KR20200014859A - 양이온성 실리콘(ii) 화합물의 존재 하에서의 실록산의 제조 - Google Patents

양이온성 실리콘(ii) 화합물의 존재 하에서의 실록산의 제조 Download PDF

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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 실록산의 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법에서,
적어도 40℃에서 화합물 D의 존재 하에
화합물 A는 화합물 B와 반응하거나, 또는
화합물 A는 화합물 C와 반응하거나, 또는
화합물 B는 화합물 C와 반응하거나, 또는
화합물 C는 단독으로 반응하며,
화합물 A는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 실록산이며,
화합물 B는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 포함하는 실란 또는 실록산이며,
화합물 C는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자 및 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 포함하는 실란 또는 실록산이고,
화합물 D는 청구항 제1항에서 정의된 양이온성 Si(II) 화합물이고:
본 발명은 혼합물 M에 관한 것으로서,
이러한 혼합물 M은
화합물 A와 화합물 B, 또는
화합물 A와 화합물 C, 또는
화합물 B와 화합물 C
및 화합물 D
를 포함하되,
단, 상기 화합물 B는 비닐기를 갖지 않는다.

Description

양이온성 실리콘(II) 화합물의 존재 하에서의 실록산의 제조
본 발명은 양이온성 실리콘(II) 화합물의 존재 하에, 실리콘-수소 모이어티를 갖는 오르가노실리콘 화합물 및 알콕시 모이어티를 갖는 오르가노실리콘 화합물의 혼합물로부터 실록산을 제조하는 방법 및 혼합물에 관한 것이다.
실록산 모이어티를 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 보편적인 방법은 반응식 Si-OH + HO-Si => Si-O-Si + H2O에 따라 물의 제거와 함께 실라놀 모이어티의 축합이다. 그러나, 2개의 상이한 실라놀을 사용하는 경우, 이러한 합성 경로는 헤테로축합 생성물과 호모축합 생성물의 혼합물을 유발한다. 원칙적으로, 균일한 생성물이 이러한 경우에 제조될 수 없다. 이때의 추가의 단점은, 형성된 물이 추가의 실록산 모이어티를 공격할 수 있고 따라서 평형화(equilibration)를 유발한다는 점이다.
선택적 연결이 원칙적으로 가능한 다양한 대안적인 방법이 문헌에서 제안되어 왔다. 일례는 Si-H 함유 실란 또는 실록산 및 실라놀의 귀금속-촉매화된 탈수소축합(dehydrocondensation)(Si-H + HO-Si => Si-O-Si + H2)이다. 이때의 단점은 제한된 안정성, 실라놀의 산업적 이용 가능성 및 고비용의 귀금속 촉매의 사용이다.
Rubinsztajn 및 Cella는 US　2004/012668에서 추가의 접근법을 기재하고 있으며, 상기 접근법에서 이들은 촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3]의 존재 하에, SiH-함유 실란 또는 실록산을 알콕시실란과 반응시키며, 이때 탄화수소 라디칼이 제거되고 상응하는 실록산이 형성된다(Si-H + RO-Si => Si-O-Si + RH).
B(C6F5)3를 사용할 때의 단점은, 반응 동안 촉매가 소모되고, 촉매적으로 불활성 화합물, 특히 디메틸(펜타플루오로페닐)실란이 형성된다는 점이다. 그 결과, 반응은 느려지고, 상기 반응은 조기에(prematurely) 정체되는 위험이 존재한다. 그 후에, 촉매는 다시 첨가되어야 한다. 이는 공정 제어를 상당히 복잡하게 하고, 반응의 재현성을 저하시킨다. 반응 시작 시에 이미 비교적 다량의 촉매의 사용은, 이것이, 반응의 발열성(exothermicity)으로 인해 기술적으로 어렵게만 제어될 수 있고 상당한 안전성 위험이 있는 매우 급속한 초기 상(initial phase)을 갖는 바람직하지 못한 공정 프로파일을 초래하기 때문에 문제에 대한 해결방안이 되지 않는다. 또한, 이러한 방법은 촉매의 증가된 사용 및 탈활성화에 의한 이의 소모로 인해 비용이 상당히 더 많이 든다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명은 실록산의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서,
적어도 40℃에서 화합물 D의 존재 하에
화합물 A는 화합물 B와 반응하거나, 또는
화합물 A는 화합물 C와 반응하거나, 또는
화합물 B는 화합물 C와 반응하거나, 또는
화합물 C는 화합물 A 및 B 없이 반응하며,
화합물 A는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 실록산이며,
화합물 B는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 포함하는 실란 또는 실록산이며,
화합물 C는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자 및 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 포함하는 실란 또는 실록산이고,
화합물 D는 일반식 V의 양이온성 Si(II) 화합물이거나:
([Si(II)Cp] + ) a X a- (V)
상기 일반식 V에서,
Cp는 일반식 VI의 π-결합된 사이클로펜타디에닐 라디칼이며, 이는 라디칼 R y 에 의해 치환되고,
Figure pct00001
R y 는 1가 라디칼 또는 다가 라디칼이며, 이는 또한, 서로 결합되어 융합된 고리를 형성할 수 있고,
X a- 는 a가(valent) 음이온을 나타내며, 이는 반응 조건 하에 양이온성 실리콘(II) 중심과 반응하지 않으며, 또는
화합물 D는 양이온성 Si(II) 화합물로부터 선택되며:
Figure pct00002
여기서, 라디칼 R a 는 각각 독립적으로, 탄화수소 라디칼이고, Hal은 할로겐을 나타낸다.
상기 방법에서, 실란 및/또는 실록산은 축합 반응에 의해 반응하여, 실록산 모이어티를 형성한다.
본 발명은 또한, 혼합물 M에 관한 것으로서, 상기 혼합물 M은
화합물 A와 화합물 B, 또는
화합물 A와 화합물 C, 또는
화합물 B와 화합물 C
및 화합물 D
를 포함하되,
단, 상기 화합물 B는 비닐기를 갖지 않는다.
놀랍게도, Si-O-Si 결합, 즉, 실록산 모이어티를 형성하기 위해 촉매로서 양이온성 실리콘(II) 화합물의 존재 하에, Si-알콕시 모이어티를 포함하는 오르가노실리콘 화합물과 Si-H 모이어티를 포함하는 오르가노실리콘 화합물의 반응은 상기 언급된 단점 없이 진행되는 것으로 확인되었다. 그 결과, 공정 제어가 유의하게 단순화되고, 반응의 재현성이 명확하게 증가된다. 비용 증가를 초래하는 촉매의 과도한 소모가 피해진다.
실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물 A는 바람직하게는 일반식 I을 가지며
R 1 R 2 R 3 Si-H (I)
상기 일반식 I에서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 각각의 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비환식(acyclic) 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼이거나, 여기서 개별 탄소 원자는 산소, 할로겐 또는 황에 의해 대체될 수 있으며, 또는 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 바람직하게는 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이며
(SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x 3 SiO 1/2 ) d - (II)
상기 일반식 II에서,
R x 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비환식 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 개별 탄소 원자는 산소, 할로겐 또는 황에 의해 대체될 수 있고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 100,000의 정수이고, a, b, c 및 d의 총 합계는 적어도 1의 값을 갖는다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로, 수소, 염소, C1-C3-알킬 또는 알킬렌 라디칼, 페닐 라디칼 또는 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이며, 상기 R x 는 각각 독립적으로, 수소, 염소, C1-C6 알킬 또는 알킬렌 또는 페닐이다.
라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 특히 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 염소 또는 실릴옥시 라디칼, 특히 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이다.
라디칼 R x 는 특히 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 염소이다.
일반식 (I)의 화합물 A의 예는 하기 실란(Ph = 페닐, Me = 메틸, Et = 에틸)이며:
Me3SiH, Et3SiH, Me2PhSiH, MePh2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH, Cl3SiH, Me3Si-O-SiMe2H, HSiMe2-O-SiMe2H, Me3Si-O-SiHMe-O-SiMe3,
H-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H, 여기서 m = 1 내지 20,000이며,
Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3, 여기서 n = 1 내지 20,000이고 o = 1 내지 20,000이다.
화합물 A는 또한, 일반식 (I)의 상이한 화합물의 혼합물일 수 있으며, 여기서 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 선택적으로, 일반식 (II)의 상이한 라디칼일 수 있다.
실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 갖는 화합물 B는 바람직하게는 일반식 III을 가지며
R 4 R 5 R 6 Si-O-CH 2 -R 7 (III)
상기 일반식 III에서, 라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는일반식 II의 실릴옥시 라디칼, 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 각각의 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있고,
R 7 은 수소 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 개별 비-인접 탄소 원자는 산소 원자, 실리콘, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비환식 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼이거나, 여기서 개별 탄소 원자는 산소, 할로겐 또는 황에 의해 대체될 수 있으며, 또는 라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 은 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이며,
R x 는 상기 언급된 정의 및 바람직한 정의를 가진다.
R 7 은 특히 바람직하게는 수소, 비분지형, 분지형, 선형, 비환식 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼이거나, 여기서 개별 탄소 원자는 산소, 할로겐 또는 황에 의해 대체될 수 있으며, 또는 R 7 은 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이며,
R x 는 상기 언급된 정의 및 바람직한 정의를 가진다.
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 100,000의 정수값이며, a, b, c 및 d의 총 합계는 적어도 1의 값을 갖는다.
바람직하게는, a는 1 내지 500, 특히 2 내지 50의 값을 가진다.
바람직하게는, b는 1 내지 500, 특히 2 내지 50의 값을 가진다.
바람직하게는, c는 3 내지 10 000, 특히 4 내지 1000의 값을 가진다.
바람직하게는, d는 1 내지 100, 특히 2의 값을 가진다.
a+b+c+d의 총 합계는 바람직하게는 4 내지 20,000, 특히 바람직하게는 6 내지 5000, 특히 10 내지 500이다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로, 수소, 염소, C1-C3-알킬 또는 알킬렌 라디칼, 페닐 라디칼 또는 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이며, R x 는 각각 독립적으로, 수소, 염소, C1-C6 알킬 또는 알킬렌 또는 페닐이다.
특히 바람직하게는, R 7 은 수소, C1-C6-알킬 또는 알킬렌 라디칼 또는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 은 특히 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 염소 또는 실릴옥시 라디칼, 특히 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이다.
라디칼 R 7 은 특히 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다.
라디칼 R x 는 특히 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 염소이다.
일반식 III의 화합물 B의 예는 하기 실란(Ph = 페닐, Me = 메틸, Et = 에틸):
Me3SiOEt, Me3SiOMe, Et3SiOEt, Et3SiOMe, Me2PhSiOEt, Me2PhSiOMe, MePh2SiOEt, 및 하기 실록산:
Me3Si-O-SiMe2OMe, Me3Si-O-SiMe2OEt, EtOSiMe2-O-SiMe2OEt, Me3Si-O-SiMe(OMe)-O-SiMe3, Me3Si-O-SiMe(OEt)-O-SiMe3
MeO-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-OMe 및 EtO-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-OEt, 여기서 m = 1 내지 20,000이며, Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiMe(OMe)-O)o-SiMe3 및 Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiMe(OEt)-O)o-SiMe3이고, 여기서 n = 1 내지 20,000이고 o = 1 내지 20,000이다.
화합물 B는 또한, 일반식 III의 상이한 화합물의 혼합물일 수 있으며, 여기서, 라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 은 선택적으로, 일반식 II의 상이한 라디칼일 수 있다.
실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자 및 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 갖는 화합물 C는 바람직하게는, 일반식 IV을 가지며
R 8 R 9 R 10 Si-O-CH 2 -R 11 (IV)
상기 일반식 IV에서,
라디칼 R 8 , R 9 및 R 10 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는 상기 언급된 일반식 II의 실릴옥시 라디칼, 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 각각의 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있으며,
R 11 은 수소 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 개별 비-인접 탄소 원자는 산소 원자, 실리콘, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있고,
라디칼 R 8 , R 9 및 R 10 중 적어도 하나는 수소이거나, 라디칼 R 8 , R 9 및 R 10 중 적어도 하나는 실릴옥시 라디칼이며, 이는 실리콘에 직접적으로 결합된 수소 원자를 포함한다.
바람직한 라디칼 R 8 , R 9 및 R 10 은 바람직한 라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 에 상응한다. 바람직한 라디칼 R 11 은 바람직한 라디칼 R 7 에 상응한다.
화합물 D는 하나 이상의 양이온성 Si(II) 모이어티를 포함한다. 화합물 D는, 양이온성 형태로 존재하는 실리콘(II) 화합물 - 소위 실릴리우밀리덴(silyliumylidene) 양이온을 가진다.
Cp는 사이클로펜타디에닐 음이온이며, 이는 단일 음으로 하전된, 방향족 5-원 고리 시스템 C5Ry 5 -로 구성된다.
라디칼 R y 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, C1-C20 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형, 비환식 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 알킬 또는 아릴, 매우 특히 바람직하게는 C1-C3 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R y 의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 자일릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
화합물 D의 제조는 So et al, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11786, Driess et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6730, Filippou, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6974, Sasamori et al, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9246 및 Inoue et al., Chem. Commun. 2014, 50, 12619 (DMAP = 디메틸아미노피리딘)에 기재되어 있다.
식에서, 라디칼 R a 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐, 특히 바람직하게는 분지형 알킬 또는 2,6-디알킬화된 페닐이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. 라디칼 R a 의 예는 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4,6-트리이소프로필페닐이다.
X a- 는 임의의 a 가 음이온이며, 이는 반응 조건 하에 양이온성 실리콘(II) 중심과 반응하지 않는다. 이는 무기 또는 유기일 수 있다. 바람직하게는, a는 1, 2 또는 3, 특히 1의 값을 가진다.
X - 는 바람직하게는 할로겐 또는 착화합물 음이온, 예컨대 BF4 -, ClO4 -, AlZ4 -, MF6 -, 여기서 Z = 할로겐이고 M = P, As 또는 Sb이며, 또는 아릴 보레이트 음이온, 여기서 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 플루오르화된 페닐, 또는 퍼플루오로알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이며, 1가 다면체 음이온, 예컨대 카르보레이트 음이온, 예를 들어 알콕시 및 아릴옥시 금속화이다.
음이온 X - 의 예는 테트라클로로메탈레이트 [MCl4]-, 여기서 M = Al, Ga, 테트라플루오로보레이트 [BF4]-, 헥사플루오로메탈레이트 [MF6]-, 여기서 M = As, Sb, Ir, Pt, 퍼플루오로안티모네이트 [Sb2F11]-, [Sb3F16]- 및 [Sb4F21]-, 트리플레이트 (= 트리플루오로메탄설포네이트) [OSO2CF3]-, 테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트 [B(CF3)4]-, 트리스(펜타플루오로페닐)하이드리도메탈레이트 [MH(C6F5)3]-, 여기서 M = B, Al, Ga, 테트라키스(펜타플루오로페닐)메탈레이트 [M(C6F5)4]-, 여기서 M = B, Al, Ga, 테트라키스(펜타클로로페닐)보레이트 [B(C6Cl5)4]-, 테트라키스[(2,4,6-트리플루오로메틸(페닐)]보레이트 {B[C6H2(CF3)3]}-, [비스[트리스(펜타플루오로페닐)] 하이드록사이드 {HO[B(C6F5)3]2}-, closo-카르보레이트 [CHB11H5Cl6]-, [CHB11H5Br6]-, [CHB11(CH3)5Br6]-, [CHB11F11]-, [C(Et)B11F11]-, [CB11(CF3)12]- 및 B12Cl11N(CH3)3]-, 테트라(퍼플루오로알콕시)알루미네이트 [Al(ORPF)4]-, 트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트 [FAl(ORPF)3]-, 헥사키스(옥시펜타플루오로텔루륨)안티모네이트 [Sb(OTeF5)6]-이다.
특히 바람직한 착화합물 음이온 X - 의 개요는 예를 들어, Krossing et. al., Angew. Chem. 2004, 116, 2116에서 찾을 수 있다.
일반식 V의 양이온성 실리콘(II) 화합물은 예를 들어, 산 H+X-를 화합물 Si(II)Cp2에 첨가함으로써 제조될 수 있으며, 이때, 음이온성 Cp 라디칼 중 하나가 양성자화된 형태로 제거된다:
Si(II)Cp2 + H+X- -> Si(II)+Cp X- + CpH
그 후에, 산 HX의 음이온 X - 는 양이온성 실리콘(II) 화합물의 반대 이온(counterion)을 형성한다.
일반식 V의 양이온성 Si(II) 화합물의 제조 방법은 Science 2004, 305, pp. 849-851에 기재되어 있다.
실리콘에 직접적으로 결합되어 존재하는 수소 원자와 실리콘에 직접적으로 결합되어 존재하는 알콕시 모이어티 사이의 몰비는 바람직하게는 1:100 내지 100:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다.
양이온성 실리콘(II) 화합물 D의 몰비는 존재하는 Si-H 모이어티를 기준으로 하고, 바람직하게는 적어도 0.0001 몰% 내지 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 적어도 0.001 몰% 내지 1 몰% 이하, 특히 바람직하게는 적어도 0.01 몰% 내지 0.1 몰% 이하이다.
화합물 A, B, C 및 D는 임의의 순서로 혼합될 수 있으며, 이때, 혼합은 당업자에게 공지된 방식으로 발생한다. 바람직한 구현예에서, 화합물 A 및 화합물 B 및 선택적으로 C가 혼합되고, 그 후에 화합물 D가 바람직하게는 교반되면서 첨가된다.
구성성분 A, B, C 및 D는 선택적으로, 용매 또는 용매 혼합물에서 예비-용해될 수 있고, 그 후에 조합될 수 있다. 특정 구현예에서, 화합물 D(고체)는 용매에 용해되고, 그 후에 A 및 B 및 선택적으로 C의 혼합물과 조합된다.
화합물 A를 기준으로, 용매 또는 용매 혼합물의 비율은 바람직하게는 적어도 0.01 중량% 내지 그 양의 1000-배 중량 이하, 특히 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 그 양의 100-배 중량 이하, 특히 바람직하게는 적어도 10 중량% 내지 그 양의 10-배 중량 이하이다.
사용되는 용매는 바람직하게는, 비양성자성(aprotic) 용매, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 톨루엔, 클로로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴일 수 있다.
0.1 MPa에서 120℃ 이하의 비점 또는 비점 범위를 갖는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
용매는 바람직하게는, 방향족 또는 지방족 탄화수소이다.
반응은 대기압에서 또는 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다.
압력은 바람직하게는 적어도 0.01 bar 내지 100 bar 이하, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 bar 내지 10 bar 이하이고, 특히 바람직하게는 반응은 대기압에서 수행된다.
D의 존재 하에 A 및 B 및 선택적으로 C의 반응은 바람직하게는 적어도 40℃ 내지 +200℃ 이하, 특히 바람직하게는 적어도 50℃ 내지 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 적어도 60℃ 내지 120℃ 이하의 온도에서 수행된다.
혼합물은 구성성분 A, B, C 및 D에 반응성이지 않은 첨가제 E로서, 임의의 요망되는 추가의 화합물, 예컨대 가공 보조제, 예를 들어 유화제, 충전제, 예를 들어 고도로 분산된 실리카 또는 석영, 접착 촉진제, 안정화제, 예를 들어 라디칼 저해제, 색소, 예를 들어 염료 또는 백색 색소, 예를 들어 백악 또는 티타늄 디옥사이드, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제, 저해제, 생물학적 활성 성분 및 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산 오일(Ak 오일), 및 수지-유사 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 첨가제 E는 바람직하게는 상기 방법에 존재하지 않는다.
A, B 및 선택적으로 C 및 D의 혼합물은 구성성분에 비-반응성인 첨가제를 바람직하게는 0.0001 내지 70 중량%의 비율, 특히 0.1 내지 40 중량%의 비율로 포함한다.
추가의 구현예에서, 공중합체는, 1개 초과의 Si-H 모이어티를 포함하는 구성성분 A 및 1개 초과의 실리콘-알콕시 모이어티를 포함하는 구성성분 B, 또는 Si-H 모이어티와 Si-알콕시 모이어티 둘 모두를 포함하는 화합물 C를 사용함으로써 생성된다.
추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 축합 반응은 D의 존재 하에 A와의 상기 축합 반응을 사용함으로써 낮은 비율의 Si-알콕시 모이어티를 제거하기 위해 사용되며, 상기 모이어티는 불안정한 불순물로서 생성물에 존재하며, 따라서 종종 적용에서 방해하며, 이는 가수분해 축합 반응과 같은 다른 공정에 의해 생성되었다.
불안정한 Si-알콕시 모이어티는 불활성 Si-O-Si 모이어티로 전환된다.
유사한 방식으로, 예를 들어 하이드로실릴화 반응으로부터 요망되지 않는 Si-H 모이어티를 여전히 포함하는 생성물 또한, D의 존재 하에 B와의 반응에 의해 전환될 수 있다.
상기 식과 관련하여 상기에서 언급된 모두 기호는 각각의 경우, 서로 각각 독립적인 정의를 가진다.
다르게 언급되지 않는 한, 모든 양 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1
301.2 mg (1.11 mmol)의 디에톡시디페닐실란 및 326.7 mg (2.20 mmol)의 1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 20℃ 내지 25℃에서 불활성 기체 분위기 하에 혼합하며, 여기에 41 mg의 디듀테로디클로로메탄 중 0.108 mg (0.160 μmol, ca. 172 ppm)의 (π-Me5C5)Si+ HB(C6F5)3 -의 용액을 흔들면서 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 기체성 에탄이 발생하며, 형성된 반응 생성물, 1,1,1,3,3,7,7,9,9,9-데카메틸-5,5-디페닐펜타실록산을 NMR 분광법에 의해 조사한다.
1H-NMR (CD2Cl2): δ = 0.16 (s, 2 SiMe3), 0.21 (s, 2 SiMe2),
7.41-7.52 (m, 6 방향족 H), 7.73-7.80 (m, 4 방향족 H) ppm.
실시예 2
181.2 mg (0.665 mmol)의 디에톡시디페닐실란을 20℃ 내지 25℃에서 불활성 기체 분위기 하에 99.6 mg (0.742 mmol)의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 혼합하며, 여기에 90 mg의 디듀테로디클로로메탄 중 0.228 mg (0.160 μmol, ca. 172 ppm)의 (π-Me5C5)Si+ HB(C6F5)3 -의 용액을 실온에서 흔들면서 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 기체성 에탄이 발생하며, 1H-NMR 스펙트럼에서 Si-OEt 및 Si-H 기의 신호는 < 5%의 범위에 존재한다.
형성된 공중합체성 생성물의 분자량(GPLC에 의해 결정)은 대략 10,000 D이다.
실시예 3
150.6 mg의, 조성물의 펜던트 Si-H 모이어티를 갖는 트리메틸실록시 말단-종결화된 폴리실록산
Me3Si-O-(SiMe2-O)x-(SiHMe-O)y-SiMe3, 여기서 x ~ 28.5 및 y ~ 11.4, (0.584 mmol의 Si-H에 상응함) 및 78.5 mg (0.664 mmol)의 트리메틸에톡시실란을 20℃ 내지 25℃에서 혼합하고, 58 mg의 디듀테로디클로로메탄 중 0.147 mg (0.217 μmol, ca. 642 ppm)의 (π-Me5C5)Si+ HB(C6F5)3 -를 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 기체성 에탄이 발생하며, 형성된 반응 생성물을 NMR 분광법에 의해 조사한다. CD2Cl2 중 1H-NMR 스펙트럼은, Si-H 모이어티가 완전히 반응하였음을 보여준다.
29Si-NMR (CD2Cl2): δ (ppm) = -68 내지 -65 ppm (O-SiMe(OSiMe3)-O), -23 내지 -19 (O-SiMe2-O), 7-8 (O-SiMe3)ppm.
실시예 4
102.4 mg (0.98 mmol)의 메톡시트리메틸실란 및 159.1 mg (1.17 mmol)의 디메틸페닐실란을 20℃ 내지 25℃에서 불활성 기체 분위기 하에 혼합하고, 35 mg의 디듀테로디클로로메탄 중 0.196 mg (0.223 μmol)의 (π-Me5C5)Si+ B(C6F5)4 -의 용액을 첨가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 1,1-디메틸-1-페닐-3,3,3-트리메틸디실록산이 형성되고 기체성 메탄이 제거된다. 생성물을 기체 크로마토그래피 및 NMR 분광법에 의해 조사한다. 1H-NMR (CD2Cl2): δ = 0.30 (s, SiMe3), 0.52 (s, SiMe2), 7.46-7.57 (m, 3 방향족 H), 7.69-7.79 (m, 2 방향족 H).
실시예 5
101.9 mg (0.862 mmol)의 에톡시트리메틸실란 및 150.8 mg (1.02 mmol)의 1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 20℃ 내지 25℃에서 불활성 기체 분위기 하에 혼합하고, 여기에 10 mg의 디듀테로디클로로메탄 중 0.80 mg (0.95 μmol)의 (π-Me5C5)Si+ B(C6F5)4 -의 용액을 흔들면서 첨가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타메틸트리실록산이 형성되고 기체성 에탄이 제거된다. 1H-NMR 조사는, Si-H 신호와 에톡시기의 신호 둘 모두가 사라졌음을 보여준다.
실시예 6
20℃ 내지 25℃에서 불활성 기체 분위기 하에 130 mg (1.46 mmol)의 디메틸에톡시실란에 10 mg의 디듀테로디클로로메탄 중 0.12 mg (0.18 μmol)의 (π-Me5C5)Si+ HB(C6F5)3 - 의 용액을 흔들면서 첨가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 폴리디메틸실록산이 형성되고 기체성 에탄이 제거된다. 1H-NMR 조사는, Si-H 신호와 에톡시기의 신호 둘 모두가 대체로 사라졌음을 보여준다(잔여 분획 < 2%).
실시예 7
203.2 mg (0.746 mmol)의 디에톡시디페닐실란 및 139.9 mg (1.48 mmol)의 디메틸클로로실란을 불활성 기체 분위기 하에 혼합하고, 23 mg의 디듀테로디클로로메탄 중 0.32 mg (0.47 μmol)의 (π-Me5C5)Si+ HB(C6F5)3 -의 용액을 흔들면서 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 1,5-디클로로-1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산이 형성되고 기체성 에탄이 제거된다. 1H-NMR 조사는 또한, Si-H 신호와 에톡시기의 신호 둘 모두가 사라졌음을 보여준다.
생성물 분석: 1H-NMR (CD2Cl2): δ = 0.55 (s, 2 ClSiMe2), 7.37-7.54 (m, 2 x 3 방향족 H), 7.66-7.75 (m, 2 x 2 방향족 H).
질량 스펙트럼: m/e = 400 / 402 (M+ - H).
실시예 8: Cp*Si + BH(C 6 F 5 ) 3 -의 제조
모든 작업 단계를 Ar 하에 수행한다. 100 mg (0.335 mmol)의 데카메틸실리코센 및 172 mg (0.335 mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 각각 0.5 ml의 CD2Cl2에 용해시키고, 2개의 용액을 조합한다. 헵탄을 첨가하며, 이때 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -의 무색 결정질 침전물이 형성된다. 현탁액을 감압 하에 약간 농축시켜, CD2Cl2를 제거하고, 1 ml의 헵탄을 다시 첨가한다. 용액을 주사기를 사용하여 제거하고, 결정질 잔여물을 매회 1 ml의 헵탄으로 2회 세척한다. 결정질 생성물을 고 진공 하에 20℃에서 건조하고, 155 mg (64%)의 순수한 생성물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -를 수득한다.

Claims (10)

  1. 실록산의 제조 방법으로서,
    상기 방법에서,
    적어도 40℃에서 화합물 D의 존재 하에
    화합물 A는 화합물 B와 반응하거나, 또는
    화합물 A는 화합물 C와 반응하거나, 또는
    화합물 B는 화합물 C와 반응하거나, 또는
    화합물 C는 화합물 A 및 B 없이 반응하며,
    화합물 A는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 실록산이며,
    화합물 B는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 포함하는 실란 또는 실록산이며,
    화합물 C는 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 수소 원자 및 실리콘에 직접적으로 결합된 적어도 하나의 알콕시 모이어티를 포함하는 실란 또는 실록산이고,
    화합물 D는 일반식 V의 양이온성 Si(II) 화합물이거나:
    ([Si(II)Cp] + ) a X a- (V)
    상기 일반식 V에서,
    Cp는 일반식 VI의 π-결합된 사이클로펜타디에닐 라디칼이며, 이는 라디칼 R y 에 의해 치환되고,
    Figure pct00003

    R y 는 1가 라디칼 또는 다가 라디칼이며, 이는 또한, 서로 결합되어 융합된 고리를 형성할 수 있고,
    X a- 는 a가(valent) 음이온을 나타내며, 이는 반응 조건 하에 양이온성 실리콘(II) 중심과 반응하지 않으며, 또는
    화합물 D는 양이온성 Si(II) 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00004

    여기서, 라디칼 R a 는 각각 독립적으로, 탄화수소 라디칼이고, Hal은 할로겐을 나타내는, 방법.
  2. 혼합물 M으로서,
    상기 혼합물 M은
    화합물 A와 화합물 B, 또는
    화합물 A와 화합물 C, 또는
    화합물 B와 화합물 C
    및 화합물 D
    를 포함하고,
    상기 화합물 A, B, C 및 D는 제1항에 기재되어 있되,
    단, 상기 화합물 B는 비닐기를 갖지 않는, 혼합물 M.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 A가 일반식 I을 가지며
    R 1 R 2 R 3 Si-H (I)
    상기 일반식 I에서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 각각의 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있는, 방법 또는 혼합물 M.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 B가 일반식 III을 가지며
    R 4 R 5 R 6 Si-O-CH 2 -R 7 (III)
    상기 일반식 III에서, 라디칼 R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 각각의 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있고,
    R 7 은 수소 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 개별 비-인접 탄소 원자는 산소 원자, 실리콘, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있는, 방법 또는 혼합물 M.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 C가 일반식 IV을 가지며
    R 8 R 9 R 10 Si-O-CH 2 -R 11 (IV)
    상기 일반식 IV에서, 라디칼 R 8 , R 9 및 R 10 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 각각의 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있으며,
    R 11 은 수소 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 가지며, 개별 비-인접 탄소 원자는 산소 원자, 실리콘, 할로겐, 황 또는 인 원자에 의해 대체될 수 있고,
    라디칼 R 8 , R 9 및 R 10 중 적어도 하나는 수소이거나, 라디칼 R 8 , R 9 및 R 10 중 적어도 하나는 실릴옥시 라디칼이며, 이는 실리콘에 직접적으로 결합된 수소 원자를 포함하는, 방법 또는 혼합물 M.
  6. 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실릴옥시 라디칼이 일반식 II를 가지며
    (SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x 3 SiO 1/2 ) d - (II)
    상기 일반식 II에서,
    R x 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비환식(acyclic) 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환식, 포화된, 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 개별 탄소 원자는 산소, 할로겐 또는 황에 의해 대체될 수 있고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 100,000의 정수이고, a, b, c 및 d의 총 합계는 적어도 1의 값을 갖는, 방법 또는 혼합물 M.
  7. 제6항에 있어서,
    a+b+c+d의 총 합계가 4 내지 20,000인, 방법 또는 혼합물 M.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 R y 가 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C20 탄화수소 라디칼인, 방법 또는 혼합물 M.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    X - 가 BF4 -, ClO4 -, AlZ4 -, MF6 -, 여기서 Z는 할로겐이고, M은 P, As 또는 Sb이며, 아릴 보레이트 음이온, 여기서 아릴 라디칼은 페닐 또는 플루오르화된 페닐, 또는 퍼플루오로알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이며, 1가 다면체(polyhedral) 음이온, 알콕시 금속화(metallation) 및 아릴옥시 금속화, 테트라클로로메탈레이트[MCl4]-, 여기서 M은 Al, Ga이며, 테트라플루오로보레이트[BF4]-, 헥사플루오로메탈레이트[MF6]-, 여기서 M은 As, Sb, Ir, Pt이며, 퍼플루오로안티모네이트[Sb2F11]-, [Sb3F16]- 및 [Sb4F21]-, 트리플레이트(= 트리플루오로메탄설포네이트)[OSO2CF3]-, 테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트[B(CF3)4]-, 트리스(펜타플루오로페닐)하이드리도메탈레이트[MH(C6F5)3]-, 여기서 M은 B, Al, Ga이며, 테트라키스(펜타플루오로페닐)메탈레이트[M(C6F5)4]-, 여기서 M은 B, Al, Ga이며, 테트라키스(펜타클로로페닐)보레이트[B(C6Cl5)4]-, 테트라키스[(2,4,6-트리플루오로메틸(페닐)]보레이트{B[C6H2(CF3)3]}-, [비스[트리스(펜타플루오로페닐)] 하이드록사이드{HO[B(C6F5)3]2}-, closo-카르보레이트[CHB11H5Cl6]-, [CHB11H5Br6]-, [CHB11(CH3)5Br6]-, [CHB11F11]-, [C(Et)B11F11]-, [CB11(CF3)12]- 및 B12Cl11N(CH3)3]-, 테트라(퍼플루오로알콕시)알루미네이트[Al(ORPF)4]-, 트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트[FAl(ORPF)3]- 및 헥사키스(옥시펜타플루오로텔루륨)안티모네이트 [Sb(OTeF5)6]-로부터 선택되는, 방법 또는 혼합물 M.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 E가 존재하고, 상기 첨가제 E는 구성성분 A, B, C 및 D에 반응성이지 않으며, 가공 보조제(processing aid), 충전제, 접착 촉진제, 안정화제, 색소, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제, 저해제, 생물학적 활성 성분 및 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는, 방법 또는 혼합물 M.
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