CN105339310A - 含氟水溶液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够以短时间进行含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物的反应的、高效的含氟水溶液的处理方法。该含氟水溶液的处理方法包括如下的反应工序：将含氟水溶液和通式RaRbRc？SiO？SiRdReRf(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数1～20的烷基、苯基和氢)所示的二硅氧烷化合物在铅直方向混合，由此使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有通式RaRbRc？SiF和RdReRfSiF所示的单氟硅烷化合物的第一反应液。

Description

含氟水溶液的处理方法
技术领域
本发明涉及含氟水溶液的处理方法和用于处理含氟水溶液的装置。
背景技术
近年来，伴随关于氟的环境限制的强化，对从氟化合物制造工艺中产生的废液、例如含有氟的盐酸和硫酸等中除去氟的方法的需要越来越高。
目前，作为除去水溶液中的氟的方法，已知有向含氟水溶液中添加钙，将水溶液的pH调节为中性，由此析出氟化钙的方法(非专利文献1)。但是，例如在利用该方法除去酸性水溶液中的氟的情况下，除去氟后的水溶液成为中性。因此，在除去氟后，不能再利用酸性水溶液。
另一方面，在专利文献1中记载了一种盐酸的精制法，其包括：使三甲基氯硅烷等的硅化合物与含有氟化氢的盐酸接触的工序；和回收在接触工序中生成的三烷基氟硅烷化合物的工序。在该方法中，回收工序包括：将三烷基氟硅烷化合物水解，变换成三烷基硅烷醇化合物的工序；和将三烷基硅烷醇化合物缩合，变换成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通过将回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成三烷基氯硅烷化合物，该三烷基氯硅烷化合物在接触工序中被再利用。为了将六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25重量％以上的高浓度盐酸。
在专利文献2中记载了一种含氟废液的处理方法，其特征在于：在含氟废液中填充载持有六烷基二硅氧烷的固体吸附剂，将废液保持为酸性状态，向液体中吹入空气，将从废液中飞散的氟代三烷基硅烷导入收纳有碱液和固体吸附剂的吸收槽，在吸收槽中生成三烷基硅烷醇和氟离子，使三烷基硅烷醇吸附于六烷基二硅氧烷的固体吸附剂，并将氟离子回收到碱液中。该方法为了从含氟废液除去氟需要3小时这样的长时间。另外，该方法除了作为液体的含氟废液和六烷基二硅氧烷，还需要对固体吸附剂、与空气一起飞散的氟代三烷基硅烷进行处理，因此处理繁琐，成为高成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5－27564号公报
专利文献2：日本特公平1－44392号公报
非专利文献
非专利文献1：公害防止的技术与法规编集委员会编著、《新·公害防止の技術と法規2013水質編》、社团法人产业环境管理协会、2013年1月、p.468－469
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1记载的精制方法中，利用接触工序使含有氟化氢的盐酸与三烷基氯硅烷反应而得到三烷基氟硅烷的反应以下述的式(i)所示。
R1R2R3SiCl+HF→R1R2R3SiF+HCl(i)
式中，R1、R2和R3相同或不同，分别表示碳原子数1～4的烷基。通过该反应，从盐酸除去氟离子。
接着，回收通过上述式(i)的反应生成的三烷基氟硅烷，通过下述式(ii)～(iv)所示的反应，将三烷基氟硅烷再生为三烷基氯硅烷。首先，在中性或碱性条件下，通过下述式(ii)所示的反应，将回收的三烷基氟硅烷水解。
R1R2R3SiF+OH--→R1R2R3SiOH+F-(ii)
利用下述式(iii)所示的反应，将通过水解得到的三烷基硅烷醇缩合，由此得到六烷基二硅氧烷。
2R1R2R3SiOH→R1R2R3SiOSiR1R2R3+H2O(iii)
利用下述式(iv)所示的反应，将得到的六烷基二硅氧烷氯化，由此得到三甲基氯硅烷。
R1R2R3SiOSiR1R2R3+2HCl→2R1R2R3SiCl+H2O(iv)
这样操作而再生的三烷基氯硅烷能够在上述的接触工序中被再利用。
已知专利文献1所记载的方法中使用的三甲基氯硅烷(以下也称为TMCS)等的三烷基氯硅烷是容易水解、不稳定的物质。因此，专利文献1所记载的方法存在三烷基氯硅烷的处理困难的问题。特别而言，在上述式(iv)的反应中，为了抑制生成的三烷基氯硅烷的水解，需要在非水系中进行反应，或者需要通过脱水剂将生成的水除去等的追加处理。另外，为了进行上记式(iv)的反应，需要使用25重量％以上的高浓度盐酸，成本增加。
本发明的发明人注意到：代替TMCS等三烷基氯硅烷，使用通式RaRbRcSiOSiRdReRf(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数1～20的烷基、苯基和氢)所示的二硅氧烷化合物(以下也简单地称为“二硅氧烷化合物”)，由此不经过需要使用高浓度盐酸的上记反应(iv)，能够精制含氟水溶液。
使用二硅氧烷化合物的含氟水溶液的精制能够通过下述式(I)、(II)和(III－1)～(III－3)所示的反应进行。首先，通过式(I)所示的反应，水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，生成通式RaRbRcSiF和RdReRfSiF所示的单氟硅烷化合物。
RaRbRcSiOSiRdReRf+2H++2F-→RaRbRcSiF
+RdReRfSiF+H2O(I)
通过该反应生成的单氟硅烷化合物不溶于水，因此能够容易进行从水溶液的分离。其结果，能够得到相比于反应前、氟浓度降低的精制水溶液。
接着，通过下述式(II)和(III－1)～(III－3)所示的反应，将通过上记式(I)的反应生成的单氟硅烷化合物再生为二硅氧烷化合物。
首先，在碱性条件下，通过下述式(II)所示的反应，将生成的单氟硅烷化合物水解，生成硅烷醇化合物。
RaRbRcSiF+RdReRfSiF+2OH-→RaRbRcSiOH
+RdReRfSiOH+2F-(II)
利用下述式(III－1)～(III－3)所示的反应，将生成的硅烷醇化合物脱水缩合，由此生成二硅氧烷化合物。
2RaRbRcSiOH→(RaRbRcSi)2O+H2O(III-1)
2RdReRfSiOH→RdReRfSi)2O+H2O(III-2)
RaRbRcSiOH+RdReRfSiOH→RaRbRcSiOSiRdRcRf+H2O
(III-3)
这样操作而再生的二硅氧烷化合物能够在式(I)的反应中再利用。另外，再生的二硅氧烷化合物可以是与原二硅氧烷化合物同样种类的化合物，或者可以是不同种类的化合物，也可以是多种的二硅氧烷化合物的混合物。
但是，二硅氧烷化合物不溶于水，因此与含氟水溶液不相互混合，进行相分离。因此，式(I)所示的含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物的反应只能够在含有二硅氧烷化合物的有机相与含有含氟水溶液的水相的界面进行。进一步而言，二硅氧烷化合物是稳定的化合物，因此，式(I)的反应速度比三烷基氯硅烷与氟离子的式(i)的反应慢，反应需要长时间。因此，使用二硅氧烷化合物，对氟化合物制造工艺中产生的大量含氟废液高效地进行处理是困难的。
本发明的目的在于提供能够以短时间进行含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物的反应的、高效的含氟水溶液的处理方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人发现：通过将含氟水溶液和二硅氧烷化合物在铅直方向混合，能够使氟离子和二硅氧烷化合物的接触机会大幅度地增加，能够以短时间高效地进行含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物的反应，由此完成本发明。
本发明的第一要点提供一种含氟水溶液的处理方法，其包括如下的反应工序：将含氟水溶液和通式RaRbRcSiOSiRdReRf(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数1～20的烷基、苯基和氢)所示的二硅氧烷化合物在铅直方向混合，由此使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有通式RaRbRcSiF和RdReRfSiF所示的单氟硅烷化合物的第一反应液。
本发明的第二要点提供一种用于处理含氟水溶液的装置，其包括第一反应槽，该第一反应槽用于通过混合含氟水溶液和二硅氧烷化合物，使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有单氟硅烷化合物的第一反应液，该第一反应槽具有用于将从第一反应槽取出的液体在第一反应槽内排出的导管，具有第一喷嘴的第一排出部件安装在导管的前端。
本发明的第三要点提供一种用于处理含氟水溶液的装置，其包括第一管型反应器，该第一管型反应器用于通过混合含氟水溶液和二硅氧烷化合物，使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有单氟硅烷化合物的第一反应液，通过沿着第一管型反应器内的液体流动的方向配置在第一管型反应器的下方的振子照射超声波。
本发明的第四要点提供一种用于处理含氟水溶液的装置，其包括第一对流式反应塔，含氟水溶液被供给第一对流式反应塔的上部，二硅氧烷化合物被供给第一对流式反应塔的下部，在第一对流式反应塔的顶部得到含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相，在第一对流式反应塔的底部得到氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液。
发明效果
根据本发明，能够提供能够以短时间进行含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物的反应的、高效的含氟水溶液的处理方法和装置。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式涉及的方法的流程图。
图2为本发明的一个实施方式涉及的装置的示意图。
图3为本发明的一个实施方式中的排出部件的示意图。
图4为表示本发明一个实施方式中的排出部件的配置的一个例子的示意图。
图5为表示本发明一个实施方式中的排出部件的配置的另一个例子的示意图。
图6为本发明的一个实施方式中的管型反应器的示意图。
图7为本发明的一个实施方式中的对流式反应塔的示意图。
图8表示实施例的试验1～4的结果的图表。
图9为表示实施例的试验5、9和10的结果的图表。
图10为表示实施例的试验6～8的结果的图表。
图11为表示实施例的试验5和11～14的结果的图表。
图12为表示实施例的试验15的结果的图表。
图13为表示实施例的试验15的结果的图表。
图14为表示实施例的试验16的结果的图表。
图15为表示实施例的试验17～22的结果的图表。
图16为表示实施例的试验23～27的结果的图表。
图17为表示实施例的试验28的结果的图表。
图18为表示实施例的试验3和29的结果的图表。
图19为表示实施例的试验30中的反应工序的结果的图表。
图20为表示实施例的试验30中的再生工序的结果的图表。
图21为表示实施例的试验30中的第二分离工序的结果的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的含氟水溶液的处理方法进行说明。另外，以下说明的实施方式和附图表示的实施方式仅是一个例子，本发明不限定于这些实施方式。
图1为本发明的一个实施方式涉及的含氟水溶液的处理方法的流程图。本发明的方法包括反应工序。本发明的方法还可以包括第一分离工序、再生工序和第二分离工序。
[反应工序]
反应工序是使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有单氟硅烷化合物的第一反应液的工序。通过本发明的方法能够处理的含氟水溶液没有特别限定，能够对含有氟离子(F-)以及SiF6 2-、BF4 -、PF6 -和SO3F-等的含氟离子的1种以上的各种水溶液、例如含有HF、H2SiF6、HBF4、HPF6和HSO3F的1种以上的水溶液进行处理。通过本发明的方法，能够对氟浓度为100～50000ppm左右的含氟水溶液进行处理，将水溶液中的氟浓度降低到1～100ppm左右。另外，在本说明书中，“氟浓度”是指作为对象的液体中的氟离子和氟的重量浓度，例如氟浓度1000ppm是指在含氟水溶液1kg中存在1g的氟离子和氟的浓度。
在本发明中能够使用的二硅氧烷化合物为通式RaRbRcSiOSiRdReRf(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数1～20的烷基、苯基和氢)所示的化合物。具体而言，例如可以使用二硅氧烷(H3SiOSiH3)、六甲基二硅氧烷((H3C)3SiOSi(CH3)3、也称为HMDS)、六乙基二硅氧烷((H5C2)3SiOSi(C2H5)3)、1,1,3,3－四甲基二硅氧烷((H3C)2HSiOSi(CH3)2H)和五甲基二硅氧烷((H3C)3SiOSi(CH3)2H)等。二硅氧烷化合物可以单独使用1种，或者可以混合使用2种以上。其中，六甲基二硅氧烷因为比较廉价容易获得，并且安全性、稳定性和沸点与水是同样程度，所以容易操作，因此作为二硅氧烷化合物，优选使用六甲基二硅氧烷。
氟离子与二硅氧烷化合物的反应以下述的式(I)所示。
RaRbRcSiOSiRdReRf+2H++2F-→RaRbRcSiF
+RdReRfSiF+H2O(I)
在二硅氧烷化合物为六甲基二硅氧烷(HMDS)时(即，Ra～Rf全部为甲基的情况)，通过式(I)的反应生成的单氟硅烷化合物为三甲基氟硅烷(以下，也称为TMFS)。
二硅氧烷化合物因为不溶于水，所以与含氟水溶液不相互混合，相分离成含有二硅氧烷化合物的有机相(轻液)和含有含氟水溶液的水相(重液)。因此，含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物的反应只能够在有机相和水相的界面进行。进一步而言，二硅氧烷化合物为稳定的化合物，因此式(I)的反应速度比较慢，反应需要长时间。
本发明的发明人发现：将含氟水溶液和二硅氧烷化合物在铅直方向混合，由此进行氟离子与二硅氧烷化合物的反应，能够在短时间内高效地进行反应。这可以认为是由于通过进行铅直方向的混合，能够发生含氟水溶液中的氟离子和二硅氧烷化合物向相对于水相－有机相界面垂直的方向的移动，其结果，含氟水溶液氟离子与二硅氧烷化合物的接触机会大幅度增大。另外，在本说明书中，“在铅直方向混合”是指以水相和有机相不发生相分离、达到均匀的混合状态的程度，引起混合的物质的铅直方向的移动。混合的物质的移动方向可以含有铅直方向的成分以外的成分。作为在铅直方向混合的方法，可以采用施加外力的、利用重力等的各种方法。具体而言，例如可以列举以下说明的通过喷嘴进行的混合方法、通过超声波的照射进行的混合方法和对流接触法，但不限定于这些。
(利用喷嘴进行的混合方法)
在本发明的一个实施方式中，反应工序能够在图2所示的第一反应槽300中进行。反应工序中的铅直方向的混合通过在第一反应槽300内的液体中从具有第一喷嘴1的第一排出部件100向铅直方向排出从第一反应槽300取出的液体来进行。从第一反应槽300取出液体能够通过导管6进行。根据情况可以使用泵61。在本说明书中，“向铅直方向排出”，是指液体的排出方向是以水相和有机相不发生相分离、达到均匀的混合状态的程度，产生混合的物质的铅直方向的移动。液体的排出方向可以包括铅直方向的成分以外的成分。液体的排出方向由排出部件的安装角度决定。安装角度设定为相对于铅直方向(铅直上方向或铅直下方向)优选为0°～60°、更优选为0°～30°。排出部件的安装角度为上述的范围内时，能够有效地引起铅直方向的排出，能够有效地达到铅直方向的混合。安装角度更优选相对于铅直方向为0°(即铅直上方向或铅直下方向)。排出部件的安装角度相对于铅直方向为0°时，能够更有效地达到铅直方向的混合。
在本说明书中，“喷嘴”是指安装在导管等的前端，缩小流体的出口形成喷流(喷射流)的部件。喷嘴在前端具有排出口(孔)。喷嘴也有时被称为喷射喷嘴、喷射器(eductor)、发射器(ejector)等的名称。在本实施方式中能够使用的喷嘴的构成没有特别限定，只要是具有适于进行铅直方向的混合的排出口(孔)的内径和耐压性就可以。关于排出口的内径和排出压在以后进行叙述。
图3(a)示意地表示从排出部件100的液体的排出。在第一反应槽300内的液体中从第一排出部件100中的第一喷嘴1的前端13向铅直方向排出从第一反应槽300取出的液体。从喷嘴1的前端13向铅直方向排出的排出流3形成喷射状的水流(喷射水流)。这样的喷射状的排出流3通过卷入(吸入)侧方所存在的液体，能够使向铅直方向喷射的流量增大。利用通过来自该侧方的吸入流31使流量增大的排出流3，能够引起反应槽300内的液体的铅直方向的移动，其结果，能够将反应槽300内的液体在铅直方向混合。
反应工序中的铅直方向的混合优选通过在第一反应槽300内的液体中的上方部分中从具有第一喷嘴1的第一排出部件100向铅直下方向排出从第一反应槽300的下方部分取出的液体来进行。这样从第一反应槽300的下方部分取出液体，在第一反应槽300内的液体中的上方部分向铅直下方向排出所取出的液体，由此能够更加促进铅直方向的混合。另外，二硅氧烷化合物的比重比水小，因此具有在第一反应槽300的上方存在比较多的二硅氧烷化合物的倾向。因此，在第一反应槽300内的液体中的上方部分，从第一排出部件100的第一喷嘴1向铅直下方向排出液体，由此排出流3能够将在其周围能够大量存在的二硅氧烷化合物作为来自侧方的吸入流31而吸入。其结果，可以产生包含能够大量含有二硅氧烷化合物的吸入流31的铅直下方向的喷射流，能够促进二硅氧烷化合物的铅直方向的移动。为了达到这样的有效混合，第一排出部件100优选设置在第一反应槽内的液体中的上方部分。
作为另一个方法，反应工序中的铅直方向的混合也可以通过在第一反应槽300内的液体中的下方部分中从具有第一喷嘴1的第一排出部件100向铅直上方向排出从第一反应槽300的上方部分取出的液体来进行。这样从第一反应槽300的上方部分取出液体，在第一反应槽300内的液体中的下方部分中向铅直上方向排出所取出的液体，由此能够促进铅直方向的混合。另外，二硅氧烷化合物的比重比水小，因此具有水溶性的氟离子在第一反应槽300内的液体中的下方部分比较多地存在的倾向。因此，在第一反应槽300内的液体中的下方部分中从第一排出部件100的第一喷嘴1向铅直上方向排出液体时，排出流能够吸入来自比较多地含有水溶性的氟离子的侧方的吸入流。其结果，可以产生包含氟离子的含量比较多的吸入流的铅直上方向的喷射流，由此能够促进氟离子的铅直方向的移动。为了达到这样的有效混合，第一排出部件100可以设置在第一反应槽内的液体中的下方部分。另外，在第一反应槽300内的液体中的下方部分中从第一排出部件100的第一喷嘴1向铅直上方向排出液体的情况下，排出流3和来自侧方的吸入流31能够以将图3旋转180°而得到的图表示。
更优选的是，在假设第一反应槽内的液体所含有的有机成分的全部体积位于第一反应槽300内的液体所含有的水性成分的全部体积之上时，第一排出部件100配置为第一喷嘴1的前端13位于有机成分中。
可以认为，在反应工序中的一个时刻，假设停止铅直方向的混合的情况下，第一反应槽300内的液体相分离成上侧的有机相和下侧的水相。这样的假设的相分离能够以由如图4所示的、第一反应槽300内的液体所含有的有机成分的全部体积(41)位于第一反应槽300内的液体所含有的水性成分的全部体积(51)之上的模型表示。第一排出部件在假设这样的模型时，优选配置为第一喷嘴1的前端13位于有机成分41中。二硅氧烷化合物的比重比水小，因此具有在该假想的有机成分41所占的区域中比较多地存在的倾向。因此，以第一喷嘴1的前端13位于该假想的有机成分41中的方式配置第一排出部件100时，从喷嘴1的前端13向铅直下方向排出的排出流(在图3中用符号3表示)能够将在其周围能够大量存在的二硅氧烷化合物作为来自侧方的吸入流31而吸入。其结果，产生包含能够大量含有二硅氧烷化合物的吸入流31的铅直方向的喷射流，由此能够促进二硅氧烷化合物的铅直方向的移动。这样能够达到铅直方向的有效混合。
另外，在假设上述的模型时，反应工序中的铅直方向的混合优选通过从配置为第一喷嘴1的前端13位于有机成分41中的第一排出部件100向铅直下方向排出从水性成分51的下方部分取出的液体来进行。通过将液体的取出位置设定在假想的水性成分51的下方部分，所取出的液体大量含有比重比有机成分大的水性成分。水溶性的氟离子主要存在于水性成分中。因此，通过上述的构成，从位于假想的有机成分41中的第一喷嘴1的前端13向铅直下方向排出含有比较多的氟离子的排出流，由此能够促进氟离子的铅直方向的移动。这样，能够更有效地进行铅直方向的混合。
作为另一个方法，反应工序中的铅直方向的混合通过在第一反应槽300内的液体中的下方部分中从具有第一喷嘴1的第一排出部件100向铅直上方向排出从第一反应槽300的上方部分取出的液体来进行时，在上述的假想的模型中，第一排出部件100如图5所示可以配置为第一喷嘴1的前端13位于水性成分51中。具有水溶性的氟离子在假想的水性成分51所占的区域中比较多地存在的倾向。因此，以第一喷嘴1的前端13位于该假想的水性成分51中的方式配置第一排出部件100时，从喷嘴1的前端13向铅直上方向排出的排出流能够吸入来自氟离子的含量比较多的侧方的吸入流。其结果，能够产生包含氟离子的含量比较多的吸入流的铅直上方向的喷射流，由此能够促进氟离子的铅直方向的移动。这样能够达到铅直方向的有效混合。另外，以第一喷嘴1的前端13位于水性成分51中的方式配置第一排出部件100时，优选从第一排出部件100向铅直上方向排出从有机成分41的上方部分取出的液体。通过将液体的取出位置设定在假想的有机成分41的上方部分，所取出的液体比较多地含有有机成分。其结果，从位于假想的水性成分51中的第一喷嘴1的前端13向铅直上方向排出比较多地含有有机成分的排出流，由此能够更有效地进行有机成分中的二硅氧烷化合物的铅直方向的移动。
作为一个例子，利用间歇式进行反应工序时，投入第一反应槽300的含氟水溶液和二硅氧烷化合物，在开始混合前相分离成上侧的含有二硅氧烷化合物的有机相和下侧的水相。上述的假想的有机成分41对应于该混合开始前的有机相，假想的水性成分51对应于混合开始前的水相。此时，在开始混合前，通过以第一喷嘴1的前端13位于有机相中的方式配置第一排出部件100，能够促进含有二硅氧烷化合物的有机相的铅直方向的移动，能够更有效地进行铅直方向的混合。进一步而言，将从第一排出部件100排出的液体的取出位置设置在混合开始前的水相的下方，由此能够促进水相中的氟离子的铅直方向的移动，能够更加有效地进行铅直方向的混合。
作为另一个方法，反应工序中的铅直方向的混合通过在第一反应槽300内的液体中的下方部分中从具有第一喷嘴1的第一排出部件100向铅直上方向排出从第一反应槽300的上方部分取出的液体来进行时，在间歇式的反应工序中，可以在开始混合前，以第一喷嘴1的前端13位于水相中的方式配置第一排出部件100，将从第一排出部件100排出的液体的取出位置设定在混合开始前的有机相的上方。根据这样的构成，能够有效地进行第一反应槽300内的液体的铅直方向的混合。
第一排出部件100优选还具有安装在第一喷嘴1的前端13的第一扩散器2。图3(b)示意地表示具有第一喷嘴1和第一扩散器2的第一排出部件100的一个例子。第一扩散器2在第一喷嘴1的前端13的侧方具有1个以上的开口部21。扩散器2的前端23的内径通常比扩散器2的开口部侧的端部22的内径大。
扩散器2具有开口部21，由此能够在宽范围高效地从开口部21将存在于排出部件100的周围的液体作为吸入流31而吸引。其结果，来自扩散器2的前端23的喷射流32的流量增大，能够更有效地进行第一反应槽300内的液体的铅直方向的混合。来自排出流3的侧方的吸入流31的流量优选为排出流3的3～5倍。由此，能够使来自扩散器2的前端23的喷射流32的流量成为充分大的值。
在假设第一反应槽300内的液体所含有的有机成分的全部体积(41)位于第一反应槽300内的液体所含有的水性成分的全部体积(51)之上时，具有第一喷嘴1和第一扩散器2的第一排出部件100优选第一喷嘴1的前端13位于有机成分41中。图4表示第一排出部件100的配置的一个例子。如上所述，在反应工序中的一个时刻，假设停止铅直方向的混合的情况下，第一反应槽300内的液体相分离成上侧的有机相和下侧的水相。这样的假想的相分离能够以由第一反应槽内的液体所含有的有机成分41的全部体积位于第一反应槽内的液体所含有的水性成分51的全部体积之上的模型表示。二硅氧烷化合物的比重比水小，因此具有在该假想的有机成分41所占的区域比较多地存在的倾向。因此，由于第一喷嘴1的前端13位于该假想的有机成分41中，能够从第一扩散器2的开口部21吸入来自能够大量含有二硅氧烷化合物的侧方的吸入流31。包含该能够大量含有二硅氧烷化合物的吸入流31的喷射流32从第一扩散器2的前端23向水性成分51在铅直下方向喷射，由此能够更加促进二硅氧烷化合物的铅直方向的移动，能够更加有效地进行铅直方向的混合。
作为另一个方法，在假设上述的假想的模型时，具有第一喷嘴1和第一扩散器2的第一排出部件100优选使第一喷嘴1的前端13位于水性成分51中。图5表示第一排出部件100的配置的一个例子。在假想的水性成分51所占的区域，具有水溶性的氟离子比较多地存在的倾向。因此，第一喷嘴1的前端13位于该假想的水性成分51中，由此能够从第一扩散器2的开口部21吸入来自氟离子的含量比较多的侧方的吸入流31。包含该氟离子的含量比较多的吸入流31的喷射流32从第一扩散器2的前端23向着有机成分41在铅直上方向喷射，由此能够更加促进氟离子的铅直方向的移动，能够更有效地进行铅直方向的混合。
第一喷嘴1的前端13中的排出流的线速度越大，越能够促进反应工序中的铅直方向的混合。排出流的线速度能够通过第一喷嘴1的前端13的内径和排出流的流量(或排出压)进行控制。第一喷嘴1的前端13中的排出流的线速度优选为500～2000m/min。排出流的线速度为500m/min以上时，能够更有效地进行铅直方向的混合。排出流的线速度为2000m/min以下时，能够以不需要对喷嘴实施特别的耐压操作的排出压进行混合，能够抑制设备成本。第一喷嘴1可以单独使用，也可以将多个第一喷嘴1设置在第一反应槽300内。通过使用多个第一喷嘴1，能够降低每1个喷嘴的线速度，并作为整体能够达到高的线速度。
喷嘴的前端(排出口)的内径和排出压能够以达到上述的线速度的方式进行适当设定。喷嘴的前端的内径优选为1.5mm～20mm。内径为1.5mm以上时，能够有效地达到铅直方向的混合。内径为20mm以下时，能够以不需要对喷嘴实施特别的耐压操作的排出压进行混合，能够抑制设备成本。排出压优选为0.05～0.8MPa。排出压为0.05MPa以上时，能够有效地达到铅直方向的混合。排出压为0.8MPa以下时，不需要对喷嘴实施特别的耐压操作，能够抑制设备成本。
另外，在图2所示的实施方式中，反应工序可以以连续式实施，本发明的反应工序也能够通过间歇式和连续式中的任意种而实施。
(由超声波的照射进行的混合方法)
在本发明的另一个实施方式中，反应工序中的铅直方向的混合通过向含氟水溶液和二硅氧烷化合物照射超声波来进行。在图6中表示由超声波的照射进行的混合的一个例子。由超声波进行的混合能够通过代替图2的第一反应槽300进行的反应工序(图中以虚线包围的部分)，实施图6所示的第一管型反应器9进行的反应工序来进行。
在图6所示的实施方式中，第一管型反应器9设置在超声波发生装置91内。超声波发生装置91具有沿着第一管型反应器内的液体流动的方向配置在第一管型反应器的下方的振子92。在超声波发生装置91内充满纯水等介质。二硅氧烷化合物(7)和含氟水溶液(8)通过导管6和泵61被连续供给设置在超声波发生装置91内的管型反应器9。振子92所发出的超声波通过介质向在第一管型反应器9内流动的含氟水溶液和二硅氧烷化合物照射。在该实施方式中，超声波相对于第一管型反应器内的液体流动的方向垂直照射。通过由超声波发生的振动、和由超声波产生的气泡破裂所产生的冲击波(空穴现象产生的冲击波)，第一管型反应器9内的含氟水溶液和二硅氧烷化合物的至少一部分成为微细的液滴状。这样的液滴通过超声波产生的振动或对流等的作用在第一管型反应器9内移动，由此带来铅直方向的混合。
振子92如图6所示，优选以不与第一管型反应器9内的液体接触的方式配置。在以使振子92与第一管型反应器9内的液体接触的方式配置时(例如，在第一管型反应器9内配置振子92时)，根据液体的组成，振子92有损耗的危险。另外，以使振子92与第一管型反应器9内的液体接触的方式配置时，从振子92发出的超声波在第一管型反应器9的管壁被反射，由此引起共振。通过该共振效果也能够促进振子92的损耗。通过以使振子92不与第一管型反应器9内的液体接触的方式进行配置，能够抑制振子92的损耗，能够减少振子92的更换成本。
由振子92照射的超声波的频率优选设定为20kHz～1MHz。频率为20kHz以上时，能够更有效地进行由超声波的照射进行的混合。频率为1MHz以下时，超声波的衰减小，能够使超声波的到达距离充分长。
使用这样的管型反应器9和超声波发生装置91的混合方法也具有能够以单程实施含氟水溶液和二硅氧烷化合物的混合和反应的优点。
另外，由超声波的照射进行的混合不限定于图6所示的实施方式。在图6所示的实施方式中，反应工序可以以连续式实施，由超声波的照射进行的混合液也能够通过间歇式实施。
(由对流接触法进行的混合方法)
在本发明的另一个实施方式中，反应工序中的铅直方向的混合也能够通过对流接触法进行。由对流接触法进行的混合能够在第一对流式反应塔中进行，含氟水溶液被供给第一对流式反应塔的上部，二硅氧烷化合物被供给第一对流式反应塔的下部，在第一对流式反应塔的顶部能够得到含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相，在第一对流式反应塔的底部能够得到氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液。在图7中表示由对流接触法进行的混合的一例。在图7所示的例子中，由对流接触法进行的混合在填充有填充物的第一对流式反应塔10中进行。在本实施方式中能够使用的填充物没有特别限定，能够适当使用拉西环、去雾剂(demister)等的填充物。含氟水溶液8通过导管6和泵61被供给第一对流式反应塔10的上部。另一方面，二硅氧烷化合物7通过导管6和泵61被供给第一对流式反应塔10的下部。含氟水溶液8和二硅氧烷化合物7的供给量和滞留时间能够根据使用的装置等适当地设定。二硅氧烷化合物的比重比水小，因此被供给反应塔10的上部的含氟水溶液由于重力的作用在反应塔10中向下方向移动，另一方面，被供给反应塔10的下部的二硅氧烷化合物在反应塔10中向上方向移动。通过这样的二硅氧烷化合物和含氟水溶液两者的铅直方向的移动，含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物的接触机会增加，能够有效地进行反应。这样进行二硅氧烷化合物与含氟水溶液的对流接触的结果，在反应塔的顶部能够得到含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相，另一方面，在反应塔的底部能够得到氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液。
通过对流接触法进行反应工序中的铅直方向的混合时，也能够代替填充有上述的填充物的第一对流式反应塔10，使用在内部具有上下振动的搅拌机的第一对流式反应塔。在该实施方式中，含氟水溶液被供给反应塔的上部，二硅氧烷化合物被供给反应塔的下部。搅拌机例如可以是安装在反应塔内的多个多孔板，通过该多孔板上下振动，向反应塔内的液体赋予上下振动，其结果，能够达到液体的铅直方向的混合。作为在内部具有上下振动的搅拌机的第一对流式反应塔，例如能够使用往复动式提取塔、连续液液提取装置等。
本发明的反应工序具有不需要对所要处理的液体的pH进行调节的追加操作的优点。尤其是，上述的式(I)所示的反应通过质子被活化，因此在酸性条件下能够促进反应的进行。因此，含氟水溶液优选为酸性水溶液。
能够通过本发明的处理方法处理的含氟水溶液如上所述，没有特别限定，在含有氟的各种水溶液的处理中都适用本发明的方法。含氟水溶液例如可以是含氟盐酸、含氟硫酸和它们的混合物。本发明的方法能够发挥即使在如含氟盐酸那样大量存在氯离子的水溶液中，也能够发挥选择性使氟离子与二硅氧烷化合物反应，选择性地去除氟离子这样的预想不到的效果。另外，本发明的方法在对含氟盐酸等的酸性的含氟水溶液进行处理的情况下，能够在反应工序的前后不使酸浓度变化地进行水溶液的处理。例如，通过本发明的方法对含氟盐酸进行处理的情况下，在反应工序的前后，盐酸中的酸浓度(氯化氢浓度)实质上不变化。
在含氟水溶液为酸性水溶液的情况下，本发明的反应工序，在酸浓度为任意值时都能够实施，具有不需要用于调节酸浓度的追加操作的优点。尤其是，含氟水溶液的酸浓度为0.1重量％以上时，能够更加促进式(I)所示的反应，故而优选。含氟水溶液的酸浓度更优选为10～40重量％。这可以认为是在式(I)所示的反应中，H+发挥催化剂的效果。因此，期待H+的存在量越多，即酸浓度越高，其效果越增加。酸浓度为10重量％以上时，能够更加促进式(I)所示的反应。酸浓度超过40重量％时，H+的催化剂的效果不依存于酸浓度，大致成为一定。因此，酸浓度为40重量％以下时，能够达到充分的催化剂的效果，能够减少酸浓度的制备中所需要的酸的量。
本发明中的反应工序能够在常温中实施，具有不需要进行需要成本的温度调节的优点。尤其是，通过以50℃以上的温度进行反应工序，能够更加促进上述的式(I)所示的反应，故而优选。另外，通过在加压条件下实施反应工序，也能够进一步进行式(I)的反应。
在本发明的方法中，二硅氧烷化合物是用于与含氟水溶液中的氟离子反应生成单氟硅烷化合物的反应物质，并且也是用于从水相提取生成的单氟硅烷化合物的溶剂。作为反应物质的二硅氧烷化合物，由上述的式(I)可知，只要使用相对于含氟水溶液中的氟离子至少为0.5摩尔当量即可。考虑作为溶剂所需要的二硅氧烷化合物的量时，相对于含氟水溶液中的氟离子，反应工序中使用的二硅氧烷化合物的摩尔比优选为0.5～20。摩尔比为0.5以上时，相对于含氟水溶液中所存在的氟离子，存在化学理论量以上的二硅氧烷化合物，由此能够进行式(I)的反应。摩尔比为20以下时，能够使反应工序中的含氟水溶液的处理量成为实用上充分的量，能够达到高的处理效率。
[第一分离工序]
本发明的方法根据情况包括第一分离工序。第一分离工序是将在反应工序得到的第一反应液分离成有机相和水相的工序。在反应工序中生成的单氟硅烷化合物和未反应的二硅氧烷化合物不溶于水，因此有机相含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物，水相实质上不含二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物。在第一分离工序中，能够作为氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液得到水相。另外，通过对流接触法进行反应工序中的混合时，不需要第一分离工序。
在一个实施方式中，第一分离工序在图2所示的第一分离槽400中进行。另外，第一分离工序能够如图2所示以连续式实施，也能够以间歇式实施。在以间歇式进行反应工序和第一分离工序时，能够将第一反应槽300作为第一分离槽400使用。即，在第一反应槽300中进行反应工序，接着，停止混合，将第一反应槽300内的液体静置使之相分离，由此能够进行第一分离工序。
在反应工序中得到的第一反应液被导入第一分离槽400中时，快速地进行相分离。因此，本发明的第一分离工序不需要进行能够使成本增加的追加操作。上侧的有机相4含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物。下侧的水相5实质上不含二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物。另外，在本说明书中，所谓“实质上不含”某一化合物，是指该化合物的含量为300ppm以下。
相分离之后，作为氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液得到水相5。根据本发明的方法，精制水溶液中的氟浓度能够降低为1000ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下。如上所述，本发明的方法的反应工序在大量存在氯离子的水溶液中，也能够选择性地使氟离子与二硅氧烷化合物反应，选择性地除去氟离子。因此，在反应工序的前后，不使酸浓度发生变化，在第一分离工序中能够得到精制盐酸等的精制水溶液。例如，通过本发明的方法对含氟盐酸进行处理时，在第一分离工序中，能够得到与反应工序前的含氟盐酸的酸浓度(氯化氢浓度)实质上相同的酸浓度的精制盐酸。
[再生工序]
本发明的方法根据情况还包括再生工序和第二分离工序。再生工序是通过使由含氟水溶液中的氟离子和二硅氧烷化合物的反应生成的单氟硅烷化合物与碱反应，再生为二硅氧烷化合物的工序。
在再生工序中，通过混合在第一分离工序(通过对流接触法进行反应工序时，为反应工序)中得到的有机相和碱性水溶液，使有机相所含有的单氟硅烷化合物与碱性水溶液所含有的碱反应，得到含有二硅氧烷化合物和氟化物盐的第二反应液。再生工序中的反应以下述的式(II)和(III－1)～(III－3)表示。
RaRbRcSiF+RdReRfSiF+2OH-→RaRbRcSiOH
+RdReRfSiOH+2F-(II)
2RaRbRcSiOH→(RaRbRcSi)2O+H2O(III-1)
2RdReRfSiOH→(RdReRfSi)2O+H2O(III-2)
RaRbRcSiOH+RdReRfSiOH→RaRbRcSiOSiRdReRf+H2O
(III-3)
作为二硅氧烷化合物使用HMDS时，由反应工序中的式(I)的反应产生的单氟硅烷化合物为TMFS。该情况下，在再生工序中，TMFS经由三甲基硅烷醇再生为HMDS。
单氟硅烷化合物在碱性条件下是比较不稳定的，因此式(II)和(III－1)～(III－3)的反应与反应工序中的式(I)的反应相比，能够容易地进行。因此，再生工序中的混合可以不是铅直方向的混合，能够适当采用利用静态混合器等混合器进行的混合等任意混合方式。尤其是，在再生工序中，将在第一分离工序中得到的有机相和碱性水溶液在铅直方向混合，由此能够更加促进式(II)和(III－1)～(III－3)的反应，因此优选进行铅直方向的混合。再生工序中的有机相和碱性水溶液的铅直方向的混合优选利用与上述的反应工序中的铅直方向的混合相同的方法进行。
例如，在一个实施方式中，再生工序可以在图2所示的第二反应槽500中进行。在图2所示的实施方式中，第二反应槽500具有导管6和泵61。再生工序中的铅直方向的混合优选通过在第二反应槽500内的液体中从具有第二喷嘴111的第二排出部件101向铅直方向排出从第二反应槽500取出的液体来进行。由此，能够促进式(II)和(III－1)～(III－3)所示的反应的进行。
再生工序中的铅直方向的混合优选通过在第二反应槽500内的液体中的上方部分中从具有第二喷嘴111的第二排出部件101向铅直下方向排出从第二反应槽500的下方部分取出的液体来进行。这样通过进行混合，能够更加促进第二反应槽500内的液体的铅直方向的混合。
作为另一个方法，再生工序中的铅直方向的混合也可以通过在第二反应槽500内的液体中的下方部分中从具有第二喷嘴111的第二排出部件101向铅直上方向排出从第二反应槽500的上方部分取出的液体来进行。通过这样的构成，能够有效地进行第二反应槽500内的液体的铅直方向的混合。
更优选在假设第二反应槽内的液体所含有的有机成分的全部体积位于第二反应槽500内的液体所含有的水性成分的全部体积之上时，第二排出部件101配置为第二喷嘴111的前端位于有机成分中。可以认为，在再生工序中的一个时刻，假设停止铅直方向的混合的情况下，第二反应槽500内的液体相分离成上侧的有机相和下侧的水相。这样的假想的相分离与图4所示的反应工序中的假想模型相同，能够利用第二反应槽500内的液体所含有的有机成分的全部体积(对应于图4中的41)位于第二反应槽500内的液体所含有的水性成分的全部体积(对应于图4中的51)之上这样的模型表示。假设这样的假想模型时，如上所述，通过配置第二排出部件101，从第二喷嘴111的前端向铅直下方向排出的排出流能够将在其周围能够大量存在的有机成分中的单氟硅烷化合物作为来自侧方的吸入流而吸入。其结果，可以产生包含能够大量含有单氟硅烷化合物的吸入流的铅直方向的喷射流，由此能够促进单氟硅烷化合物的铅直方向的移动。这样，能够达到铅直方向的有效混合。
另外，在假设上述的模型时，再生工序中的铅直方向的混合优选通过从第二排出部件101向铅直下方向排出从水性成分的下方部分取出的液体来进行。通过利用这样的构成进行混合，能够促进水性成分的铅直方向的移动，能够更有效地进行第二反应槽500内的液体的铅直方向的混合。
另外，第二排出部件101还可以具有安装在第二喷嘴111的前端的第二扩散器211。第二扩散器211在第二喷嘴111的前端的侧方具有1个以上的开口部。通过使用第二扩散器211，能够更有效地进行第二反应槽500内的液体的铅直方向的混合。
作为第二喷嘴111和第二扩散器211，能够使用与上述的第一喷嘴1和第1扩散器2同样的扩散器。
与反应工序中的铅直方向的混合同样，第二喷嘴111的前端的排出流的线速度越大，越能够促进再生工序中的铅直方向的混合。第二喷嘴111的前端的排出流的线速度优选为500～2000m/min。排出流的线速度为500m/min以上时，能够更有效地进行铅直方向的混合。排出流的线速度为2000m/min以下时，能够以不需要对喷嘴实施特别的耐压操作的排出压进行混合，能够抑制设备成本。
在另一个实施方式中，再生工序中的铅直方向的混合可以通过向第一分离工序(通过对流接触法进行反应工序时，为反应工序)中得到的有机相和碱性水溶液照射超声波来进行。再生工序中的由超声波的照射进行的混合能够利用与上述的反应工序中的由超声波的照射进行的混合同样的方法进行。例如，再生工序可以在具有与图6所示的第一管型反应器9同样的结构的第二管型反应器中实施。在第二管型反应器中，通过沿着第二管型反应器内的液体流动的方向配置在第二管型反应器的下方的振子，照射超声波。
在本发明的另一个实施方式中，再生工序中的铅直方向的混合也能够通过对流接触法进行。由对流接触法进行的混合可以在第二对流式反应塔中进行，在第一对流式反应塔或第一分离槽中得到的有机相被供给第二对流式反应塔的下部，碱性水溶液被供给第二对流式反应塔的上部，在第二对流式反应塔的顶部得到含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相，在第二对流式反应塔的底部得到含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相。再生工序中的由对流接触法进行的混合，可以在具有与上述的反应工序中的对流接触法中能够使用的、填充有填充物的第一对流式反应塔同样的结构的第二对流式反应塔中实施。在第二对流式反应塔中，在反应工序或第一分离工序中得到的有机相通过导管和泵，被供给第二对流式反应塔的下部。另一方面，碱性水溶液通过导管和泵，被供给第二对流式反应塔的上部。有机相的比重比水小，因此被供给反应塔的上部的碱性水溶液由于重力的作用在反应塔中向下方向移动，另一方面，被供给反应塔的下部的有机相在反应塔中向上方向移动。通过这样的有机相和碱性水溶液两者的铅直方向的移动，有机相中的单氟硅烷化合物与碱性水溶液的接触机会增加，能够有效地进行再生反应。这样进行对流接触的结果，在第二对流式反应塔的顶部能够得到含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相，另一方面，在反应塔的底部能够得到含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相。这样得到的有机层在反应工序中能够再利用。
通过对流接触法进行再生工序中的铅直方向的混合时，也能够代替上述的填充有填充物的第二对流式反应塔，使用内部具有上下振动的搅拌机的第二对流式反应塔。作为内部具有上下振动的搅拌机的第二对流式反应塔，能够使用与在反应工序中能够使用的、内部具有上下振动的搅拌机的第一对流式反应塔同样的反应塔。在该实施方式中，含氟水溶液被供给反应塔的上部，二硅氧烷化合物被供给反应塔的下部。通过搅拌机上下振动，向反应塔内的液体赋予上下振动，其结果，能够达到液体的铅直方向的混合。
由上述的式(II)可知，再生工序中使用的碱性水溶液所含有的碱的量只要相对于第一分离工序中得到的有机相所含有的单氟硅烷化合物的量至少为1摩尔当量即可。再生工序中使用的碱性水溶液所含有的碱相对于第一分离工序中得到的有机相所含有的单氟硅烷化合物的摩尔比优选为1.3以上、更优选为1.5以上。摩尔比为1.3以上时，能够促进式(II)和(III－1)～(III－3)的反应的进行。摩尔比为1.5以上时，能够使单氟硅烷化合物与碱的反应率接近于100％。
碱性水溶液的pH优选为8以上，更优选为13～14。碱性水溶液的pH为上述范围内时，能够促进式(II)和(III－1)～(III－3)的反应的进行。作为碱性水溶液，例如可以列举氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液和它们的混合物等。在再生反应中，如式(II)和(III－1)～(III－3)所示，单氟硅烷化合物和碱性水溶液中的OH－离子反应，再生为二硅氧烷化合物。在该再生反应中，解离的氟离子与碱性水溶液所含有的碱金属离子和/或碱土金属离子生成金属盐(例如LiF、KF、NaF、CaF2、MgF2等)。该金属盐的溶解度高时，在再生工序和后续的第二分离工序中，能够防止不溶性的金属盐的析出，容易进行处理。作为碱性水溶液使用氢氧化钠水溶液时，在再生工序中生成的金属盐(NaF)的溶解度在上述的金属盐中是比较高的，能够防止再生工序和第二分离工序中的不溶性的金属盐的析出。另外，通过使用氢氧化钠水溶液，能够抑制运行成本。因此，作为碱性水溶液优选使用氢氧化钠水溶液。
在图2所示的实施方式中，再生工序以连续式实施，本发明中的再生工序也可以以间歇式实施。代替利用图2所示的第二排出部件101的混合，利用超声波的照射进行混合时，再生工序能够如上所述使用图6所示的结构以连续式实施，由超声波的照射进行的混合也能够以间歇式进行。
[第二分离工序]
第二分离工序是用于将在再生工序中得到的第二反应液相分离成含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相和含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相的工序。另外，通过对流接触法进行再生工序中的混合时，不需要进行第二分离工序。
在一个实施方式中，第二分离工序在图2所示的第二分离槽600中进行。另外，第二分离工序如图2所示能够以连续式实施，也能够以间歇式实施。以间歇式进行再生工序和第二分离工序时，能够将第二反应槽500作为第二分离槽600使用。即，在第二反应槽500中进行再生工序，接着，停止混合，将第二反应槽500内的液体静置使之相分离，由此进行第二分离工序。
在再生工序中得到的第二反应液被导入第二分离槽600中时，快速地进行相分离。因此，本发明的第二分离工序不需要进行能够使成本增加的追加操作。上侧的有机相4含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐。下侧的水相5含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物。另外，作为再生工序的碱性水溶液，使用NaOH水溶液时，氟化物盐为NaF。
相分离之后，作为氟化物盐含有液，回收水相5。在第二分离工序中得到的有机相4能够作为二硅氧烷化合物在反应工序中再利用。例如，如图2所示，能够将在第二分离槽600中得到的有机相4作为二硅氧烷化合物在第一反应槽300中再利用。这样，在本发明的方法中，能够再生二硅氧烷化合物进行重复利用，因此能够减少处理成本。
本发明的方法的反应工序、第一分离工序、再生工序和第二分离工序都不伴随有实质上的温度上升和压力上升，因此能够控制温度和压力地以常温常压实施。
实施例
[例1.反应工序所需要的时间的混合方法依存性]
在下述的试验1～5中，使用各种混合方法，研究本申请的反应工序所需要的时间。试验1～5都在室温中进行。
(试验1)
试验1使用容量1L的反应槽进行。反应槽具有用于将反应槽内的液体取出并返回反应槽内的导管和泵。
将氯化氢浓度13重量％、氟浓度2100ppm的含氟盐酸(密度1.07g/cm3)0.75L(0.80kg)和六甲基二硅氧烷(HMDS、密度0.764g/cm3)0.10L(0.076kg)加入到反应槽中，分离成两相。将导管的前端设置于上侧的含有HMDS的有机相中。导管的前端的内径为4.37mm。通过导管和泵将从反应槽的下方取出的液体返回到反应槽内，由此混合反应槽内的液体。将从导管排出的液体的流量设定为20L/min。反应槽内的液体成为不进行相分离、均匀混合的状态。混合期间，将反应槽内的液体经时地取样。将取样的液体静置时，快速地进行相分离。利用氟离子测定器测定下侧的水相中的氟浓度。
(试验2)
试验2使用容量5L的反应槽进行。反应槽具有用于将反应槽内的液体取出并返回反应槽内的导管和泵。导管的前端的内径为4.37mm。
使用氯化氢浓度13重量％、氟浓度2518ppm的含氟盐酸3.75L(4.01kg)和六甲基二硅氧烷(HMDS)0.51L(0.39kg)，将从导管排出的液体的流量设为1.43L/min，除此以外，利用与试验1同样的操作进行试验2。混合期间，反应槽内的液体成为不进行相分离、均匀混合的状态。
(试验3)
试验3使用容量13L的反应槽进行。反应槽具有用于将反应槽内的液体取出并返回到反应槽内的导管和泵。在导管的前端安装排出部件。排出部件具有喷嘴和安装在喷嘴的前端的扩散器，扩散器在喷嘴的前端的侧方具有多个开口部。喷嘴的前端的内径为1.5mm。
将氯化氢浓度13重量％、氟浓度1829ppm的含氟盐酸9.4L(10.05kg)和六甲基二硅氧烷(HMDS)1.5L(1.15kg)加入反应槽中，分离成两相。以喷嘴的前端和扩散器的开口部位于上侧的有机相中的方式设置排出部件。通过导管和泵，将从反应槽的下方取出的液体返回到反应槽内，由此混合反应槽内的液体。将从喷嘴的前端排出的液体的流量设为3.3L/min。反应槽内的液体成为不进行相分离、均匀混合的状态。混合期间，将反应槽内的液体经时地取样。将取样的液体静置时，快速地进行相分离。利用氟离子测定器测定下侧的水相中的氟浓度。另外，通过滴定法测定混合结束时的水相中的HCl浓度。
(试验4)
试验4使用与试验3中使用的反应槽同样的反应槽进行。反应槽具有用于将反应槽内的液体取出并返回反应槽内的导管和泵。在导管的前端安装排出部件。排出部件具有喷嘴和安装在喷嘴的前端的扩散器，扩散器在喷嘴的前端的侧方具有多个开口部。喷嘴的前端的内径为1.5mm。
使用氯化氢浓度13重量％、氟浓度1829ppm的含氟盐酸9.7L(10.3kg)和六甲基二硅氧烷(HMDS)1.51L(1.15kg)，将从喷嘴的前端排出的液体的流量设定为1.4L/min，除此以外，利用与试验3同样的操作进行试验4。反应槽内的液体成为不进行相分离、均匀混合的状态。
将试验1～4的结果表示在表1和图8中。另外，将针对试验1和2计算导管前端的排出流的线速度的结果、以及针对试验3和4计算排出部件喷嘴前端的排出流的线速度的结果表示在表1中。由表1可知，线速度越大，氟浓度的降低速度越增加。这可以认为这是因为线速度越大，越能够更有效地进行铅直方向的混合，能够促进上述式(I)的反应的进行。比较试验1和2的结果与试验3和4的结果可知，通过使用具有喷嘴的排出部件，能够以小的流量达到大的线速度。因此，可以认为在排出流的流量相同时，通过使用具有喷嘴的排出部件，能够有效地进行铅直方向的混合，能够促进含氟水溶液中的氟与HMDS的反应。另外，由试验3和4的结果可知，利用本发明的方法对含氟盐酸进行处理时，在反应工序的前后，HCl浓度实质上不变化。即，与氟离子相比，大量存在氯离子时，氟离子选择性地与HMDS反应，选择性地除去氟离子。
[表1]
(试验5)
将氯化氢浓度14重量％、氟浓度2158ppm的含氟盐酸0.014L(0.015kg)和六甲基二硅氧烷(HMDS)0.020L(0.015kg)加入容量为250mL的反应槽中，分离成两相。利用搅拌叶片(stirrerchip)搅拌反应槽内的液体进行混合。将搅拌叶片的转速设定为1000rpm。在搅拌期间，反应槽内的液体原样进行相分离。在搅拌期间，将下侧的水相经时地取样，利用氟离子测定器水相测定氟浓度。
将试验5的结果表示在图9中。从混合开始20分钟后的氟浓度为1739ppm，90分钟后的氟浓度为613ppm，不能达到100ppm以下的氟浓度。
[例2.由超声波进行的混合]
在下述的试验6～8中，使用具有图6所示的管型反应器9和振子92的超声波发生装置91，进行反应工序。管型反应器9的内径为1/8英寸(0.32cm)，总长为20m。将该管型反应器9设置在超声波发生装置91内，作为介质充满纯水。将管型反应器9内的温度设定为35℃。将超声波发生装置91的功率设定为400W，将振子92的频率设定为38kHz。
(试验6)
使用泵61，将氯化氢浓度14重量％、氟浓度2136ppm的含氟盐酸100.91g、HMDS16.98g连续供给管型反应器9。将滞留时间(即，超声波的照射时间)设定为13.6分钟。将从管型反应器9取出的液体静置，快速分离成两相。通过氟离子测定器测定下侧的水相中的氟浓度。
(试验7)
将含氟盐酸的使用量设为292.38g，将HMDS的使用量设为18.00g，将滞留时间设为5.45分钟，除此以外，利用与试验6同样的操作进行试验7。
(试验8)
将含氟盐酸的使用量设为384.15g，将HMDS的使用量设为97.85g，将滞留时间设为1.63分钟，除此以外，利用与试验6同样的操作进行试验8。
将试验6～8的结果表示在表2和图10中。在图10中，将纵轴设为水相中的氟浓度，将横轴设为滞留时间(即照射时间)。滞留时间1.63分钟时的水相中的氟浓度为16.9ppm，在滞留时间1.63分钟以上，能够达到100ppm以下的氟浓度。
[表2]
[例3.反应时间的温度依存性]
为了研究反应工序中反应所需要的时间的温度依存性，进行下述的试验9和10。
(试验9)
将混合时的温度设定为50℃，除此以外，利用与试验5同样的操作进行试验9。混合期间，反应槽内的液体保持相分离。
(试验10)
将混合时的温度设定为80℃，除此以外，利用与试验5同样的操作进行试验10。混合期间，反应槽内的液体保持相分离。
将试验5、9和10的结果表示在图9中。由图9可知，反应工序中的温度越高，反应所需要的时间越短。反应温度为80℃时(试验10)，从混合开始20分钟后，在水相中达到100ppm以下的氟浓度。相对于此，反应温度为室温时(试验5)，即使从混合开始90分钟后，在水相中也没有达到100ppm以下的氟浓度。
[例4.反应时间的氯化氢浓度依存性]
为了研究反应工序中反应所需要的时间的氯化氢浓度依存性，进行下述的试验11～14。
(试验11)
使用氯化氢浓度0重量％、氟浓度1976ppm的含氟盐酸，除此以外，利用与试验5同样的操作进行试验11。
(试验12)
使用氯化氢浓度20.3重量％、氟浓度2100ppm的含氟盐酸，除此以外，利用与试验5同样的操作进行试验12。
(试验13)
使用氯化氢浓度24.6重量％、氟浓度2000ppm的含氟盐酸，除此以外，利用与试验5同样的操作进行试验13。
(试验14)
使用氯化氢浓度28.7重量％、氟浓度1800ppm的含氟盐酸，除此以外，利用与试验5同样的操作进行试验14。
将试验5和11～14的结果表示在图11中。在图11中，纵轴为从混合开始5分钟后的氟除去率，横轴为含氟盐酸中的氯化氢浓度。氟除去率以下述式表示。
(氟除去率)％＝{(在混合开始前含氟盐酸中存在的氟离子和氟的重量)－(在混合后水相中残存的氟离子和氟的重量)}/(在混合开始前含氟盐酸中存在的氟离子和氟的重量)×100
如图11所示，含氟盐酸中的氯化氢浓度越高，氟除去率越高。由此可知，含氟盐酸中的氯化氢浓度越高，反应工序所需要的时间越能够缩短。
[例5.第一分离工序]
(试验15)
利用与试验3同样的操作，实施反应工序。从混合开始10分钟后停止混合。混合停止时的水相中的氟浓度为14ppm。反应槽内的液体在混合停止后快速分离成两相。将反应槽内的液体静置，将上侧的有机相和下侧的水相经时地取样。通过气相色谱测定取样的水相中的HMDS浓度和四甲基氟硅烷(TMFS)浓度，并且通过离子色谱测定取样的有机相中的氯化氢浓度。停止混合后120分钟后，分别回收有机相和水相。将结果表示在表3以及图12和图13中。在图12和图13中，“静置时间”是指从停止混合的时刻开始的时间。水相中的TMFS浓度在停止混合的时刻为10ppm以下，可知通过反应工序，水相中的氟化合物被除去。有机相中的氯化氢浓度在30分钟以内降低到20ppm以下。另外，水相中的HMDS浓度在30分钟以内降低到300ppm以下。由以上的结果可知，从混合停止后30分钟左右，能够完成第一分离工序。
[表3]
[例6.再生工序]
(试验16)
利用气相色谱，测定试验15中回收的有机相中的TMFS浓度，为6.2重量％。将含有TMFS和HMDS的该有机相1.764L(1.348kg)和作为碱性水溶液的5重量％氢氧化钠(NaOH)水溶液2.794L(2.934kg)加入容量5L的反应槽。反应槽具有用于将反应槽内的液体取出并返回反应槽内的导管和泵，在导管的前端安装具有喷嘴和扩散器的排出部件。喷嘴的前端的内径为1.5mm。NaOH水溶液中存在的NaOH相对于有机相中存在的三甲基氟硅烷的摩尔比为NaOH/TMFS＝4.0。
以扩散器的开口部位于上侧的有机相中的方式，设置排出部件。通过导管和泵，将从反应槽的下方取出的液体返回反应槽内，由此混合反应槽内的液体。将从喷嘴的前端排出的液体的流量设定为1.4L/min。第二喷嘴111的前端的排出流的线速度为792m/min。反应槽内的液体成为不进行相分离、均匀混合的状态。混合期间，将反应槽内的液体经时地取样。将取样的液体静置时，快速地进行相分离。通过气相色谱，测定上侧的有机相中的TMFS浓度。将结果表示在表4和图14中。从混合开始6分钟后，未检测出有机相中的TMFS浓度(低于0.1ppm)。由此可知，从混合开始6分钟以内，TMFS大部分再生为HMDS。
[表4]
混合时间(分钟) 排出流量(L/min) TMFS浓度(ppm)
0 1.4 62220
3 1.4 3260
6 1.4 ＜0.1
10 1.4 ＜0.1
[例7.再生工序中的碱的摩尔比]
为了研究再生工序中使用的碱性水溶液所含有的碱相对于第一分离工序中得到的有机相所含有的TMFS的摩尔比与HMDS再生率的关系，进行下述的试验17～22。试验17～22都在室温中进行。
(试验17)
将TMFS浓度为35328ppm的HMDS溶液29.51g和5重量％的NaOH水溶液0.93g加入螺旋管，进行密封。NaOH相对于HMDS溶液所含有的TMFS的摩尔比为0.1。对该螺旋管，在相对于有机相－水相的界面为铅直的方向、即铅直方向，以200～250rpm左右混合15分钟。混合结束后，将螺旋管静置，内部的液体快速地进行相分离。分别进行上侧的有机相和下侧的水相的取样。通过气相色谱，测定有机相中的TMFS浓度。通过pH计，测定水相的pH。
(试验18)
将HMDS溶液的量设为30.01g，将NaOH水溶液的量设为4.61g，除此以外，利用与试验17同样的操作进行试验18。NaOH相对于HMDS溶液所含有的TMFS的摩尔比为0.5。试验结束后，测定水相的pH和有机相中的TMFS浓度。
(试验19)
将HMDS溶液的量设为29.98g，将NaOH水溶液的量设为9.21g，除此以外，利用与试验17同样的操作进行试验19。NaOH相对于HMDS溶液所含有的TMFS的摩尔比为1.0。试验结束后，测定水相的pH和有机相中的TMFS浓度。
(试验20)
将HMDS溶液的量设为30.00g，将NaOH水溶液的量设为11.98g，除此以外，利用与试验17同样的操作进行试验20。NaOH相对于HMDS溶液所含有的TMFS的摩尔比为1.3。试验结束后，测定水相的pH和有机相中的TMFS浓度。
(试验21)
将HMDS溶液的量设为19.96g，将NaOH水溶液的量设为9.34g，除此以外，利用与试验17同样的操作进行试验21。NaOH相对于HMDS溶液所含有的TMFS的摩尔比为1.5。试验结束后，测定水相的pH和有机相中的TMFS浓度。
(试验22)
将HMDS溶液的量设定为20.01g，将NaOH水溶液的量设定为11.21g，除此以外，利用与试验17同样的操作进行试验22。NaOH相对于HMDS溶液所含有的TMFS的摩尔比为1.8。试验结束后，测定水相的pH和有机相中的TMFS浓度。
将试验17～22的结果表示在表5和图15中。在图15中，左侧的主纵轴为HMDS的再生率，右侧的第二纵轴为水相的pH，横轴为NaOH水溶液中所含有的NaOH相对于HMDS溶液所含有的三甲基氟硅烷的摩尔比。HMDS的再生率以下述式所示。
(HMDS再生率)％＝{(在混合开始前HMDS溶液中存在的TMFS的重量)－(在混合后有机相中残存的TMFS的重量)}/(在混合开始前HMDS溶液中存在的TMFS的重量)×100
由表5和图15可知，NaOH相对于TMFS的摩尔比为1.3以上时，在混合时间15分钟能够达到99％以上的HMDS再生率。
[表5]
[例8.使用静态混合器的再生工序]
在下述的试验23～27中，使用静态混合器，进行再生工序。试验23～27都在室温中进行，并都使用内径9.52mm、总长180mm的静态混合器进行。
(试验23)
在试验23中，将含有TMFS和HMDS的有机相、5重量％NaOH水溶液连续地供给静态混合器。有机相的供给流量为1.179L/min，NaOH水溶液的供给流量为0.166L/min，静态混合器的入口的液体(有机相和NaOH水溶液的合计)的流速为0.315m/s。在静态混合器的出口，将液体经时地取样。将取样的液体静置时，快速进行相分离。通过气相色谱，测定上侧的有机相中的TMFS浓度。
(试验24)
将有机相的供给流量设为0.236L/min，将NaOH水溶液的供给流量设为0.196L/min，将静态混合器的入口的液体(有机相和NaOH水溶液的合计)的流速设为0.101m/s，除此以外，利用与试验23同样的操作进行试验24。
(试验25)
将有机相的供给流量设为0.236L/min，将NaOH水溶液的供给流量设为0.0646L/min，将静态混合器的入口的液体(有机相和NaOH水溶液的合计)的流速设为0.07m/s，除此以外，利用与试验23同样的操作进行试验25。
(试验26)
将有机相的供给流量设为0.236L/min，将NaOH水溶液的供给流量设为0.238L/min，将静态混合器的入口的液体(有机相和NaOH水溶液的合计)的流速设为0.10m/s，除此以外，利用与试验23同样的操作进行试验26。
(试验27)
将有机相的供给流量设为1.179L/min，将NaOH水溶液的供给流量设为0.238L/min，将静态混合器的入口的液体(有机相和NaOH水溶液的合计)的流速设为0.33m/s，除此以外，利用与试验23同样的操作进行试验27。
将试验23～27的结果表示在表6和图16中。另外，图16是使各试验的结束时的HMDS再生率相对于流速绘制的曲线。由表6和图16可知，静态混合器的入口的液体的流速越大，即雷诺数(Re)越大，HMDS再生率变高。雷诺数为约2300以上、即静态混合器内的液体的流动为湍流的试验23和27中，能够达到95％以上的HMDS再生率。这可以认为是因为静态混合器内的液体的流动为湍流，由此有机相和NaOH水溶液的混合性变高。
[表6]
[例9.第二分离工序]
(试验28)
利用与试验16同样的操作实施再生工序。从混合开始10分钟后，停止混合。混合停止时的有机相中的TMFS浓度未检测出(低于0.1ppm)。反应槽内的液体在混合停止后，快速分离成两相。在停止混合后，将下侧的水相经时地取样。通过气相色谱，测定取样的水相中的HMDS浓度。在停止混合后120分钟后，分别回收有机相和水相。将结果表示在表7和图17中。在图17中，“静置时间”是指从停止混合的时刻开始的时间。水相中的HMDS浓度在25分钟以内降低为约300ppm。由该结果可知，在混合停止后25分钟左右，能够完成第二分离工序。
[表7]
静置时间(分钟) 水相中的HMDS浓度(ppm)
5 753
25 307
60 173
120 33
[例10.再生的六甲基二硅氧烷的再利用]
(试验29)
使用在试验28回收的有机相、即再生的HMDS1.5L(1.13kg)、氯化氢浓度12.8重量％、氟浓度1829ppm的含氟水溶液9.3L(9.95kg)，除此以外。利用与试验3同样的操作进行试验29。
将试验29的结果表示在表8和图18中。为了比较，也将使用新品的HMDS的试验3的结果表示在图18中。由图18可知，即使是使用再生HMDS的情况，也与使用新品的HMDS的情况相同，能够在短时间内将含氟水溶液中的氟除去。
[表8]
[例11.由连续式反应进行的含氟盐酸的处理]
(试验30)
使用图2所示的装置，进行反应工序、第一分离工序、再生工序、第二分离工序。各工序以连续式进行。
(反应工序)
在反应工序中使用的第一反应槽300为容量5.3L，具有用于将反应槽内的液体取出并返回反应槽内的导管6和泵61。在导管6的前端安装第一排出部件100。第一排出部件100具有第一喷嘴1和安装在喷嘴1的前端的第一扩散器2，第一扩散器2在第一喷嘴1的前端的侧方具有多个开口部。第一喷嘴1的前端的内径为1.5mm。
在第一反应槽300加入氯化氢浓度15.5重量％、氟浓度约1932ppm的含氟盐酸3.83kg(3.58L)和HMDS0.383kg(0.50L)，以间歇式进行反应工序。通过导管6和泵61，将从第一反应槽300的下方取出的液体返回到第一反应槽300内，由此混合第一反应槽300内的液体。将从第一喷嘴1的前端排出的液体的流量设定为2.4L/min。将第一喷嘴1的前端的排出流的线速度设为1358m/min。将第一反应槽300内的液体经时地取样。将取样的液体静置后，快速地进行相分离。通过氟离子测定器测定下侧的水相中的氟浓度。从混合开始后15分钟后和20分钟后的氟浓度分别为21ppm和15ppm。由此可知，以连续式进行反应工序时，第一反应槽300中的滞留时间如果为15分钟左右，就充分。从混合开始后20分钟后，结束由间歇式进行的反应工序。以从第一反应槽300溢出的液体能够供给第一分离槽400的方式设置装置，利用下述的操作，进行连续式的反应工序。
在第一反应槽300中连续地供给氯化氢浓度15.6重量％、氟浓度约1770～1930ppm的含氟盐酸、HMDS，将溢出的液体供给后续的第一分离槽400。将盐酸的流量设定为约207～264mL/min，将HMDS的流量设定为约30～34mL/min，将滞留时间设定为约13～17分钟。通过导管6和泵61，将从第一反应槽300的下方取出的液体返回第一反应槽300内，由此混合第一反应槽300内的液体。将从第一喷嘴1的前端排出的液体的流量设定为2.4L/min。第一喷嘴1的前端的排出流的线速度为1358m/min。检测第一反应槽300内的温度和压力后，没有观察到温度上升和压力上升。在第一反应槽300的出口，将第一反应液经时地取样。将取样的液体静置时，快速地进行相分离。通过氟离子测定器，测定下侧的水相中的氟浓度。另外，在第一反应槽300的入口，将含氟盐酸经时地取样，测定含氟盐酸中的氟浓度。将结果表示在表9和图19中。另外，表9和图19所记载的数据将以连续式开始反应工序的时刻作为起点(零分钟)。由图19可知，在第一反应槽300的出口，水相中的氟浓度保持为100ppm以下。
[表9]
(第一分离工序)
将在第一反应槽300中得到的第一反应液连续供给容量9.7L的第一分离槽400。被供给第一分离槽400的第一反应液快速地进行相分离。将第一分离槽400中的滞留时间设定为27.0～33.6分钟。进行上侧的有机相中的TMFS浓度的监测，TMFS浓度为40694～66551ppm。进行下侧的水相中的HMDS浓度和TMFS浓度的监测，HMDS浓度保持为400ppm以下，TMFS浓度保持为10ppm以下。在第一分离槽的下方部分，作为精制水溶液得到水相。将溢出的含有TMFS和HMDS的上侧的有机相连续供给后续的再生工序。将结果表示在表10中。
[表10]
(再生工序)
在再生工序中使用的第二反应槽500为容量5.4L，具有用于取出第二反应槽内的液体并返回第二反应槽内的导管6和泵61。在导管6的前端安装第二排出部件101。第二排出部件101具有第二喷嘴111和安装在第二喷嘴111的前端的第二扩散器211，第二扩散器211在第二喷嘴111的前端的侧方具有多个开口部。第二喷嘴111的前端的内径为1.5mm。
将在第一分离工序中回收的含有TMFS和HMDS的有机相1.460kg(1.911L)和5重量％NaOH水溶液2.375kg(2.262L)加入第二反应槽500中，以间歇式进行再生工序。通过导管6和泵61，将从第二反应槽500的下方取出的液体返回到第二反应槽500内，由此混合反应槽500内的液体。将从喷嘴的前端排出的液体的流量设定为1.4L/min。第二喷嘴111的前端的排出流的线速度为792m/min。从混合开始10分钟后，结束由间歇式进行的再生工序。以从第二反应槽500溢出的液体被供给第二分离槽600的方式进行装置的设定，利用下述的操作进行连续式的再生工序。
将在第一分离工序中回收的含有TMFS和HMDS的有机相、5重量％的NaOH水溶液连续供给第二反应槽500。将HMDS溶液的流量设定为约84.8mL/min，将NaOH水溶液的流量设定为93.13mL/min，将滞留时间设定为22.93分钟。通过导管6和泵61，将从第二反应槽500的下方取出的液体返回第二反应槽500内，由此混合反应槽500内的液体。将从喷嘴的前端排出的液体的流量设定为1.4L/min。第二喷嘴111的前端的排出流的线速度为792m/min。监测第二反应槽500内的温度和压力，没有观察到温度上升和压力上升。在第二反应槽500的出口，将第二反应液经时地取样。将取样的液体静置时，快速地进行相分离。测定上侧的有机相中的TMFS浓度。另外，在第二反应槽500的入口，将有机相经时地取样，测定有机相中的TMFS浓度。将结果表示在表11和图20中。如图20所示，在第二反应槽500的出口，有机相中的TMFS浓度保持为未检测出(低于0.1ppm)。由此可知在再生工序中，有机相中存在的TMFS再生为HMDS。
[表11]
(第二分离工序)
将在第二反应槽500中得到的第二反应液连续供给容量5.1L的第二分离槽600。被供给第二分离槽600的第二反应液快速地进行相分离。将第二分离溶液中的滞留时间设定为23.88分钟。将结果表示在表12和图21中。进行上侧的有机相中的TMFS浓度的监测，TMFS浓度保持为未检测出(低于0.1ppm)。进行下侧的水相中的HMDS浓度和TMFS浓度的监测，HMDS浓度保持为500ppm以下，TMFS浓度保持为未检测出(低于0.1ppm)。在第二分离槽的下方部分，作为氟化物盐含有液得到下侧的水相。回收溢出的有机相，作为再生的HMDS，反馈给反应工序。
[表12]
如上所述，利用连续式反应器进行反应工序、第一分离工序、再生工序和第二分离工序，由此能够连续对含氟盐酸进行处理，能够达成100ppm以下的氟浓度。
工业上的可利用性
本发明的含氟水溶液的处理方法和装置能够以低成本高效地对氟化合物制造工艺中产生的大量废液进行处理。
符号说明
100第一排出部件
101第二排出部件
1第一喷嘴
111第二喷嘴
13第一喷嘴的前端
2第一扩散器
211第二扩散器
21第一扩散器的开口部
22第一扩散器的开口部侧的端部
23第一扩散器的前端
3来自第一喷嘴的前端的排出流
31来自侧方的吸入流
32来自第一扩散器的前端的喷射流
4有机相
41有机成分
5水相
51水性成分
6导管
61泵
7二硅氧烷化合物
8含氟水溶液
9第一管型反应器
91超声波发生装置
92振子
10第一对流式反应塔
300第一反应槽
400第一分离槽
500第二反应槽
600第二分离槽

Claims (41)

1.一种含氟水溶液的处理方法，其特征在于：
包括如下的反应工序：将含氟水溶液和通式RaRbRcSiOSiRdReRf所示的二硅氧烷化合物在铅直方向混合，由此使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有通式RaRbRcSiF和RdReRfSiF所示的单氟硅烷化合物的第一反应液，
通式RaRbRcSiOSiRdReRf中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数1～20的烷基、苯基和氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应工序在第一反应槽中进行，反应工序中的铅直方向的混合通过在第一反应槽内的液体中从具有第一喷嘴的第一排出部件向铅直方向排出从第一反应槽取出的液体来进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
反应工序中的铅直方向的混合通过在第一反应槽内的液体中的上方部分中从具有第一喷嘴的第一排出部件向铅直下方向排出从第一反应槽的下方部分取出的液体来进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
在假设第一反应槽内的液体所含有的有机成分的全部体积位于第一反应槽内的液体所含有的水性成分的全部体积之上时，第一排出部件配置为第一喷嘴的前端位于有机成分中。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
反应工序中的铅直方向的混合通过从第一排出部件向铅直下方向排出从水性成分的下方部分取出的液体来进行。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
反应工序中的铅直方向的混合通过在第一反应槽内的液体中的下方部分中从具有第一喷嘴的第一排出部件向铅直上方向排出从第一反应槽的上方部分取出的液体来进行。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
在假设第一反应槽内的液体所含有的有机成分的全部体积位于第一反应槽内的液体所含有的水性成分的全部体积之上时，第一排出部件配置为第一喷嘴的前端位于水性成分中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
反应工序中的铅直方向的混合通过从第一排出部件向铅直上方向排出从有机成分的上方部分取出的液体来进行。
9.如权利要求2～8中任一项所述的方法，其特征在于：
第一排出部件还具有安装在第一喷嘴的前端的第一扩散器，第一扩散器在第一喷嘴的前端的侧方具有1个以上的开口部。
10.如权利要求2～9中任一项所述的方法，其特征在于：
第一喷嘴的前端的排出流的线速度为500～2000m/min。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应工序中的铅直方向的混合通过向含氟水溶液和二硅氧烷化合物照射超声波来进行。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于：
含氟水溶液为酸性水溶液。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：
含氟水溶液为含氟盐酸。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于：
含氟水溶液的酸浓度为10重量％以上。
15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其特征在于：
以50℃以上的温度进行反应工序。
16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其特征在于：
二硅氧烷化合物为六甲基二硅氧烷。
17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于：
还包括如下的第一分离工序：使在反应工序中得到的第一反应液相分离成含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相与实质上不含二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的水相，作为氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液得到水相。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：
还包括如下的再生工序：通过混合在第一分离工序中得到的有机相和碱性水溶液，使有机相所含有的单氟硅烷化合物与碱性水溶液所含有的碱反应，得到含有二硅氧烷化合物和氟化物盐的第二反应液。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：
再生工序通过在第二反应槽中将在第一分离工序中得到的有机相和碱性水溶液在铅直方向混合来进行，再生工序中的铅直方向的混合通过在第二反应槽内的液体中从具有第二喷嘴的第二排出部件向铅直方向排出从第二反应槽取出的液体来进行。
20.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于：
再生工序中的铅直方向的混合通过在第二反应槽内的液体中的上方部分中从具有第二喷嘴的第二排出部件向铅直下方向排出从第二反应槽的下方部分取出的液体来进行。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：
在假设第二反应槽内的液体所含有的有机成分的全部体积位于第二反应槽内的液体所含有的水性成分的全部体积之上时，第二排出部件配置为第二喷嘴的前端位于有机成分中。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：
再生工序中的铅直方向的混合通过从第二排出部件向铅直下方向排出从水性成分的下方部分取出的液体来进行。
23.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于：
再生工序中的铅直方向的混合通过在第二反应槽内的液体中的下方部分中从具有第二喷嘴的第二排出部件向铅直上方向排出从第二反应槽的上方部分取出的液体来进行。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：
在假设第二反应槽内的液体所含有的有机成分的全部体积位于第二反应槽内的液体所含有的水性成分的全部体积之上时，第二排出部件配置为第二喷嘴的前端位于水性成分中。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：
再生工序中的铅直方向的混合通过从第二排出部件向铅直上方向排出从有机成分的上方部分取出的液体来进行。
26.如权利要求19～25中任一项所述的方法，其特征在于：
第二排出部件还具有安装在第二喷嘴的前端的第二扩散器，第二扩散器在第二喷嘴的前端的侧方具有1个以上的开口部。
27.如权利要求19～26中任一项所述的方法，其特征在于：
第二喷嘴的前端的排出流的线速度为500～2000m/min。
28.如权利要求18所述的方法，其特征在于：
再生工序中的铅直方向的混合通过向在第一分离工序中得到的有机相和碱性水溶液照射超声波来进行。
29.如权利要求18～28中任一项所述的方法，其特征在于：
在再生工序中使用的碱性水溶液所含有的碱相对于在第一分离工序中得到的有机相所含有的单氟硅烷化合物的摩尔比为1.3以上。
30.如权利要求18～29中任一项所述的方法，其特征在于：
还包括如下的第二分离工序：使再生工序中得到的第二反应液相分离成含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相与含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相，
在第二分离工序中得到的有机相作为二硅氧烷化合物在反应工序中再利用。
31.一种用于处理含氟水溶液的装置，其特征在于：
其包括第一反应槽，该第一反应槽用于通过混合含氟水溶液和二硅氧烷化合物，使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有单氟硅烷化合物的第一反应液，该第一反应槽具有用于将从第一反应槽取出的液体在第一反应槽内排出的导管，具有第一喷嘴的第一排出部件安装在导管的前端。
32.如权利要求31所述的装置，其特征在于：
第一排出部件还具有安装在第一喷嘴的前端的第一扩散器，第一扩散器在第一喷嘴的前端的侧方具有1个以上的开口部。
33.如权利要求31或32所述的装置，其特征在于，还包括：
第一分离槽，其用于使在第一反应槽中得到的第一反应液相分离成含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相与实质上不含二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的水相，作为氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液得到水相；
第二反应槽，其用于通过混合在第一分离槽中得到的有机相和碱性水溶液，使有机相所含有的单氟硅烷化合物与碱性水溶液所含有的碱反应，得到含有二硅氧烷化合物和氟化物盐的第二反应液，该第二反应槽具有用于将从第二反应槽取出的液体在第二反应槽内排出的导管，具有第二喷嘴的第二排出部件安装在导管的前端；和
第二分离槽，其用于使在第二反应槽中得到的第二反应液相分离成含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相与含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相，
该装置能够将在第二分离槽中得到的有机相作为二硅氧烷化合物在第一反应槽中再利用。
34.如权利要求33所述的装置，其特征在于：
第二排出部件还具有安装在第二喷嘴的前端的第二扩散器，第二扩散器在第二喷嘴的前端的侧方具有1个以上的开口部。
35.一种用于处理含氟水溶液的装置，其特征在于：
其包括第一管型反应器，该第一管型反应器用于通过混合含氟水溶液和二硅氧烷化合物，使含氟水溶液中的氟离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有单氟硅烷化合物的第一反应液，通过沿着第一管型反应器内的液体流动的方向配置在第一管型反应器的下方的振子照射超声波。
36.如权利要求35所述的装置，其特征在于，还包括：
第一分离槽，其用于使在第一管型反应器中得到的第一反应液相分离成含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相与实质上不含二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的水相，作为氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液得到水相；
第二管型反应器，其用于通过混合在第一分离槽中得到的有机相和碱性水溶液，使有机相所含有的单氟硅烷化合物与碱性水溶液所含有的碱反应，得到含有二硅氧烷化合物和氟化物盐的第二反应液，通过沿着第二管型反应器内的液体流动的方向配置在第二管型反应器的下方的振子照射超声波；和
第二分离槽，其用于使在第二管型反应器中得到的第二反应液相分离成含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相与含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相，
该装置能够将在第二分离槽中得到的有机相作为二硅氧烷化合物在第一管型反应器中再利用。
37.一种用于处理含氟水溶液的装置，其特征在于：
其包括第一对流式反应塔，
含氟水溶液被供给第一对流式反应塔的上部，二硅氧烷化合物被供给第一对流式反应塔的下部，
在第一对流式反应塔的顶部得到含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相，在第一对流式反应塔的底部得到氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液。
38.如权利要求37所述的装置，其特征在于：
还包括第二对流式反应塔，
在第一对流式反应塔中得到的有机相被供给第二对流式反应塔的下部，碱性水溶液被供给第二对流式反应塔的上部，
在第二对流式反应塔的顶部得到含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相，在第二对流式反应塔的底部得到含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相，
该装置能够将在第二对流式反应塔中得到的有机相作为二硅氧烷化合物在第一对流式反应塔中再利用。
39.如权利要求31或32所述的装置，其特征在于，还包括：
第一分离槽，其用于使在第一反应槽中得到的第一反应液相分离成含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相与实质上不含二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的水相，作为氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液得到水相；
混合器，其用于通过混合在第一分离槽中得到的有机相和碱性水溶液，使有机相所含有的单氟硅烷化合物与碱性水溶液的碱反应，得到含有二硅氧烷化合物和氟化物盐的第二反应液；和
第二分离槽，其用于使在所述混合器中得到的第二反应液相分离成含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相与含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相，
该装置能够将在第二分离槽中得到的有机相作为二硅氧烷化合物在第一反应槽中再利用。
40.如权利要求35所述的装置，其特征在于，还包括：
第一分离槽，其用于使在第一管型反应器中得到的第一反应液相分离成含有二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的有机相与实质上不含二硅氧烷化合物和单氟硅烷化合物的水相，作为氟浓度比含氟水溶液低的精制水溶液得到水相；
混合器，其用于混合在第一分离槽中得到的有机相和碱性水溶液，使有机相所含有的单氟硅烷化合物与碱性水溶液所含有的碱反应，得到含有二硅氧烷化合物和氟化物盐的第二反应液；和
第二分离槽，其用于使在所述混合器中得到的第二反应液相分离成含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相与含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相，
该装置能够将在第二分离槽中得到的有机相作为二硅氧烷化合物在第一管型反应器中再利用。
41.如权利要求37所述的装置，其特征在于，还包括：
混合器，其用于通过混合在第一对流式反应塔中得到的有机相和碱性水溶液，使有机相所含有的单氟硅烷化合物与碱性水溶液所含有的碱反应，得到含有二硅氧烷化合物和氟化物盐的反应液；和
分离槽，其用于使在所述混合器中得到的反应液相分离成含有二硅氧烷化合物且实质上不含氟化物盐的有机相与含有氟化物盐且实质上不含二硅氧烷化合物的水相，
该装置能够将在所述分离槽中得到的有机相作为二硅氧烷化合物在第一对流式反应塔中再利用。
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