冶金級矽反應而生成的粗三氯矽烷的液流流通。此粗三氯矽烷中，除了異戊烷及甲基二氯矽烷之外，含有作為高沸點不純物的四氯化矽等及作為低沸點不純物的二氯矽烷等。
此粗三氯矽烷，首先，供給於預純化，實施作為上述高沸點不純物的四氯化矽及作為低沸點不純物的二氯矽烷的去除。即，粗三氯矽烷流通管1連接到預第1蒸餾塔2的側部，供給上述粗三氯矽烷的液流於該預第1蒸餾塔2。然後，在預第1蒸餾塔2中，加熱底部儲存的上述粗三氯矽烷液，其蒸餾純化以前述條件實施。藉由此蒸餾純化，從塔底，抽取出相當於四氯化矽濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.1倍以上的高沸點區餾分之塔底液到四氯化矽濃縮塔底液抽出管3，另一方面，從塔頂，將四氯化矽濃度降低的三氯矽烷的氣相餾出到四氯化矽降低的三氯矽烷餾出管4。
此四氯化矽降低的三氯矽烷餾出管4所餾出的四氯化矽降低的三氯矽烷的氣相藉由冷凝器5液化，其液流的一部分，從四氯化矽降低的三氯矽烷回流管6，回流到前述預第1蒸餾塔2。另一方面，從前述四氯化矽降低的三氯矽烷回流管6分支的另一條的四氯化矽降低的三氯矽烷供給管7連接到預第2蒸餾塔8的側部，在該預第2蒸餾塔8中，供給回流到前述預第1蒸餾塔2的殘餘的四氯化矽降低的三氯矽烷的液流。然後，在預第2蒸餾塔8中，加熱底部儲存的上述四氯化矽降低的三氯矽烷液，其蒸餾純化以前述條件實施。藉由此蒸餾純化，從塔頂，餾出相當於二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高100倍以上的低沸點區餾分之氣相到二氯矽烷濃縮物餾出管10，另一方面，從塔底，將二氯矽烷濃度降低的預純化三氯矽烷的液流，抽取出到預純化三氯矽烷抽出管9。
此二氯矽烷濃縮物餾出管10餾出的二氯矽烷濃縮物的氣相藉由冷凝器11液化，其液流的一部分，從二氯矽烷濃縮物回流管12回流到前述預第2蒸餾塔8。另一方面，從前述二氯矽烷濃縮物回流管12分支的另一條的二氯矽烷濃縮物流通管13，將剩餘的二氯矽烷濃縮物送入到系統外。
在以上預純化之後，針對實施流經上述預純化三氯矽烷抽出管9的前述四氯化矽及二氯矽烷的各去除之預純化三氯矽烷，實施異戊烷及甲基二氯矽烷的去除。即，預純化三氯矽烷抽出管9，連接於第1蒸餾塔14的側部，於該第1蒸餾塔14供給上述預純化三氯矽烷的液流。然後，在第1蒸餾塔14中，加熱底部儲存的上述預純化三氯矽烷液，其蒸餾純化以前述條件實施。藉由此蒸餾純化，從塔頂，餾出相當於異戊烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高150倍以上的低沸點區餾分之氣相到異戊烷濃縮物餾出管16，另一方面，從塔底，抽取出異戊烷濃度降低的三氯矽烷的液流到異戊烷降低的三氯矽烷抽出管15。
此異戊烷濃縮物餾出管16所餾出的異戊烷濃縮物的氣相藉由冷凝器17液化，其液流的一部分，從異戊烷濃縮物回流管18回流到前述第1蒸餾塔14。另一方面，從前述異戊烷濃縮物回流管18分支的另一條的異戊烷濃縮物流通管19，將剩餘的異戊烷濃縮物送入系統外。
上述異戊烷降低的三氯矽烷抽出管15連接於第2蒸餾塔20的側部，於該第2蒸餾塔20供給上述異戊烷降低三氯矽烷的液流。然後，在第2蒸餾塔20中，加熱底部儲存的上述異戊烷降低的三氯矽烷液，其蒸餾純化以前述條件實施。藉由此蒸餾純化，從塔底，抽取出相當於甲基二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.5倍以上的高沸點區餾分的塔底液到甲基二氯矽烷濃縮塔底液抽出管21，另一方面，從塔頂，甲基二氯矽烷濃度降低的三氯矽烷的氣相餾出於純化三氯矽烷餾出管22。
此純化三氯矽烷餾出管22所餾出的純化三氯矽烷的氣相藉由冷凝器23液化，其液流的一部分，從純化三氯矽烷回流管24回流到前述第2蒸餾塔20。然後，從前述純化三氯矽烷回流管24分支的另一條的純化三氯矽烷流通管25，作為本發明的製造方法所實施的純化三氯矽烷之剩餘的液而取出。由此，取得的純化三氯矽烷，可以有效地用作多結晶矽的製造用原料等。
[實施例]
以下，為了詳細說明本發明，列舉出實施例來說明，但本發明不限定於這些實施例。另外，實施例及比較例中所實施的測定、評價等，藉由以下的方法求得。
(1)各成分的分析方法
氯矽烷類的濃度，以具備熱導率檢測器(TCD檢測器)的氣相層析裝置(氯矽烷類的檢測下限值為10ppm莫耳)來進行。含碳的化合物的濃度，以具備作為檢測器的質量分析器(MS)的氣相層析質譜(GCMS)(檢測下限值為1ppb莫耳)來進行，金屬氯化物的濃度以感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置(檢測下限值為1ppb莫耳)來進行。
(2)使用純化三氯矽烷而製造的多結晶矽中的碳濃度的測定
將三氯矽烷氣化並與氫混合的氣體，以西門子(siemens)法在10mm角的矽芯線上熱分解，藉由在矽芯線上使矽析出而生長。所得的30mm直徑的多結晶矽棒藉由浮區法(FZ法)單結晶化，其單結晶矽中的碳濃度藉由以低溫傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)裝置測定(檢測限界值為10ppb-atom)來進行。
(3)粗三氯矽烷的製造條件
將四氯化矽與氫之混合氣體，與冶金級矽在約480~520℃的反應爐內接觸，使冶金級矽氫化氯化，產生包含三氯矽烷(SiHCl
3)的氣體。在其氣體中，包含四氯化矽(SiCl
4)、二氯矽烷(SiH
2Cl
2)等，進一步地，冶金級矽中除了矽以外的不純物也在反應爐內氫化氯化，氯化鐵(FeCl
3)、氯化鋁(AlCl
3)、有機氯矽烷、作為各種有機物以微量成分包含於產生氣體中。使用的原料的組成，以冶金級矽中矽濃度為99質量%、鐵濃度為0.7質量%、鋁濃度為0.3質量%、碳濃度為300ppmwt的組成，四氯化矽與氫的純度為99質量%以上。
包含此三氯矽烷的反應生成氣體在0~20℃溫度範圍冷卻，得到冷卻冷凝液。將此冷卻液送入於粗三氯矽烷回收塔，藉由四氯化矽分離沸點高的氯化鐵等的金屬氯化物，得到粗三氯矽烷液。
所得的粗三氯矽烷液的組成，三氯矽烷濃度為27.2%莫耳，四氯化矽濃度為72.3%莫耳，二氯矽烷濃度為0.5%莫耳，甲基二氯矽烷濃度為15000ppb莫耳，異戊烷濃度為85ppb莫耳，氯化鐵濃度、氯化鋁濃度分別為1ppb-wt以下。
實施例1
將前述粗三氯矽烷液，供於如前述圖1所示的蒸餾流程而處理。
〔各蒸餾塔〕
如圖1所示的蒸餾流程中，預第1蒸餾塔2與預第2蒸餾塔8，分別使用塔徑為150mm直徑、理論層數為30層的蒸餾塔。第1蒸餾塔14為使用塔徑為150mm直徑、理論層數為80層的蒸餾塔，第2蒸餾塔20為使用塔徑為150mm直徑、理論層數為85層的蒸餾塔。
〔各蒸餾塔的運轉條件〕
預第1蒸餾塔2以塔底的壓力為200kPa(計示壓力)、塔底部溫度為91~92℃的條件下運轉。預第2蒸餾塔8以塔頂的壓力為100kPa(計示壓力)、塔頂部溫度為41~42℃的條件下運轉。第1蒸餾塔14以塔頂的壓力為100kPa(計示壓力)、塔頂部溫度為51~52℃的條件下運轉。第2蒸餾塔20以塔底的壓力為200kPa(計示壓力)、塔底部溫度為65~66℃的條件下運轉。
〔各蒸餾塔中的不純物去除結果的確認〕
在上述各條件下的運轉安定化之中，在蒸餾流程的各處取樣，分析其組成。
(預第1蒸餾塔2)
取樣流經四氯化矽濃縮塔底液抽出管3的塔底液並分析組成，四氯化矽濃度為99.9%莫耳，三氯矽烷濃度為檢測臨界值的10ppm莫耳以下。塔底液的四氯化矽濃度為比粗三氯矽烷中的濃度高1.38倍，由此可確認到，藉由該預第1蒸餾塔2的蒸餾操作，從塔頂餾出，流經四氯化矽降低的三氯矽烷餾出管4的三氯矽烷中，可以大幅去除不純物的四氯化矽。
(預第2蒸餾塔8)
取樣流經二氯矽烷濃縮物流通管13的二氯矽烷濃縮物並分析組成，二氯矽烷濃度為81%莫耳、三氯矽烷濃度為19%莫耳、四氯化矽濃度為檢測臨界值的10ppm莫耳以下。二氯矽烷濃縮物的二氯矽烷濃度比粗三氯矽烷中的濃度高162倍，由此可確認到，藉由該預第2蒸餾塔8的蒸餾操作，從塔底抽取出，流經預純化三氯矽烷抽出管9的三氯矽烷中，可以大幅去除不純物的二氯矽烷。實際上，從預純化三氯矽烷抽出管9取樣並分析組成，二氯矽烷與四氯化矽為檢測臨界值10ppm莫耳以下，三氯矽烷為99.9%莫耳，甲基二氯矽烷為15000ppb莫耳，異戊烷為85ppb莫耳。
(第1蒸餾塔14)
取樣流經異戊烷濃縮物流通管19的異戊烷濃縮物並分析組成，三氯矽烷濃度為99.9%莫耳，異戊烷濃度為23,000ppb莫耳，甲基二氯矽烷濃度為3ppb莫耳。異戊烷濃縮物的異戊烷濃度比粗三氯矽烷(預純化三氯矽烷)中的濃度高224倍，由此可確認到，藉由該第1蒸餾塔14的蒸餾操作，從塔底抽取出，流經異戊烷降低的三氯矽烷抽出管15的三氯矽烷中，可以大幅去除不純物的異戊烷。實際上，從異戊烷降低的三氯矽烷抽出管15取樣並分析組成，三氯矽烷為99.9%莫耳，異戊烷為17ppb莫耳，甲基二氯矽烷為15000ppb莫耳。
(第2蒸餾塔20)
取樣流經甲基二氯矽烷濃縮塔底液抽出管21的塔底液並分析組成，三氯矽烷濃度為99.9%莫耳，異戊烷濃度為17ppb莫耳，甲基二氯矽烷濃度為33000ppb莫耳。這樣的塔底液的甲基二氯矽烷濃度比粗三氯矽烷中(預純化三氯矽烷)的濃度高2.2倍，由此可確認到，藉由該第2蒸餾塔20的蒸餾操作，從塔頂餾出，流經純化三氯矽烷餾出管22的三氯矽烷中，可以大幅去除不純物的甲基二氯矽烷。實際上，從純化三氯矽烷流通管25取樣，並分析所得的純化三氯矽烷的組成，三氯矽烷濃度為99.9%莫耳，異戊烷濃度為17ppb莫耳，甲基二氯矽烷濃度為72ppb莫耳的高純度者。
〔使用三氯矽烷製造的多結晶矽中的碳濃度確認〕
使用前述所得的純化三氯矽烷製造多結晶矽，測定其碳濃度，為30ppb莫耳的低含量。
比較例1
除了將實施例1中粗氯矽烷液的蒸餾流程從如圖1所示者變更為如圖2所示者以外，同樣地實施，製造純化三氯矽烷。另外，圖1中粗三氯矽烷(預純化三氯矽烷)的蒸餾，在第1蒸餾塔14，使異戊烷濃縮物從塔頂餾出，從塔底得到異戊烷降低的三氯矽烷，將此異戊烷降低的三氯矽烷供給於第2蒸餾塔，用該第2蒸餾塔20抽取出甲基二氯矽烷濃縮塔底液，從塔頂餾出純化三氯矽烷。相對於此，圖2的蒸餾流程為取代這些去除對象，在第2蒸餾塔20中抽取出甲基二氯矽烷濃縮塔底液，從塔頂餾出甲基二氯矽烷降低的三氯矽烷，將此甲基二氯矽烷降低的三氯矽烷供給於第1蒸餾塔，用該第1蒸餾塔14將異戊烷濃縮物從塔頂餾出，在從塔底得到純化三氯矽烷的點上步驟不同，這些關係以外的〔各蒸餾塔〕的設計、〔其運轉條件〕為兩者實質上相同。
〔各蒸餾塔中的不純物去除結果的確認〕
到(預第1蒸餾塔2)及(預第2蒸餾塔8)的結果，與實施例1相同步驟，因而為相同結果。
(第2蒸餾塔20)
取樣流經甲基二氯矽烷濃縮塔底液抽出管21的塔底液，並分析組成，三氯矽烷濃度為99.9%莫耳，異戊烷濃度為85ppb莫耳，甲基二氯矽烷濃度為33000ppb莫耳。這樣的塔底液的甲基二氯矽烷濃度比粗三氯矽烷中(預純化三氯矽烷)的濃度高2.2倍，由此確認到，即使在先去除甲基二氯矽烷的情況下，從該第2蒸餾塔20的塔頂餾出，可以大幅去除流經甲基二氯矽烷降低的三氯矽烷餾出管22的三氯矽烷中的甲基二氯矽烷。實際上，從甲基二氯矽烷降低的三氯矽烷供給管21取樣並分析組成，三氯矽烷濃度為99.9%莫耳，異戊烷濃度為85ppb莫耳，甲基二氯矽烷濃度為73ppb莫耳。
(第1蒸餾塔14)
取樣流經異戊烷濃縮物流通管19的異戊烷濃縮物並分析組成，三氯矽烷濃度為99.9%莫耳，異戊烷濃度為13000ppb莫耳，甲基二氯矽烷濃度為73ppb莫耳。異戊烷濃縮物的異戊烷濃度比粗三氯矽烷(預純化三氯矽烷)中的濃度高152倍，由此可確認到，藉由該第1蒸餾塔14的蒸餾操作，從塔底抽取出，流經純化三氯矽烷抽出管15的三氯矽烷中，可以去除高濃度異戊烷。實際上，從純化三氯矽烷抽出管15取樣，並分析組成，三氯矽烷濃度為99.9%莫耳，異戊烷濃度為18ppb莫耳，甲基二氯矽烷濃度為73ppb莫耳，在用這樣的GCMS的測定中，無論異戊烷濃度或甲基二氯矽烷濃度，都可以降低到接近前述實施例1所製造的純化三氯矽烷的程度。
〔使用三氯矽烷而製造的多結晶矽中的碳濃度確認〕
使用前述所得的純化三氯矽烷而製造多結晶矽，測定其碳濃度，為610ppb莫耳的含量，結果比由前述實施例1所製造的純化三氯矽烷而製造的多結晶矽還高。
預測這個是因為在實施例1中，在第1蒸餾塔14中的異戊烷的蒸餾在甲基二氯矽烷的存在下進行，在此狀態下該異戊烷作為共沸化物被去除。相對於此，比較例1中，第1蒸餾塔14中的異戊烷的蒸餾，在此之前的第2蒸餾塔20中已經去除大部分的甲基二氯矽，因此異戊烷的共沸化物的去除並不充分所導致。即，在不存在甲基二氯矽烷的情況下，大部分的異戊烷與這樣的三氯矽烷形成共沸化物，推測是由於該共沸化物的沸點比異戊烷的沸點更近似於三氯矽烷的沸點，因此在第1蒸餾塔14中無法被充分去除，藉此，即使使用經測定與前述實施例1相同低的程度的異戊烷濃度的純化三氯矽烷，由此製造的多結晶矽中存在源自共沸化物的碳，引起碳濃度高的結果。
1:粗三氯矽烷流通管
2:預第1蒸餾塔
3:四氯化矽濃縮塔底液抽出管
4:四氯化矽降低的三氯矽烷餾出管
5,11,17,23:冷凝器
6:四氯化矽降低的三氯矽烷回流管
7:四氯化矽降低的三氯矽烷供給管
8:預第2蒸餾塔
9:預純化三氯矽烷抽出管
10:二氯矽烷濃縮物餾出管
12:二氯矽烷濃縮物回流管
13:二氯矽烷濃縮物流通管
14:第1蒸餾塔
15:異戊烷降低的三氯矽烷抽出管(純化三氯矽烷抽出管)
16:異戊烷濃縮物餾出管
18:異戊烷濃縮物回流管
19:異戊烷濃縮物流通管
20:第2蒸餾塔
21:甲基二氯矽烷濃縮塔底液抽出管(甲基二氯矽烷降低三氯矽烷供給管)
22:純化三氯矽烷餾出管(甲基二氯矽烷降低三氯矽烷餾出管)
24:純化三氯矽烷回流管
25:純化三氯矽烷流通管
圖1為顯示本發明中純化三氯矽烷的製造方法的代表的態樣之蒸餾流程圖。
圖2為顯示比較例1中實施的純化三氯矽烷的製造方法之蒸餾流程圖。
1:粗三氯矽烷流通管
2:預第1蒸餾塔
3:四氯化矽濃縮塔底液抽出管
4:四氯化矽降低的三氯矽烷餾出管
5,11,17,23:冷凝器
6:四氯化矽降低的三氯矽烷回流管
7:四氯化矽降低的三氯矽烷供給管
8:預第2蒸餾塔
9:預純化三氯矽烷抽出管
10:二氯矽烷濃縮物餾出管
12:二氯矽烷濃縮物回流管
13:二氯矽烷濃縮物流通管
14:第1蒸餾塔
15:異戊烷降低的三氯矽烷抽出管(純化三氯矽烷抽出管)
16:異戊烷濃縮物餾出管
18:異戊烷濃縮物回流管
19:異戊烷濃縮物流通管
20:第2蒸餾塔
21:甲基二氯矽烷濃縮塔底液抽出管(甲基二氯矽烷降低三氯矽烷供給管)
22:純化三氯矽烷餾出管(甲基二氯矽烷降低三氯矽烷餾出管)
24:純化三氯矽烷回流管
25:純化三氯矽烷流通管
Claims (8)
- 一種純化三氯矽烷的製造方法，其特徵在於，包括：至少，將含有異戊烷及甲基二氯矽烷的粗三氯矽烷供給於第1蒸餾塔，在使異戊烷濃度比該粗三氯矽烷中的濃度高150倍以上的低沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔底抽取出異戊烷濃度降低的三氯矽烷； 接著，將所得的前述異戊烷濃度降低的三氯矽烷供給於第2蒸餾塔，在使甲基二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.5倍以上的高沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔頂餾出甲基二氯矽烷濃度降低的純化三氯矽烷。
- 如請求項1所述之純化三氯矽烷的製造方法，其中前述粗三氯矽烷中，前述異戊烷的含量為30ppb莫耳以上，前述異戊烷濃度降低的三氯矽烷中，該異戊烷的含量為20ppb莫耳以下。
- 如請求項1或2所述之純化三氯矽烷的製造方法，其中前述粗三氯矽烷中，前述甲基二氯矽烷的含量為1ppm莫耳以上，前述甲基二氯矽烷濃度降低的純化三氯矽烷中，該甲基二氯矽烷的含量為100ppb莫耳以下。
- 如請求項1所述之純化三氯矽烷的製造方法，其中前述粗三氯矽烷進一步含有四氯化矽及二氯矽烷， 將前述粗三氯矽烷供給於第1蒸餾塔之前，實施下述預純化而成： 〔預純化〕 將前述粗三氯矽烷供給於預第1蒸餾塔，在使四氯化矽濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高1.1倍以上的高沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔頂餾出四氯化矽濃度降低的粗三氯矽烷； 接著，將所得的前述四氯化矽濃度降低的粗三氯矽烷供給於預第2蒸餾塔，在使二氯矽烷濃度比前述粗三氯矽烷中的濃度高100倍以上的低沸點區餾分排出的態樣下蒸餾純化，從塔底抽取出二氯矽烷濃度降低的粗三氯矽烷，供給於前述第1蒸餾塔。
- 如請求項4所述之純化三氯矽烷的製造方法，其中前述粗三氯矽烷中，前述四氯化矽的含量為70莫耳%以上，前述四氯化矽濃度降低的粗三氯矽烷中，該四氯化矽的含量為10ppm莫耳以下。
- 如請求項4或5所述之純化三氯矽烷的製造方法，其中前述粗三氯矽烷中，前述二氯矽烷的含量為0.1莫耳%以上，前述二氯矽烷濃度降低的粗三氯矽烷中，該二氯矽烷的含量為10ppm莫耳以下。
- 如請求項1所述之純化三氯矽烷的製造方法，其中前述粗三氯矽烷為藉由將含有氯化氫或四氯化矽、及氫的氣體，與冶金級矽反應而生成者。
- 一種純化三氯矽烷的製造方法，其為將包含異戊烷及甲基二氯矽烷、且三氯矽烷濃度為99%莫耳以上之粗三氯矽烷高純度化而製造純化三氯矽烷的方法， 其中在進行去除前述甲基二氯矽烷的蒸餾操作之前，對前述粗氯矽烷進行去除前述異戊烷之蒸餾操作。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-095014 | 2022-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202408930A true TW202408930A (zh) | 2024-03-01 |
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