JP6742342B2 - ビス（クロロメチル）ジクロロシラン及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシランの調製のための方法 - Google Patents
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
本発明は、ビス（クロロメチル）ジクロロシラン（ＢＣＭＣＳ）及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシラン（ＢＣＭＡＣＳ）の調製のための方法に関する。
ビス（クロロメチル）ジクロロシラン（ＢＣＭＣＳ）及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシラン（ＢＣＭＡＣＳ）は、合成有機ケイ素化学において汎用的出発物質であり、先端のシリコン物質及び調剤において幅広い適用を有する。また、それらは、オレフィン重合のための先端シリコン含有触媒の調製の主要な構成要素でもある。残念ながら、これらの重要な物質を調製するための実用的な方法はない。ＢＣＭＣＳの現在知られている調製方法は、下記に示す以下の方法を含む。
ＢＣＭＡＣＳの現在知られている調製方法であって、アリール基がフェニルである調製方法は、下記に示す以下の方法を含む。
ＢＣＭＣＳまたはＢＣＭＡＣＳの現在知られている調製方法は、危険化学（ジアゾメタン）を必要とするか、または高価な強酸を利用する一方で、毒性の強い副産物（Ａｒ＝フェニルの場合、ベンゼン）を生成し、低収率をもたらす。
したがって、比較的低コストで安全で高収率のビス（クロロメチル）ジクロロシラン及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシランの調製のための、改良され、かつ実用的な方法の必要性がある。
本発明は、ビス（クロロメチル）ジクロロシラン（ＢＣＭＣＳ）及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシラン（ＢＣＭＡＣＳ）の調製のための方法を提供し、本方法は、ビス（クロロメチル）ジアリールシラン及び１つ以上の塩素化合物を、不活性溶媒中の１つ以上のルイス酸の存在下、かつ不活性雰囲気下で接触させることを含む。さらに、ビス（クロロメチル）ジクロロシラン（ＢＣＭＣＳ）の調製のための方法が提供され、本方法は、ビス（クロロメチル）（アリール）クロロシラン（ＢＣＭＡＣＳ）及び１つ以上の塩素化合物を、不活性溶媒中の１つ以上のルイス酸の存在下、かつ不活性雰囲気下で接触させることを含む。
本発明を説明する目的で、図面において例示的である形式が示されるが、本発明が、図示する正確な配置及び手段に限定されないことを理解されたい。
本発明の方法において、ビス（クロロメチル）（アリール）クロロシラン（ＢＣＭＡＣＳ）は、ビス（クロロメチル）ジクロロシランＢＣＭＣＳをビス（クロロメチル）ジアリールシランから調製するための方法における中間生成物であると考えられ得る。したがって、ＢＣＭＣＳを調製するための本発明の方法は、ビス（クロロメチル）ジアリールシランまたはＢＣＭＡＣＳから出発してもよい。ＢＣＭＡＣＳを調製するための本発明の方法は、ビス（クロロメチル）ジアリールシランから出発することによって同様に実行されてもよいが、但し、本方法は、ＢＣＭＡＣＳ段階、つまり、ＢＣＭＡＣＳへの変換の所望のレベルに達したときに終了することを条件とする。
本発明は、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供し、本方法は、ビス（クロロメチル）ジアリールシラン及び１つ以上の塩素化合物を、不活性溶媒中の１つ以上のルイス酸の存在下、かつ不活性雰囲気下で接触させることを含む。また、本発明は、ＢＣＭＡＣＳの調製のための方法も提供し、本方法は、ビス（クロロメチル）ジアリールシラン及び１つ以上の塩素化合物を、不活性溶媒中の１つ以上のルイス酸の存在下、かつ不活性雰囲気下で接触させることを含む。本発明に従うＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法は、以下によって表されることができ、
式中、独立して選択されるＡｒは、アリール基であり、Ｒ−Ｃｌは、塩素化合物であり、ＬＡは、ルイス酸である。
１つ以上の塩素化合物は、任意の適切な塩素化合物であることができ、例えば、１つ以上の塩素化合物は、酸クロリド（塩化アシルとしても既知である）、クロロホルメート、スルホニルクロリド、チオニルクロリド、ヒドロカルビルクロリド、及びヘテロヒドロカルビルクロリドからなる群から選択されることができる。代替実施形態では、１つ以上の塩素化合物は、塩素化合物の混合物を含んでもよく、塩素化合物の混合物は、酸クロリド、クロロホルメート、スルホニルクロリド、チオニルクロリド、ヒドロカルビルクロリド、及びヘテロヒドロカルビルクロリドからなる群のうちの少なくとも２つの異なる要素から選択される塩素化合物を含む。
好適な酸クロリドは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは、１個〜１０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜７個の炭素原子を有する。好適な酸クロリドは、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブタノイルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、オキサリルクロリド、マロニルクロリド、スクシノイルクロリド、グルタロイルクロリド、アジポイルクロリド、ピメロイルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、及びトリクロロアセチルクロリドからなる群から選択されてもよい。より好適な酸クロリドは、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブタノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、オキサリルクロリド、マロニルクロリド、スクシノイルクロリド、及びアジポイルクロリドからなる群から選択されてもよい。さらにより好適な酸クロリドは、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、及びオキサリルクロリドからなる群から選択されてもよい。最も好適な酸クロリドは、アセチルクロリドである。
好適なクロロホルメートは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは、１個〜１０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜７個の炭素原子を有する。好適なクロロホルメートは、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、イソプロピルクロロホルメート、ブチルクロロホルメート、イソブチルクロロホルメート、エチレンビス（クロロホルメート）、フェニルクロロホルメート、及びベンジルクロロホルメートからなる群から選択されてもよい。より好適なクロロホルメートは、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、イソプロピルクロロホルメート、ブチルクロロホルメート、及びイソブチルクロロホルメートからなる群から選択されてもよい。最も好適なクロロホルメートは、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、及びイソプロピルクロロホルメートからなる群から選択されてもよい。
好適なスルホニルクロリドは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは、１個〜１０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜７個の炭素原子を有する。好適なスルホニルクロリドは、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリドからなる群から選択されてもよい。より好適なスルホニルクロリドは、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、及びトルエンスルホニルクロリドからなる群から選択されてもよい。
好適なヒドロカルビルクロリドは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは、１個〜１０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜７個の炭素原子を有する。好適なヒドロカルビルクロリドは、クロロプロパン、クロロブタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、アリルクロリド、ベンジルクロリドからなる群から選択されてもよい。
好適なヘテロヒドロカルビルクロリドは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは、１個〜１０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜７個の炭素原子を有する。好適なヘテロヒドロカルビルクロリドは、１−クロロピリジニウムクロリド、４−メトキシベンジルクロリド、イミダゾリウムクロリド、２−クロロメチルピリジン、４−クロロメチルピリジンからなる群から選択されてもよい。
代替実施形態では、１つ以上の塩素化合物は、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム、２−クロロメチルピリジン、４−メトキシベンジルクロリド、及びチオニルクロリドからなる群から選択される少なくとも２つの塩素化合物の混合物を含んでもよい。
用語の「アリール基」は、ＩＵＰＡＣ Ｇｏｌｄｂｏｏｋ（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／Ａ００４６４．ｈｔｍｌ）において、環炭素原子からの水素原子の除去により単環及び多環芳香族炭化水素から生じる基と定義される。独立して選択されたビス（クロロメチル）ジアリールシラン及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシランのアリール基は、６個〜２０個の炭素原子、好ましくは６個〜１２個の炭素原子、より好ましくは６個〜８個の炭素原子を有する任意の適切なアリール基であることができる。一実施形態では、アリール基は、相互に異なる。別の実施形態では、アリール基は、同一である。好ましくは、アリール基は独立して、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニルからなる群から選択され、より好ましくは、アリール基は、フェニル、トリル、キシリルからなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１つのアリール基は、フェニルであり、さらにより好ましくは、アリール基の全ては、フェニルである。最も好適な実施形態では、ビス（クロロメチル）ジアリールシランは、ビス（クロロメチル）ジフェニルシランであり、ビス（クロロメチル）（アリール）クロロシランは、ビス（クロロメチル）（フェニル）クロロシランである。
１つ以上のルイス酸は、任意のルイス酸であることができ、好ましくは、１つ以上のルイス酸は、塩化物を含む。１つ以上のルイス酸は、ルイス酸の混合物を含むことができる。好ましくは、１つ以上のルイス酸は、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、及び塩化チタンからなる群から選択されることができる。より好ましくは、ルイス酸は、塩化アルミニウムである。
不活性溶媒は、任意の溶媒であることができ、例えば、不活性溶媒は、１つ以上の炭化水素溶媒または塩素化炭化水素溶媒であることができる。代替実施形態では、１つ以上の炭化水素溶媒は、飽和脂肪族炭化水素からなる群から選択される。別の代替実施形態では、１つ以上の炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択される。別の代替実施形態では、１つ以上の炭化水素溶媒は、イソパラフィンからなる群から選択される。このような１つ以上の炭化水素溶媒は、２０〜２００℃の範囲の沸点を有することができる。代替実施形態では、１つ以上の塩素化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、及びテトラクロロエチレンからなる群から選択される。
ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための本発明の方法では、不活性雰囲気は、例えば、不活性ガスでフラッシングすることによって提供されることができる。このような不活性ガスは、窒素ガス及び／またはアルゴンガスを含むがそれらに限定されない。
ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための発明の方法では、少なくとも１つの塩素化合物のビス（クロロメチル）ジアリールシランに対する比率は、１：１００〜１００：１、好ましくは、１：１０〜５０：１、より好ましくは、１：１〜２０：１、さらにより好ましくは、１．５：１〜１０：１、さらにより好ましくは、２：１〜５：１の範囲であってもよい。
本発明に従うＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法は、−８０℃〜１００℃の処理温度で実行されることができる。一実施形態では、本方法は、−３０℃〜５０℃の範囲の温度で実行されることができる。代替実施形態では、本方法は、−２０℃〜４０℃の範囲の温度で実行されることができる。代替実施形態では、本方法は、−１０℃〜４０℃の範囲の温度で実行されることができる。代替実施形態では、本方法は、−１０℃〜３５℃の範囲の温度で実行されることができる。代替実施形態では、本方法は、−１０℃〜１０℃の範囲の温度で実行されることができる。代替実施形態では、本方法は、温度について段階的に実行されることができ、この場合、本方法は、初期の第１の温度範囲、次に、任意で少なくとも１つの追加の温度範囲で実行される。好ましくは、初期の第１の温度範囲は、少なくとも１つの追加の温度範囲よりも低い。好ましくは、初期温度は、−２０℃〜２０℃の範囲、より好ましくは、−１０℃〜１０℃の範囲、さらにより好ましくは、０℃または０℃付近、つまり氷浴温度である。好ましくは、本方法の少なくとも一部の温度は、氷浴の使用によって達成される。好ましくは、少なくとも１つの追加の温度は、０℃〜４０℃の範囲である。第１の初期温度範囲及び任意の追加の温度範囲を含む好適な温度範囲は、−３０℃〜５０℃、−２０℃〜４０℃、−１０℃〜４０℃、−１０℃〜３５℃、−２０℃〜２０℃、−１０℃〜１０℃、−５℃〜５℃、０℃または０℃付近、つまり、氷浴温度、１０℃〜４０℃、１５℃〜３５℃、２０℃〜２５℃、２５℃〜３０℃、３０℃〜３５℃を含む。
本発明によると、ＢＣＭＣＳまたはＢＣＭＡＣＳのいずれかの調製が、反応条件を選ぶことによって選択され得る方法が提供される。ＢＣＭＡＣＳの調製は、少なくとも１つの塩素化合物のビス（クロロメチル）ジアリールシランに対するより低い比率、好ましくは、１：１０〜３：１の範囲、より好ましくは、１：１．１〜２．５：１の範囲、最も好ましくは、１：１．１〜１．５：１の範囲を用いることによって支持され得、一方、ＢＣＭＣＳの調製は、少なくとも１つの塩素化合物のビス（クロロメチル）ジアリールシランに対するより高い比率、好ましくは、１：１〜１０：１の範囲、より好ましくは、１．５：１〜５：１の範囲、最も好ましくは、２：１〜２．５：１の範囲を用いることによって支持され得る。ＢＣＭＡＣＳの調製は、本方法を実行するためのより低い温度範囲の選択によって支持され得る。信念によって束縛されるものではないが、本方法を初期のより低い第１の温度範囲で実行することによって、第１のアリール基が塩化物に置換されることが可能になり、ＢＣＭＣＳへの実質的なさらなる変換を発生させることなくＢＣＭＡＣＳへの良好な変換を発生させるような速度でＢＣＭＡＣＳを付与し、一方、本方法を任意のより高い温度範囲でさらに実行することによって、ＢＣＭＡＣＳからＢＣＭＣＳへの変換がもたらされることが考えられる。
本発明によるＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法は、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳを、高収率で、例えば、少なくとも８０％の収率、または少なくとも９０％の収率で生成することができる。代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、本方法が、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳを、１００％以下の収率、または代替として、９５％以下の収率で生成することを除く。収率は、反応物のモルに基づく。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の塩素化合物が、酸クロリド、クロロホルメート、スルホニルクロリド、及びチオニルクロリドからなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の塩素化合物が、ヒドロカルビルクロリド及びヘテロヒドロカルビルクロリドからなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の塩素化合物が、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、及びオキサリルクロリドからなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の塩素化合物が、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、ベンジルクロロホルメート、及びイソブチルクロロホルメートからなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の酸クロリドがアセチルクロリドであることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上のルイス酸が、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、及び塩化チタンからなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、ルイス酸が、塩化アルミニウムであることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、不活性溶媒が、１つ以上の炭化水素溶媒であることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の炭化水素溶媒が、飽和脂肪族炭化水素からなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の炭化水素溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の炭化水素溶媒が、イソパラフィンからなる群から選択されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、１つ以上の炭化水素溶媒が、２０〜２００℃の沸点を有することを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、不活性雰囲気が、不活性ガスでフラッシングすることによって提供されることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、不活性雰囲気が、０．００１トール〜１００トール、好ましくは、０．００１トール〜１０トール、より好ましくは、０．００１トール〜１．０トール、最も好ましくは、０．００１トール〜０．１トールまで圧力を低下させ、不活性ガスで補充することによって圧力を実質的に回復させることによって提供されることを除く。好ましくは、圧力を低下及び回復させる工程は、少なくとも１回、好ましくは、１回〜４回実行されてもよいことを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、不活性ガスが、窒素及び／またはアルゴンガスであることを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、本方法は、反応混合物を−３０℃〜１００℃の温度に加熱することをさらに含む。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、反応が、−１０℃〜５０℃の温度で発生することを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供するが、反応が、０℃〜３０℃の温度で発生することを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法を提供し、使用されるビス（クロロメチル）ジアリールシランのモル量に基づくＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの収率が、５０％以上、好ましくは、７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ＢＣＭＣＳの調製のための方法を提供するが、本方法が、示されるように、ビス（クロロメチル）ジフェニルシラン、アセチルクロリド、及び塩化アルミニウムを接触させることを含むことを除く。
代替実施形態では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態に従って、ビス（クロロメチル）（フェニル）クロロシランの調製のための方法を提供するが、本方法が、示されたように、ビス（クロロメチル）ジフェニルシラン、アセチルクロリド、及び塩化アルミニウムを接触させることを含むことを除く。
以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の実施例は、本発明に従うＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳの調製のための方法が、ＢＣＭＣＳ及び／またはＢＣＭＡＣＳを低コストで安全に生成しながらも、高収率をもたらすことができることを示す。
発明実施例１
発明実施例１を以下の手順に従って調製した。オーバーヘッドスターラー、温度計、及び窒素パッドを備える１Ｌの３つ口丸底フラスコをＡｌＣｌ３（３３．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン（４５０ｍＬ）で満たした。反応混合物を、氷浴にて０℃付近または０℃に冷却し、ビス（クロロメチル）ジフェニルシラン（２８．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、その後、氷浴にてヘキサン（５０ｍＬ）中にアセチルクロリド（１８ｍＬ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物が、氷浴にて４時間撹拌された。試料を１Ｈ ＮＭＲ分析のために採取し、試料は、生成物のみとしての中間体（ＣｌＣＨ２）２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｃｌの形成を示した。反応混合物を周囲温度まで温め、全ての（ＣｌＣＨ２）Ｓｉ（Ｐｈ）Ｃｌが所望の生成物（ＣｌＣＨ２）２ＳｉＣｌ２に変換するまで（一晩）撹拌した。結果として生じた反応混合物を窒素雰囲気下でろ過した。ウェットケークを乾燥ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した。低下した圧力下におけるろ液の濃縮によって、所望の生成物、（ＣｌＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、１７．５ｇ（８８％収率）がもたらされた。
発明実施例１を以下の手順に従って調製した。オーバーヘッドスターラー、温度計、及び窒素パッドを備える１Ｌの３つ口丸底フラスコをＡｌＣｌ３（３３．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン（４５０ｍＬ）で満たした。反応混合物を、氷浴にて０℃付近または０℃に冷却し、ビス（クロロメチル）ジフェニルシラン（２８．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、その後、氷浴にてヘキサン（５０ｍＬ）中にアセチルクロリド（１８ｍＬ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物が、氷浴にて４時間撹拌された。試料を１Ｈ ＮＭＲ分析のために採取し、試料は、生成物のみとしての中間体（ＣｌＣＨ２）２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｃｌの形成を示した。反応混合物を周囲温度まで温め、全ての（ＣｌＣＨ２）Ｓｉ（Ｐｈ）Ｃｌが所望の生成物（ＣｌＣＨ２）２ＳｉＣｌ２に変換するまで（一晩）撹拌した。結果として生じた反応混合物を窒素雰囲気下でろ過した。ウェットケークを乾燥ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した。低下した圧力下におけるろ液の濃縮によって、所望の生成物、（ＣｌＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、１７．５ｇ（８８％収率）がもたらされた。
発明実施例２
発明実施例２を以下の手順に従って調製した。オーバーヘッドスターラー、温度計、及び窒素パッドを備える２Ｌの３つ口丸底フラスコをＡｌＣｌ３（１０５．５ｇ、７９１．２ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン（９００ｍＬ）で満たした。反応フラスコを、冷水浴にて冷却し、ビス（クロロメチル）ジフェニルシラン（８９．０２ｇ、３１６．５ｍｍｏｌ）を２０℃で添加した。ビス（クロロメチル）ジフェニルシランの添加終了時（２０分）に、アセチルクロリド（５６．２ｍＬ、７９１．２ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを通して２０℃で３時間にわたって添加した。反応混合物を２０〜２５℃で一晩撹拌し、次に、１Ｈ ＮＭＲによって監視されるように、反応が完了するまで（３時間）、３０〜３５℃まで温めた。反応混合物を周囲温度まで冷却し、窒素雰囲気下でろ過した。固形物をヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて、低下した圧力下でろ液を濃縮し、所望の生成物、（ＣｌＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、５６．４６ｇ（９０％収率）をもたらした。
発明実施例２を以下の手順に従って調製した。オーバーヘッドスターラー、温度計、及び窒素パッドを備える２Ｌの３つ口丸底フラスコをＡｌＣｌ３（１０５．５ｇ、７９１．２ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン（９００ｍＬ）で満たした。反応フラスコを、冷水浴にて冷却し、ビス（クロロメチル）ジフェニルシラン（８９．０２ｇ、３１６．５ｍｍｏｌ）を２０℃で添加した。ビス（クロロメチル）ジフェニルシランの添加終了時（２０分）に、アセチルクロリド（５６．２ｍＬ、７９１．２ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを通して２０℃で３時間にわたって添加した。反応混合物を２０〜２５℃で一晩撹拌し、次に、１Ｈ ＮＭＲによって監視されるように、反応が完了するまで（３時間）、３０〜３５℃まで温めた。反応混合物を周囲温度まで冷却し、窒素雰囲気下でろ過した。固形物をヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて、低下した圧力下でろ液を濃縮し、所望の生成物、（ＣｌＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、５６．４６ｇ（９０％収率）をもたらした。
試験方法
試験方法には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）が含まれる。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ４００（ＦＴ ４００ＭＨｚ、１Ｈ；１０１ＭＨｚ、１３Ｃ）スペクトロメーターで記録した。
試験方法には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）が含まれる。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ４００（ＦＴ ４００ＭＨｚ、１Ｈ；１０１ＭＨｚ、１３Ｃ）スペクトロメーターで記録した。
以下の条件を使用して、自動サンプラーを備えるＡＧＩＬＥＮＴ ７８９０Ａガスクロマトグラフ上でガスクロマトグラフィーを行った。
本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形式で具現化されてもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照されたい。
Claims (32)
- ビス（クロロメチル）ジクロロシランの調製のための方法であって、ビス（クロロメチル）ジアリールシラン及び１つ以上の塩素化合物を、不活性溶媒中の１つ以上のルイス酸の存在下、かつ不活性雰囲気下で反応させることを含む、方法。
- ビス（クロロメチル）（アリール）クロロシランの調製のための方法であって、ビス（クロロメチル）ジアリールシラン及び１つ以上の塩素化合物を、不活性溶媒中の１つ以上のルイス酸の存在下、かつ不活性雰囲気下で反応させることを含む、方法。
- ビス（クロロメチル）ジクロロシランの調製のための方法であって、ビス（クロロメチル）（アリール）クロロシラン及び１つ以上の塩素化合物を、不活性溶媒中の１つ以上のルイス酸の存在下、かつ不活性雰囲気下で反応させることを含む、方法。
- 前記アリール基は独立して、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アリール基は独立して、フェニル、トリル、キシリルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも１つのアリール基は、フェニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 全てのアリール基は、フェニルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、酸クロリド、クロロホルメート、スルホニルクロリド、チオニルクロリド、ヒドロカルビルクロリド、及びヘテロヒドロカルビルクロリドからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブタノイルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、オキサリルクロリド、マロニルクロリド、スクシノイルクロリド、グルタロイルクロリド、アジポイルクロリド、ピメロイルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、及びトリクロロアセチルクロリドからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブタノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、オキサリルクロリド、マロニルクロリド、スクシノイルクロリド、及びアジポイルクロリドからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、及びオキサリルクロリドからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩素化合物は、アセチルクロリドである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、イソプロピルクロロホルメート、ブチルクロロホルメート、イソブチルクロロホルメート、エチレンビス（クロロホルメート）、フェニルクロロホルメート、及びベンジルクロロホルメートからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、イソプロピルクロロホルメート、ブチルクロロホルメート、及びイソブチルクロロホルメートからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、及びトルエンスルホニルクロリドからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、及びトルエンスルホニルクロリドからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、クロロプロパン、クロロブタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、アリルクロリド、ベンジルクロリドからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の塩素化合物は、１−クロロピリジニウムクロリド、４−メトキシベンジルクロリド、イミダゾリウムクロリド、２−クロロメチルピリジン、４−クロロメチルピリジンからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩素化合物は、チオニルクロリドである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上のルイス酸は、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、及び塩化チタンからなる群から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ルイス酸は、塩化アルミニウムである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不活性溶媒は、１つ以上の炭化水素溶媒である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の炭化水素溶媒は、飽和脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
- 前記１つ以上の炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
- 前記１つ以上の炭化水素溶媒は、イソパラフィンからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
- 前記不活性溶媒は、１つ以上の塩素化炭化水素溶媒であり、前記塩素化炭化水素溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、及びテトラクロロエチレンからなる群から選択される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
- 温度が、−３０℃〜５０℃の範囲である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
- 温度が、−１０℃〜１０℃の範囲である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法の少なくとも一部は、周囲温度よりも低い温度で行われる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。。
- 前記方法は、初期の第１の温度範囲、次に、任意で少なくとも１つの追加の温度範囲で実行される、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の温度範囲は、前記少なくとも１つの追加の温度範囲よりも低い、請求項３０に記載の方法。
- 前記第１の温度範囲は、−１０℃〜１０℃の範囲であり、前記少なくとも１つの追加の温度範囲は、１０℃〜４０℃の温度範囲である、請求項３０及び３１のいずれか一項に記載の方法。
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