TWI511924B - 高階（ｈｉｇｈ ｏｒｄｅｒ）矽烷之選擇性分裂 - Google Patents

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Description

高階(high order)矽烷之選擇性分裂
本發明係關於一種從具有三或更多經選自鹵素、氫及/或隨意地氧取代之直接共價互連之矽原子的寡聚之無機矽烷類，藉由在鹵化氫之存在下於含氮觸媒上反應該寡聚之矽烷以製備單體型及/或二聚合之含鹵素及/或含氫之矽化合物的方法。
半導體及太陽能工業使用高純度多晶矽化合物。多晶矽之製造包含多種組件操作，其產生包含例如具有3或4個矽原子於分子中的寡聚氯矽烷類的高體積寡聚矽烷類。雖然這些寡聚氯矽烷類因其製造方法是具高純度的，彼迄今在技術上是不重要的。
WO2006/125425 A1揭示一種從鹵矽烷類大量製造矽之二階段方法。第一階段包含在氫存在下較佳將鹵矽烷類(諸如氟或氯矽烷類)曝於電漿放電。由第一階段所得之聚矽烷混合物在稍後之第二階段中在400℃或更高(且較佳700℃或更高)之溫度下熱解成矽。已知在四氯矽烷存在下將寡聚的氯矽烷類轉化成熱解的矽石(DE 10 2006 009953 A1)。
六氯二矽烷在例如作為低溫先質以製造氮化矽(SiN)層的用途上令人極感興趣。
本發明之目的是要使寡聚氯矽烷類在技術上成為有用的且用以製備令人感興趣之矽烷類，特別是低分子量矽烷類。另外，本發明之目的是要提供一種經濟上可行之方法，藉由此方法可將寡聚的矽化合物轉化成單體型及/或二聚合之矽烷類。本發明之目的同樣地是要將在多晶矽之製造或包含鹵矽烷類之反應的其他方法期間所副產之純的寡聚氯矽烷類分裂成單體型或二聚合之矽烷類。依照本發明之方法甚至應能使用經由多種電漿放電方法及根據情況生成為副產物之相對高分子量的寡聚鹵矽烷類。
這些目的依照申請專利範圍之獨立項達成，同時較佳之具體例被揭示於申請專利範圍之依附項中且也詳述於該說明中。
令人驚訝地，寡聚鹵矽烷類據發現在特別之處理條件下可分裂成低分子量鹵矽烷類，特別是分裂成二聚合及/或單體型化合物。也令人驚訝地，該方法不僅可用於寡聚之鹵矽烷類、寡聚之鹵氫矽烷類，也可用於寡聚之氫矽烷類，特別是符合通式II、III及/或IV者，且通常提供通式I之低分子量鹵氫矽烷類或鹵矽烷類。為分裂所述之寡聚矽烷類，在含氮觸媒存在下，令人驚訝地足以使彼與鹵化氫(較佳是氯化氫)接觸。在與室溫一般低之溫度下可進行分裂反應，雖然該反應較佳在20至200℃(較佳地在50至150℃，且特別地在80至120℃)之溫度及在10毫巴至10巴(更佳地100毫巴至2巴，及特別地0.8至1.2巴)之壓力下進行。本發明因此也提供一種方法，其中通式I之單體型及隨意地二聚合之矽化合物，在無分開之能量輸入，特別地無供應熱能的情況中，較佳地藉由蒸餾，可由該寡聚之矽烷類分離出。技術上，為要容易地由該觸媒移除反應產物，特別有利地是使該觸媒具有比原料或沸騰之反應混合物明顯高之沸點溫度，例如高70℃以上，更好是高90℃以上，且特別是＞110℃，是固態或該反應被雜相地催化，亦即該含氮觸媒被化學固定在載體上。
本發明因此提供一種由寡聚之無機矽烷或包含具有3或更多個矽原子之寡聚之無機矽烷的混合物製備通式I之單體型及/或二聚合之矽化合物的方法，其中在該矽原子上之取代基係選自鹵素及氫，該方法係藉由在鹵化氫之存在下在含氮觸媒上使該寡聚的矽烷或該混合物反應以形成通式I之矽化合物。情況可能是：寡聚矽烷也可以具有經由氧原子所鍵結之取代基，若例如該寡聚矽烷已與水分接觸。
本發明因此同樣地提供一種製備通式I之單體型及/或二聚合之矽化合物的方法，其中X於每次出現獨立地為鹵素且特別地該鹵素於每次出現獨立地選自氯、溴、碘及氟，較佳地X是氯，H是氫，n是1或2且x是0至6之間的整數，亦即0、1、2、3、4、5或6，對於n等於1及n等於2而言x較佳分別是0或1，y是0至6之間之整數，對於n等於1而言y較佳是3或4，或對於n等於2而言，y較佳是5或6，附帶條件是(y+x)等於(2n+2)，
Sin Hx Xy 　(I)
該方法係從寡聚之無機矽烷或包含寡聚之無機矽烷的混合物開始，其中寡聚之矽烷具有三或更多之直接共價連接的矽原子，特別地具有至少一個Si-Si-Si片段，且在該矽原子上之另外的取代基係選自鹵素、氫及/或氧，且該混合物可能也包含寡聚矽烷類之水解產物以致矽烷或該混合物也可能包含具有另外之Si-OH及/或Si-O-Si片段的矽烷，
-其中該寡聚之矽烷或該混合物係在鹵化氫存在下於含氮觸媒上反應以形成通式I之矽化合物。
舉例來說，在HCl及含氮觸媒存在下八氯三矽烷之分裂反應可經由以下反應式以理想型式表示：
十氯四矽烷之分裂反應可依照以下反應式來表示：
寡聚之無機矽烷較佳是一種矽烷，其具有3或更多共價互連聚合無機矽烷類的矽原子，該聚合無機矽烷類之自由效價基本上為氫及/或鹵素飽和的。聚合無機矽烷是半流體的或是固體的且具有多於4個，較佳平均5至50個且特別地9至25個或8至20個矽原子。此一矽烷或此類矽烷之混合物也可能包含矽烷類之水解產物及可能的縮合產物，以致寡聚之無機矽烷或其混合物的概念也包含具有矽氧烷鍵結及/或矽醇基之矽烷類。本發明之特別優點是：用於依照本發明之方法的寡聚無機矽烷不必須符合任何關於其在溶劑中之溶解度的特殊要求。較佳地，寡聚矽烷應是可溶或可分散於原料或於液態寡聚矽烷類中。此種形式之方法管理係以經濟上可行的方式，將該高純度寡聚矽烷(其通常來自包含高純度反應物及產物之操作)分裂成式1之高純度矽化合物。無須包含純化作用。精於此技藝之人士會了解：為要分裂半流體或固體之寡聚矽烷，可能需要加熱該矽烷類以開始該分裂反應及/或達成所得之矽化合物之完全蒸餾移除。原則上，該方法可以連續操作或分批操作進行。
依照本發明之方法較佳經由寡聚矽烷或經由包含寡聚矽烷類、全鹵矽烷類、氫鹵矽烷類或氫矽烷類之混合物，利用高階同系鹵聚矽烷類以及具有或不具有其水解產物及/或其混合物的混合的氫化鹵化聚矽烷。為供從寡聚矽烷類(其基本上是全鹵矽烷類)按順序地進行該方法，彼特佳可被分裂成氫鹵矽烷類及鹵矽烷類。寡聚無機矽烷類或寡聚矽烷類之混合物較佳另外包含以下寡聚矽烷類：三矽化合物、四矽化合物、五矽化合物、六矽化合物、七矽化合物、八矽化合物、九矽化合物及/或十矽化合物及/或高階多矽化合物，這些可分別獨立地為全鹵矽烷、鹵氫矽烷化合物或氫矽烷。矽烷類可另外為鏈矽烷類、環矽烷類及/或成支鏈型或交聯型。此外，彼可以為聚矽二鹵化物、聚矽單鹵以及具有某一比例之氫。
對於本發明之方法而言，特佳使用八氯三矽烷、十氯四矽烷、十二氯五矽烷、十四氯六矽烷、十氯環五矽烷或含這些物質之混合物作為寡聚無機矽烷。
對於該寡聚無機矽烷類而言，特佳選自：
-通式II之線性或支鏈型矽烷類
Sim Ha Xb 　(II)
其中m、a及b分別獨立地是整數，但m不少於3，特別地m等於3-100，較佳地m等於3-50，更佳地m等於3、4、5、6、7、8、9、10，或者m較佳等於3-25，更佳地m等於3-20，a是0或不少於1且b是0或不少於1，附帶條件是a+b等於2m+2，在較佳具體例中，a等於0或氫以不多於4重量%至不多於2重量%之量存在於該矽烷中，及/或
-通式III之環狀、交聯及/或聚合之矽烷類
Sio Hp Xq 　(III)，較佳為[SiX2 ]o
其中o、p及q分別獨立地是整數，但o不少於3，特別地o等於3-100，較佳地o等於5-50，更佳地o等於3、4、5、6、7、8、9、10，或者o較佳等於3-25，更佳地o等於3-20：p是0或不少於1且q是0或不少於1，附帶條件是p+q等於2o，在較佳具體例中，p等於0或氫以不多於4重量%至不多於2重量%之量存在於矽烷中，及/或
-式IV之聚合的矽烷類
Sir Hs Xt 　(IV)，較佳為[SiX]r ，
其中r、s及t分別獨立地是整數，但r不少於3且特別地r等於3-100，較佳地r等於6-50，更佳地r等於6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，或者r較佳等於6-25，更佳地r等於6-20：s是0或不少於1且t是0或不少於1，但s+t等於r，在較佳具體例中，s等於0或氫以不多於4重量%至不多於2重量%之量存在於矽烷中，且
-X在式II、III及/或IV中獨立地在各情況中是鹵素，諸如氯、溴、氟、碘：特別地是氯及/或溴，較佳是氯，且該寡聚矽烷類可能也可以包含式III、IV及/或IV之矽烷類的水解產物。依照本發明，X是氯。
依照本發明之方法提供通式I(Sin Hx Xy )之矽化合物，其中n等於1或2，且更佳地其中X是氯，但在n等於1的情況中，特佳地對於四氯矽烷而言x等於0，對於三氯矽烷而言x等於1，對二氯矽烷而言x等於2，且對於單氯矽烷而言x等於3。對於n等於2而言，特佳地對於六氯二矽烷而言x等於0且y等於6且對於五氯二矽烷而言x等於1且y等於5。除了這些較佳之主要為單體型化合物而言，然而，也可能獲得另外之二聚合的矽烷類或單體型化合物與包含六氯二矽烷、五氯二矽烷或四氯二矽烷的二聚合化合物的混合物。再者，可獲得溴化之單體型及/或二聚合之矽烷類或對應之碘化或氟化矽烷類以及混合鹵化矽烷類。實例是六溴二矽烷、六碘二矽烷、六氟二矽烷、四溴矽烷、三溴矽烷、二溴矽烷、四碘矽烷、三碘矽烷、二碘矽烷、四氟矽烷、三氟矽烷及/或二氟矽烷，這些可藉由分裂，從對應之溴化、碘化或氟化之寡聚矽烷類獲得。
通常，通式I之矽化合物可包含全鹵矽烷、鹵氫矽烷化合物、氫矽烷及混合之鹵化矽烷類。實例包括六氫二矽烷、單矽烷或含有這些物質之混合物。同樣地，該矽化合物可包含六溴二矽烷、五溴氫二矽烷、四溴二氫二矽烷或含有這些物質之混合物。
依照本發明，獲得六氯二矽烷或具有或不具有二氯矽烷之六氯二矽烷與四氯矽烷及/或三氯矽烷之混合物作為通式I之矽化合物。可能同樣地被製造之單氯矽烷及/或單矽烷必須在特殊條件下與若存在之二氯矽烷一同冷凝。通常，由於其沸點，彼藉由從反應混合物或未冷卻或微弱冷卻(較佳在0至-20℃下)之產物接收器逸出之鹵化氫(諸如HCl)所攜帶。
在本方法中所用之鹵化氫通常可包含HCl、HBr、HF、HI或包含其二或多種之混合物。依照寡聚鹵矽烷類之取代度，特佳使用鹵化氫於該方法中。當寡聚氯矽烷類待分裂時，較佳使用HCl。鹵化氫可以通入該寡聚矽烷類。為此，彼可以被合成且在原位上蒸發且通入，或彼可直接從氣體瓶中取出。對於該鹵化氫而言特佳是高純度的且不致於污染該分裂反應產物。
依照本發明之方法的另外特徵，一或多種式I化合物有利地在分裂反應期間，特別地從該寡聚矽烷類經蒸餾移除。低分子量物質的蒸餾移除長期干擾反應平衡且有利於促進這些化合物之形成。將式I化合物縮合是特佳的，且另外較佳是要使式I之不同化合物進行分餾縮合。另外較佳是要使在依照本發明之方法中所用之含氮觸媒為有機官能化之胺基官能化的觸媒，特別是胺基烷基官能化觸媒，其較佳也是聚合的且經化學固定至載體材料的。可選擇地，固態不可溶及/或高沸點之含氮化合物也可做為觸媒。載體材料通常可以是任何具有可連結至該胺基官能化觸媒之反應基團的材料。較佳地，該載體材料是成形體形式諸如成形之球、棒或粒子。
特佳之含氮觸媒是以下之含氮觸媒及/或藉由水解及/或縮合所衍生者，諸如較佳地
-具有烷基官能化之二級、三級及/或四級胺基的胺基官能化的化合物，特別是通式V之胺基烷氧基矽烷或更佳地其至少一種水解及/或縮合產物，
(Cz H2z+1 O)3 Si(CH2 )d N(Cg H2g+1 )2 　(V)
其中Z是1至4，g是1至10且d是1至3，或由此所衍生且化學鍵結至一載體材料的單體型或寡聚之胺基矽烷：在式V中z特佳等於1至4，特別獨立地是1或2，且獨立地d等於3或2且g等於1至18，或
-式VI或VII之經烴取代之胺
NHk R3-k (VI)，其中k等於0、1或2，其中R對應於具有1至20個碳原子之脂族線性或支鏈型或環脂族或芳族烴，其中該R部份是彼此相同或不同的，R較佳具有至少2個碳原子，或[NHl R1 4-l ]+ Z- (VII)，其中l等於0、1、2或3，其中R1 對應於具有1至18個碳原子之脂族線性或支鏈型或環脂族或芳族烴，其中該R1 部分係彼此相同或不同的且Z是陰離子，較佳是鹵離子，較佳地R1 具有至少2個碳原子，或
-具有三級胺基之經二乙烯基苯交聯之聚苯乙烯樹脂。
該觸媒特佳是一種通式V之胺基烷氧基矽烷或是一種藉由水解及/或縮合所得之觸媒，其經化學固定至載體材料且較佳地經共價鍵結至該載體，特別地至矽酸鹽載體。依照本發明，該觸媒是二異丁基胺基丙基三甲氧基矽烷或其水解及/或縮合產物，且被用在矽酸鹽載體上。另外，在依照本發明之方法中所用的觸媒是無水的或基本上無水的。因此，在彼用於該方法之前，該觸媒被小心地乾燥，卻不將彼分解或鈍化。
依照本發明之式V觸媒或其水解及/或縮合產物較佳具有以下指示符號：z於每次出現獨立地是1、2、3或4，而g於每次出現獨立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且d於每次出現獨立地是1、2或3，或由彼所衍生且化學鍵結在該載體材料上之單體型或寡聚的胺基矽烷類。式V之基團-(Cg H2g+1 )於每次出現可以獨立地是正-烷基、異-烷基及/或第三-烷基。通式V之特佳化合物及由彼所衍生且特別地鍵結至載體材料上之胺基矽烷類係選自以下群中：z=1，d=3及g=1：z=2，d=3，g=1：z=1，d=3，g=2：z=2，d=3，g=2：z=1，d=3，且g=8：z=2，d=3，g=8：z=1，d=3，g=4：z=2，d=3，g=4：z=1，d=3，g=8：z=2，d=3，g=8。
用於製備單體型及/或二聚合之矽化合物/矽烷類以及用於依照本發明之用途之另外較佳的觸媒可以是胺類、銨鹽、胺基矽烷類、胺基矽氧烷類以及經承載之胺基矽烷類、經承載之胺基矽氧烷類。以及式VII之胺類，其中該陰離子Z是例如鹵離子，諸如氟、氯、溴、碘：或硝酸根、磷酸根、硫酸根、乙酸根、甲酸根或丙酸根。這些觸媒另外包括N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基咪唑類、四甲基脲、四甲基胍、三甲基矽基咪唑、苯並噻唑、N,N-二甲基乙醯胺。另外可使用所述之觸媒的混合物。有用的觸媒可另外包含離子交換劑，例如以下述物質為底質之觸媒形式者：具有三級胺基而藉由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之直接胺基甲基化作用所得之經二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂(DE 100 57 521 A1)，含有胺基或伸烷基胺基例如二甲基胺基之固體，與二乙烯基苯交聯之聚苯乙烯支架(DE 100 61 680 A1、DE 100 17 168 A1)，具有三級胺基或四級銨基之陰離子交換樹脂(DE 33 11 650 A1)，胺官能化之無機載體(DE 37 11 444 A1)或依照DE 39 25 357之有機聚矽氧烷觸媒諸如N[(CH2 )3 SiO3/2 ]3 。另外也較佳是使用矽烷類、矽氧烷類及經承載之矽烷類，矽氧烷類，如DE 37 11 444中所描述的，特別是如在DE 102007059170.7中所述的。上述專利文件藉由參考其關於觸媒之內容而整體併入本文中。
該方法也可特佳使用具有烷基官能化之二級、三級及/或四級胺基之胺基官能化的芳族聚合物作為觸媒而進行。該烷基可以是線性、支鏈型或環的，較佳是甲基或乙基。本發明可以使用胺基官能化之二乙烯基苯-苯乙烯共聚物，亦即經二乙烯基苯交聯之聚苯乙烯樹脂，在這些情況中，二烷基胺基甲基官能化之二乙烯基苯-苯乙烯共聚物或三烷基胺基甲基官能化之二乙烯基苯-苯乙烯共聚物是特佳的，特別是在烷基為甲基或乙基之情況中，較佳是二甲基胺基或三甲基胺基甲基官能化之共聚物。除了經二甲基胺基官能化之二乙烯基苯交聯的多孔性聚苯乙烯樹脂之外，以四級胺基及隨意之三級胺基官能化之經二乙烯基苯交聯的多孔性聚苯乙烯樹脂可另外被用來處理該無機矽烷類。
依照本發明之方法的特別適合的進行方式是要使用具有三級胺基之經二乙烯基苯交聯之聚苯乙烯樹脂作為預觸媒(諸如AmberlystA21，其為一種具有二甲基胺基伸甲基在該樹脂之聚合主幹上而以經二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂為底質的離子交換樹脂)。AmberlystA21是一種弱鹼性陰離子交換樹脂，其可購得，為游離鹼形式且為具有約0.49至0.69毫米平均直徑及以總重量為基準計最多達54重量%至60重量%之水含量的球粒。表面積達約25平方公尺/克且中值孔徑是400埃。為供作為觸媒之用途，該預觸媒必須在真空下，於不太高之溫度(較佳低於175℃，較好低於130℃或在低溫下)小心謹慎地處理，以致可作為基本上無水之觸媒。在另外較佳選擇型中，該載體材料包含含有氧化矽之成形物件。含有氧化矽之成形物件特別是顆粒、丸粒、球形之SiO2 物件、蠟希(Raschig)環、篩板或任何所需形狀之擠出體或條鑄(strand-cast)物件。該載體材料特佳是由成形之SiO2 物件組成且更佳是由球狀SiO2 物件組成。較佳之載體材料另外包括無機材料、有機材料(諸如聚合物)、或複合材料。
本發明同樣地提供鹵化氫及含氮觸媒之用途，其係用於將具有三或更多之直接共價互連之矽原子的寡聚無機矽烷類(特別是具有Si-Si-Si片段且在該矽原子上之取代基係選自鹵素、氫及/或氧的矽烷)分裂以特別地形成單體型及/或二聚合之矽化合物，其較佳與通式I一致。該寡聚之矽烷類可能也可以包含少量程度之其水解產物，然後可進行該分裂反應。因此，該單體型矽烷類也可以具有羥基。
本發明現在將參考在圖中所說明之例示具體例，更特別地闡明，其中：
圖1說明用於製備單體型及二聚合之矽化合物的設備。
 實例： 實例1：八氯三矽烷之分裂
程序：在起初將135克之用於製造HCl的NaCl填充至配備滴液漏斗及氣體出口的1升三頸燒瓶(反應槽1)，且將270毫升之濃H2 SO4 導入該滴液漏斗。配備攪拌器、氣體入口管及迴流冷凝器之2升三頸燒瓶(反應槽3)在起初用甲氧化鈉溶液(30%濃度)填充且與指示劑(酚酞)混合。此燒瓶在整個反應期間被冰冷。配備氣體入口管、溫度計、隔膜、氣體出口管及附帶餾出物接收器之管柱頭的250毫升四頸燒瓶在起初用24克之下文中所述之觸媒球填充且添加72.5克之含八氯三矽烷的混合物(組成參見GC表)。
如圖1中所明的，該反應燒瓶(2)利用該油浴加熱至90℃且硫酸滴在氯化鈉上。調節滴液速率以致在整個運作期間獲得約3升/小時的恆定HCl流量。氣態氯化氫經由氣體入口管通入該燒瓶下部，經過該觸媒球且可依照下文中所述之合成方法製備。氣流經過該迴流冷凝器通入該冷卻之甲氧化鈉溶液以供中和。在20分鐘之反應時間後，在該反應燒瓶中接著發生迴流且將液體收集在該蒸餾接收器中。在2小時之反應時間後，中斷該運作。該接收器已收集6.8克之餾出物。進行在該接收器中之餾出物、在該反應燒瓶中之殘留為底部產物的液體及起初材料之GC分析(表1)。
在合適觸媒存在下可利用HCl將八氯三矽烷分裂成三氯矽烷及四氯化矽。經由做為安定中間物之六氯二矽烷進行反應。
實例2：十氯四矽烷之分裂
程序：在起初將210克之用於製造HCl的NaCl填充至配備滴液漏斗及氣體出口的1升三頸燒瓶(反應槽1)，且將420毫升之濃H2 SO4 導入該滴液漏斗。配備攪拌器、氣體入口管及迴流冷凝器之2升三頸燒瓶(反應槽3)在起初用甲氧化鈉溶液(30%濃度)填充且與指示劑(酚酞)混合。此燒瓶在整個反應期間被冰冷。配備氣體入口管、溫度計、氣體出口管及附帶餾出物接收器之管柱頭的250毫升四頸燒瓶在起初用24克之遵循下文中所述之合成方法所製備的觸媒球填充且添加96.6克之含十氯四矽烷的混合物(組成參見GC表)。圖1中之反應燒瓶(2)利用該油浴在起初加熱至85℃且在1小時後加熱至95℃且硫酸滴在氯化鈉上。調節滴液速率以致在整個運作期間獲得約2.5升/小時的恆定HCl流量。氣態氯化氫經由氣體入口管通入該燒瓶下部，經過該觸媒。氣流經過該迴流冷凝器通入該冷卻之甲氧化鈉溶液以供中和。在2小時之反應時間後，該反應燒瓶中接著發生極緩慢迴流。在約3小時之後，液體緩慢地餾出且收集在該蒸餾接收器中。在4小時之反應時間後，中斷該運作。該接收器已收集6.0克之餾出物。在1、2及4小時之反應時間後，個別底部產物之樣品藉由隔膜由該反應燒瓶移除(底部物1、2、3)。進行在該接收器中之餾出物、從該反應燒瓶取出之樣品及起初材料之GC分析(表2)。
十氯四矽烷可在合適觸媒存在下利用HCl分裂成三氯矽烷及四氯化矽。經由八氯三矽烷及六氯二矽烷作為最安定之中間物，進行反應。
經承載之觸媒的製備
在起初將600克含水乙醇(H2 O含量=5%)及54克3-二異丁基胺基丙基三甲氧基矽烷與300克觸媒載體(SiO2 球，直徑約5毫米)一同填充。反應混合物在123至128℃之油浴溫度下加熱5小時。在冷卻後，上清液抽出且該球利用600g無水乙醇清洗。在1小時後，液體再次抽出。該球在305至35毫巴壓力及110至119℃之浴溫下預先乾燥1小時，然後在＜1毫巴下乾燥9.5小時。
1．．．反應槽
2．．．反應燒瓶
3．．．接收燒瓶，HCl導入
4．．．滴液漏斗
5．．．HCl流量計(浮子流量計)
6．．．冷凝器
7．．．蒸餾接收器
8．．．冷凝器
圖1說明用於製備單體型及二聚合之矽化合物的設備。
1．．．反應槽
2．．．反應燒瓶
3．．．接收燒瓶，HCl導入
4．．．滴液漏斗
5．．．HCl流量計(浮子流量計)
6．．．冷凝器
7．．．蒸餾接收器
8．．．冷凝器

Claims (18)

  1. 一種製備通式I之單體型及/或二聚合之矽化合物的方法，其中X於每次出現獨立地為鹵素，n是1或2且x是0至6之間的整數且y是0至6之間之整數，附帶條件是y+x等於2n+2，Sin Hx Xy (I)，該方法係從寡聚之無機矽烷或包含寡聚之無機矽烷的混合物開始，其中寡聚之矽烷具有三或更多之直接共價連接的矽原子且在該矽原子上之取代基係選自鹵素、氫及/或氧，-其中該寡聚之矽烷或該混合物係在鹵化氫存在下於含氮觸媒上分裂以形成通式I之矽化合物；其中該含氮觸媒包含-具有烷基官能化之二級、三級及/或四級胺基的胺基官能化的化合物，或其至少一種水解及/或縮合產物，其中具有三級胺基的化合物係選自胺基烷氧基矽烷類，或-式VI或VII之經烴取代之胺NHk R3-k (VI)，其中k=0、1或2，其中R對應於具有1至20個碳原子之脂族線性或支鏈型或環脂族或芳族烴，其中該R部份是彼此相同或不同，或[NHI R1 4-I ]+ Z- (VII)，其中I=0、1、2或3，其中R1 對應於具有1至18個碳原子之脂族線性或支鏈型或環脂族或芳族烴，其中該R1 部分係彼此相同或不同且Z是陰離子，或 -具有三級胺基之經二乙烯基苯交聯之聚苯乙烯樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該寡聚之矽烷或該混合物包含全鹵矽烷類、氫鹵矽烷類或氫矽烷類而具有或不具有其水解產物及/或水解產物之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該寡聚之矽烷或該混合物包含三矽化合物、四矽化合物、五矽化合物、六矽化合物及/或多矽化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該寡聚之無機矽烷類係選自：-通式II之線性或支鏈型矽烷類Sim Ha Xb (II)，其中m、a及b分別獨立地是整數，但m不少於3，a是0或不少於1且b是0或不少於1，附帶條件是a+b等於2m+2，及/或-通式III之環狀、交聯及/或聚合之矽烷Sio Hp Xq (III)，其中o、p及q分別獨立地是整數，但o不少於3，p是0或不少於1且q是0或不少於1，附帶條件是p+q等於2o，及/或-通式IV之聚合的矽烷Sir Hs Xt (IV)，其中r、s及t分別獨立地是整數，但r不少於3，s是0或不少於1且t是0或不少於1，附帶條件是s+t等於r， 及-其中，X於每次出現獨立地是鹵素，-以及在合適情況中，彼等之水解產物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中o不少於5；r不少於6；且X是氯及/或溴。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中X是氯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鹵化氫是氯化氫。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在通式Sin Hx Xy (I)之化合物中X是氯。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中通式I之矽化合物包含六氯二矽烷、五氯二矽烷、六氫二矽烷、四氯矽烷、三氯矽烷、單矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中通式I之矽化合物是六氯二矽烷或六氯二矽烷與四氯矽烷及/或三氯矽烷與或不與二氯矽烷之混合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該胺基官能化的化合物是通式V之胺基烷氧基矽烷或其至少一種水解及/或縮合產物，(Cz H2z+1 O)3 Si(CH2 )d N(Cg H2g+1 )2 (V)其中z、g及d分別獨立地是整數，而z是1至4，g是1至10且d是1至3，或由此所衍生且化學鍵結至一載體材料的單體型或寡聚之胺基矽烷；其中Z是鹵離子。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒係經化學固定至載體上。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒是如請求項11所定義之通式V之胺基烷氧基矽烷或包含其之至少一種水解及/或縮合產物且係經化學鍵結至載體。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該觸媒係經鍵結至矽酸鹽載體。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用八氯三矽烷、十氯四矽烷、十二氯五矽烷、十四氯六矽烷、十氯環五矽烷或含這些之混合物作為寡聚之無機矽烷。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用之觸媒是在矽酸鹽載體材料上之二異丁基胺基丙基三甲氧基矽烷或其水解產物及/或縮合產物。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中式I之化合物是在該分裂反應期間經蒸餾分離。
  18. 一種鹵化氫及如請求項1所定義之含氮觸媒之用於分裂寡聚之無機矽烷類以形成單體型及/或二聚合之矽化合物的用途，其中該寡聚之無機矽烷類具有三或更多直接共價互連之矽原子且在該矽原子上之取代基係選自鹵素、氫及/或氧。
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