CN106927424A - 一种酸性水溶液的除氟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性水溶液的除氟方法，包括以下步骤：(a)将酸性水溶液与脱氟剂多烃基二硅氧烷同时通入微通道连续反应器进行反应，反应物料停留时间为0.4～20分钟，得到脱氟反应液，将脱氟反应液静置分层得到氟硅烷有机相和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液；(b)将步骤(a)得到的氟硅烷有机相与质量百分比浓度为5‑10％的碱液同时通入微通道连续反应器进行反应，反应物料停留时间为0.4～20分钟，将得到的反应产物静置分层得到多烃基二硅氧烷。本发明具有工艺简单、操作弹性大、脱氟效率高、绿色环保的优点。

Description

一种酸性水溶液的除氟方法
技术领域
本发明涉及含氟废酸的处理方法，具体涉及一种酸性水溶液的除氟方法。
背景技术
近年来，伴随关于氟的环境限制的强化，对从氟化合物制造工艺中产生的废液，例如含有氟的盐酸和硫酸等中除去氟的要求越来越高。
国内外在盐酸中脱氟离子的方法报道较少，比较集中在日本的几篇专利报道。如日本专利特开平5-27564中报道了一种盐酸的精制法，其包括：使三甲基氯硅烷等的硅化合物与含有氟化氢的盐酸接触的工序；和回收在接触工序中生成的三烷基氟硅烷化合物的工序。在该方法中，回收工序包括：将三烷基氟硅烷化合物水解，变换成三烷基硅烷醇化合物的工序和将三烷基硅烷醇化合物缩合，变换成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通过将回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成三烷基氯硅烷化合物，该三烷基氯硅烷化合物在接触工序中被再利用。不足之处是为了将六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25wt％以上的高浓度盐酸，且脱氟后的盐酸含有较多的有机物，影响脱氟后盐酸的质量。
在日本专利特开平1-44392公报中报道了一种含氟废液的处理方法，在含氟废液中填充载持有六烷基二硅氧烷的固体吸附剂，将废液保持为酸性状态，向液体中吹入空气，将从废液中飞散的氟代三烷基硅烷导入收纳有碱液和固体吸附剂的吸收槽，在吸收槽中生成三烷基硅烷醇和氟离子，使三烷基硅烷醇吸附于六烷基二硅氧烷的固体吸附剂，并将氟离子回收到碱液中。该处理方法约需要3小时左右。另外，该方法除了作为液体的含氟废液和六烷基二硅氧烷，还需要对固体吸附剂与空气一起飞散的氟代三烷基硅烷进行处理，因此处理繁琐，成本高，且脱氟后的盐酸含有较多的有机物，影响脱氟后盐酸的质量。
日本大金工业株式会社在中国申请的专利CN105339310A报道了将含氟水溶液和通式RaRbRcSiOSiRdReRf硅氧烷(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数1～20的烷基、苯基和氢)所示的二硅氧烷化合物在铅直方向混合，由此使含氟水溶液中的氟离子与硅氧烷化合物反应，从而达到除氟目的。不足之处是脱氟和再生反应效率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、操作弹性大、脱氟效率高、绿色环保的酸性水溶液的除氟方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种酸性水溶液的除氟方法，包括以下步骤：
(a)脱氟反应
将酸性水溶液与脱氟剂多烃基二硅氧烷同时通入微通道连续反应器进行反应，反应物料停留时间为0.4～20分钟，得到脱氟反应液，将脱氟反应液静置分层得到氟硅烷有机相和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液；
(b)脱氟剂再生
将步骤(a)得到的氟硅烷有机相与质量百分比浓度为5-10％的碱液同时通入微通道连续反应器进行反应，反应物料停留时间为0.4～20分钟，将得到的反应产物静置分层得到多烃基二硅氧烷。
优选的，所述的多烃基二硅氧烷通式为RaRbRcSiOSiRdReRf，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数为1-8的烷基、苯基、烯基和氢。所述的多烃基二硅氧烷优选为四甲基二乙烯基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷。所述的多烃基二硅氧烷更优选为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
所述的碱液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中的一种。
所述的碱液中碱与氟硅烷的摩尔比优选为1-2：1。
步骤(a)所述的停留时间优选为0.8～5分钟。
步骤(b)所述的停留时间优选为0.8～5分钟。
所述酸性水溶液中氟浓度优选为2100-9000ppm。
本发明选择多烃基二硅氧烷作为脱氟剂，并通过多烃基二硅氧烷与含氟酸性水溶液中的氟离子在微通道连续反应器快速混合，反应液从微通道连续反应器出来后静置分层，得到上层氟硅烷，下层为脱氟离子后的酸性水溶液。将生成的氟硅烷与碱液通过微通道连续反应器快速混合反应生成羟基硅烷，再进行缩合反应生成多烃基二硅氧烷，实现脱氟剂再生。本发明脱氟与再生两道工序具有反应时间短、效率高的优点。
本发明优选含有乙烯基的多烃基二硅氧烷为脱氟剂，相比CN105339310A报道优选的六甲基二硅氧烷，含有乙烯基的多烃基二硅氧烷与氟离子生成的相应的氟硅烷在盐酸水溶液中溶解性更小，使得脱氟后的盐酸含有的残留有机物更少，因此对盐酸的质量影响更小。
微通道连续反应器是连续流动的管道式反应器，该类型反应器具有微米级尺寸的反应通道。相比于传统化工设备，微通道连续反应器内部通道尺寸小，流体薄层间距离极短，通过流体微团的介观粘性变形和分子扩散可实现反应物料间的快速微观混合。微通道连续反应器具有极大的比表面积，流体与器壁间、流体与流体间有充分的接触面积，故而使换热、反应效率显著提高。因此，若对非均相的液液两相如油水反应体系，用传统釜式搅拌或管道式反应器时油水两相接触面积比较小，导致反应速率较慢，而采用微通道连续反应器就可以实现物料高速混合、高面积的接触反应，从而可以显著提高不互溶两相间的反应效率。脱氟剂与酸性水溶液为不互溶的两相，若用微通道连续反应器，就可以实现脱氟剂与酸性水溶液中氟离子间快速反应，从而明显提高了反应速率；同样的，利用微通道连续反应器实现脱氟反应生成的氟硅烷又可与碱液两相快速混合反应生成脱氟剂从而实现高效再生。
脱氟与再生反应方程式如下：
RaRbRcSiOSiRdReRf+2H++2F-→RaRbRcSiF+RdReReSiF+H2O
RaRbRcSiF+RdReReSiF+2OH-→RaRbRcSiOH+RdReReSiOH+2F-
RaRbRcSiOH+RdReReSiOH→RaRbRcSiOSiRdReRf+H2O
本发明中的微通道连续反应器购自道康宁，材质为耐HF腐蚀的碳化硅，反应器由多个体积8ml的反应器模块串联组成。
本发明中所述的室温是指25℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
1、工艺简单，脱氟效率高，采用微通道连续反应器实现物料高速混合、高面积的接触反应，从而显著提高脱氟剂与酸性水溶液不互溶两相间的反应效率，实现脱氟剂与酸性水溶液中氟离子间快速反应，从而明显提高了反应速率，反应时间短、效率高，脱氟后盐酸中氟含量可以降至5ppm以下；
2、操作弹性大，适用范围广，本发明的方法除了能处理盐酸中的氟离子，还能够对含有氟离子(F-)以及SiF6 2-、BF4-、PF6-和SO3F-等的含氟离子各种水溶液进行处理，特别适用于含微量氟的酸性水溶液的脱氟；
3、绿色环保，经济效益好，脱氟后的酸性水溶液含有的残留有机物更少，有机物含量在92ppm以下，使脱氟后的酸性水溶液能得到有效利用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
(a)脱氟反应
室温下，将氯化氢浓度20wt％(wt％，质量百分比含量)、氟浓度2100ppm的含氟盐酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别以17.5ml/min和2.5ml/min的流量从两路由高压恒流泵输送至微通道连续反应器内，微通道连续反应器由2个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为0.8分钟。收集微通道连续反应器内流出来的溶液静置30分钟后，分层得到有机相二甲基乙烯基氟硅烷和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液，取水相检测氟离子含量为5ppm，有机物含量为50ppm。
(b)脱氟剂再生
室温下，将步骤(a)得到的有机相与5wt％的氢氧化钠溶液分别通过恒流泵输送至微通道连续反应器内反应，两物料总流量为20ml/min，氢氧化钠与二甲基乙烯基氟硅烷摩尔比为1:1，微通道连续反应器由2个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为0.8分钟。微通道连续反应器内流出来的溶液静置分层30分钟后，取上层溶液分析，四甲基二乙烯基二硅氧烷回收率100％。
实施例2
(a)脱氟反应
室温下，将氯化氢浓度14wt％、氟浓度2100ppm的含氟盐酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别以17.5ml/min和2.5ml/min的流量从两路由高压恒流泵输送至微通道连续反应器内，微通道连续反应器由2个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为0.8分钟。收集微通道连续反应器内流出来的溶液静置分层30分钟后，分层得到有机相二甲基乙烯基氟硅烷和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液，取水相检测氟离子含量5ppm，有机物含量59ppm。
(b)脱氟剂再生
室温下，将步骤(a)得到的有机相与5wt％的氢氧化钙溶液溶液分别通过恒流泵输送至微通道连续反应器内反应，两物料总流量为20ml/min，氢氧化钠与二甲基乙烯基氟硅烷摩尔比为1:1，微通道连续反应器由2个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为0.8分钟。微通道连续反应器内流出来的溶液静置分层30分钟后，取上层溶液分析，四甲基二乙烯基二硅氧烷回收率100％。
实施例3
(a)脱氟反应
室温下，将氯化氢浓度14wt％、氟浓度9000ppm的含氟盐酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别以35ml/min和5ml/min的流量分别从两路由高压恒流泵输送至微通道连续反应器内，微通道连续反应器由6个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为1.2分钟。收集微通道连续反应器内流出来的溶液，静置分层30分钟后，分层得到有机相二甲基乙烯基氟硅烷和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液，取水相检测氟离子含量5ppm，有机物含量51ppm。
(b)脱氟剂再生
室温下，将步骤(a)得到的有机相与10wt％的氢氧化钠溶液分别通过恒流泵输送至微通道连续反应器内反应，两物料总流量为40ml/min，氢氧化钠与二甲基乙烯基氟硅烷摩尔比为1.5:1，微通道连续反应器由6个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为1.2分钟。微通道连续反应器内流出来的溶液静置分层30分钟后，取上层溶液分析，四甲基二乙烯基二硅氧烷回收率100％。
实施例4
(a)脱氟反应
室温下，将氯化氢浓度14wt％、氟浓度7000ppm的含氟盐酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别以35ml/min和5ml/min的流量分别从两路由高压恒流泵输送至微通道连续反应器内，微通道连续反应器由10个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间2分钟。收集微通道连续反应器内流出来的溶液，静置分层30分钟后，分层得到有机相二甲基乙烯基氟硅烷和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液，取水相检测氟离子含量2ppm，有机物含量52ppm。
(b)脱氟剂再生
室温下，将步骤(a)得到的有机相与7wt％的氢氧化钙溶液分别通过恒流泵输送至微通道连续反应器内反应，两物料总流量为40ml/min，氢氧化钙与二甲基乙烯基氟硅烷摩尔比为2:1，微通道连续反应器由10个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为5分钟。微通道连续反应器内流出来的溶液静置分层30分钟后，取上层溶液分析，四甲基二乙烯基二硅氧烷回收率100％。
实施例5
(a)脱氟反应
室温下，将氯化氢浓度14wt％、氟浓度8000ppm的含氟盐酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别以35ml/min和5ml/min的流量分别从两路由高压恒流泵输送至微通道连续反应器内，微通道连续反应器由10个8ml反应器模块串联组成，物料在微通道连续反应器内停留时间5分钟。收集微通道连续反应器内流出来的溶液，静置分层30分钟后，分层得到有机相二甲基乙烯基氟硅烷和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液，取水相检测氟离子含量2ppm，有机物含量59ppm。
(b)脱氟剂再生
室温下，将步骤(a)得到的有机相与8wt％的氢氧化钾溶液分别通过恒流泵输送至微通道连续反应器内反应，两物料总流量为40ml/min，氢氧化钾与二甲基乙烯基氟硅烷摩尔比为1.5:1，微通道连续反应器由10个8ml反应器模块串联组成，物料在微通道连续反应器内停留时间2分钟。微通道连续反应器内流出来的溶液静置分层30分钟后，取上层溶液分析，四甲基二乙烯基二硅氧烷回收率100％。
实施例6
(a)脱氟反应
室温下，将氯化氢浓度20wt％、氟浓度2100ppm的含氟盐酸和六甲基二硅氧烷分别以17.5ml/min和2.5ml/min的流量从两路由高压恒流泵输送至微通道连续反应器内，微通道连续反应器由2个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为0.8分钟。收集微通道连续反应器内流出来的溶液静置30分钟后，分层得到有机相单氟三甲基硅烷和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液，取水相检测氟离子含量为5ppm，有机物含量为92ppm。
(b)脱氟剂再生
室温下，将步骤(a)得到的有机相与5wt％的氢氧化钠溶液分别通过恒流泵输送至微通道连续反应器内反应，两物料总流量为20ml/min，氢氧化钠与单氟三甲基硅烷摩尔比为1:1，微通道连续反应器由2个8ml反应器模块串联组成，物料在反应器内停留时间为0.8分钟。微通道连续反应器内流出来的溶液静置分层30分钟后，取上层溶液分析，六甲基二硅氧烷回收率99.8％。
比较例
(a)脱氟反应
室温下，将氯化氢浓度14wt％、氟浓度2100ppm的175ml含氟盐酸和25ml六甲基二硅氧烷一起搅拌1h，然后溶液静置30分钟后，分层得到有机相和水相，有机相为单氟三甲基硅烷，收集水相得到处理后的酸性水溶液，取水相检测氟离子含量为29ppm，有机物含量为417ppm。
(b)脱氟剂再生
室温下，将步骤(a)得到的有机相与10wt％的氢氧化钠溶液在反应釜内搅拌1h，氢氧化钠与有机相单氟三甲基硅烷摩尔比为1.5:1，反应结束后溶液静置分层30分钟后，取上层溶液分析，六甲基二硅氧烷回收率82％。

Claims (9)

1.一种酸性水溶液的除氟方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)脱氟反应
将酸性水溶液与脱氟剂多烃基二硅氧烷同时通入微通道连续反应器进行反应，反应物料停留时间为0.4～20分钟，得到脱氟反应液，将脱氟反应液静置分层得到氟硅烷有机相和水相，收集水相得到处理后的酸性水溶液；
(b)脱氟剂再生
将步骤(a)得到的氟硅烷有机相与质量百分比浓度为5-10％的碱液同时通入微通道连续反应器进行反应，反应物料停留时间为0.4～20分钟，将得到的反应产物静置分层得到多烃基二硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于所述的多烃基二硅氧烷通式为RaRbRcSiOSiRdReRf，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立地选自碳原子数为1-8的烷基、苯基、烯基和氢。
3.根据权利要求2所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于所述的多烃基二硅氧烷为四甲基二乙烯基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于所述的多烃基二硅氧烷为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于所述的碱液中碱与氟硅烷的摩尔比为1-2：1。
7.根据权利要求1所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于步骤(a)所述的停留时间为0.8～5分钟。
8.根据权利要求1所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于步骤(b)所述的停留时间为0.8～5分钟。
9.根据权利要求1所述的酸性水溶液的除氟方法，其特征在于所述酸性水溶液中氟浓度为2100-9000ppm。
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