CN106927423A - 一种含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法，包括如下步骤：(a)将含氢氟酸酸性水溶液与三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物进行反应，反应温度为10～80℃，反应时间为5～100min，将得到的反应液分离，上层得到有机硅混合物，下层得到脱氟后的酸性水溶液；(b)将步骤(a)得到的有机硅混合物与碱溶液混合进行再生反应，将得到的再生反应液分离，下层得到含氟化盐的碱液，上层为六烷基二硅氧烷。本发明具有工艺简单、操作弹性大、脱氟效率高、绿色环保的优点。

Description

一种含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法
技术领域
本发明涉及含氟盐酸的处理方法，具体涉及一种含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法。
背景技术
在工业生产过程中产生大量含氢氟酸的酸性水溶液如含氟盐酸、含氟硫酸、含氟酸性废水。由于氢氟酸的存在使酸性水溶液应用价值大幅度下降，并易带来环保问题，对环境产生潜在的危害，有些企业甚至作为废酸处理，严重影响经济效益。因此需要寻求有效去除酸性水溶液中氟化氢的方法。目前，含氢氟酸酸性水溶液脱氟一般采用石灰或电石渣中和沉降分离的方法，通常是在含氟酸性废水中加入石灰或电石渣，将水溶液调节为碱性或中性，使氟离子和钙离子反应生成溶解度很小的氟化钙沉淀，并经固液分离，从而将氟离子降至10mg/L以下。但是，利用该方法，去除氟后水溶液变为中性或碱性，因而不能利用酸性水溶液中的酸性物质如盐酸、硫酸，只能以无机盐形态进入废水中或作为废渣排放。近年来，随着对氟离子排放限制的不断强化，因此需要寻求有效去除酸性水溶液中氟化氢的方法。
专利US5122356公开了一种盐酸的精制法，其包括：使硅烷化合物与含有氟化氢的盐酸接触的工序；和再生在接触工序中生成的三烷基氟硅烷化合物的工序。在该方法中，接触工序所述的硅烷混合物由主要成分六烷基二硅氧烷和1-30％、优化为20％的三烷基氯硅烷组成，再生工序包括：将三烷基氟硅烷化合物水解，变换成三烷基硅烷醇化合物的工序；和将三烷基硅烷醇化合物缩合，变换成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通过将回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成三烷基氯硅烷化合物，该三烷基氯硅烷化合物在接触工序中被再利用。该发明中起脱氟作用的实际上是三烷基氯硅烷，因此需要将六烷基二氧硅烷转化为三烷基氯硅烷，但为了将六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25wt％以上的高浓度盐酸或将氯化氢和盐酸结合氯化。不足之处是该方法需要把再生过程的中间产物氯化生成三烷基氯硅烷后再利用，流程复杂，且对含氟高的酸性水溶液处理效果较差。
JP1987241806公开了一种氯硅烷脱氟的方法。聚乙烯反应瓶中投入800ml含氟化氢116.4ppm的32％副产盐酸，1.8g二甲基二氯硅烷，搅拌一昼夜后，经分离有机层后，盐酸中的氟化氢含量为0.7ppm，氟化氢脱除率99.4％，若二甲基二氯硅烷0.3g时，则盐酸中氟化氢浓度为13ppm，氟化氢脱除率为88.8％。不足之处是该方法存在脱氟时间长的缺陷。
JP60027604采用的方法是：将含20ppmHF的HCl溶液与0.2g直径为200～1000μm的无水AlCl3搅拌混合，处理后HCl溶液中HF含量为6ppm。不足之处是该方法会带入金属离子，且对含氟高的酸性水溶液处理效果较差。
罗齐新在2007年第4期《含氟盐酸脱氟技术》中报导自制的一种除氟剂可使盐酸中氟离子一次性降至0.1％以下。不足之处是该方法带入了近1％的可溶性物质，且脱氟率不高，且对含氟高的酸性水溶液处理效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、操作弹性大、脱氟效率高、绿色环保的含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法，包括如下步骤：
(a)脱氟工序
将含氢氟酸酸性水溶液与三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物进行反应，反应温度为10～80℃，反应时间为5～100min，将得到的反应液分离，上层得到有机硅混合物，下层得到脱氟后的酸性水溶液；
(b)再生工序
将步骤(a)得到的有机硅混合物与质量百分比浓度为10～30％的碱溶液混合进行再生反应，反应温度为10～80℃、反应时间为10～100min，将得到的再生反应液分离，下层得到含氟化盐的稀碱液，上层为六烷基二硅氧烷。
优选的，步骤(a)所述的三烷基氯硅烷为三甲基氯硅烷，所述的六烷基二硅氧烷为六甲基二硅氧烷。
优选的，步骤(a)所述的三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物与含氢氟酸酸性水溶液中氟离子质量比为10～50：1。
优选的，步骤(a)所述的反应温度为20℃～60℃，反应时间10～60min。
优选的，步骤(b)所述的反应温度为20～60℃、反应时间为20～60min。
优选的，步骤(b)所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的一种或其混合物。
优选的，步骤(b)所述的碱溶液中碱与步骤(a)所述的含氢氟酸酸性水溶液中氟离子质量比为1：3～60，更优选5～20:1。
优选的，将步骤(b)所述的碱液分离氟化盐并补加固体碱或高浓度碱液后循环用于再生工序。
优选的，将步骤(b)所述的六烷基二硅氧烷返回至脱氟工序循环利用。
本发明的发明人发现，三烷基氯硅烷进入水中容易水解为三烷基硅醇并经缩合转化为六烷基二硅氧烷，该水解及缩合产物具有在酸性条件下与氢氟酸快速反应生成溶解度低的三烷基氟硅烷的物性，因此也可以作为脱氟剂使用，不必氯化生成三烷基氯硅烷后再利用。有关反应式如下：
R1R2R3SiCl+HF→R1R2R3SiOH+HCl (1)
2R1R2R3SiOH→R1R2R3SiOSi R1R2R3+H2O (2)
R1R2R3SiOH+HF→R1R2R3SiF+H2O (3)
R1R2R3SiOSi R1R2R3+2HF→2R1R2R3SiF+H2O (4)
式中，R1、R2和R3相同或不同，分别表示碳原子数1～4的烷基。通过该反应，从含氢氟酸酸性水溶液中除去氟离子。
本发明的发明人同时发现，三烷基氟硅烷在碱性条件下可以快速水解为三烷基硅醇并缩合为六烷基二硅氧烷。有关反应式如下：
R1R2R3SiF+OH-→R1R2R3SiOH+F- (5)
2R1R2R3SiOH→R1R2R3SiOSi R1R2R3+H2O (6)
通过该反应，可以再生得到的六烷基二硅氧烷，六烷基二硅氧烷可作为脱氟剂继续与含氢氟酸酸性水溶液反应，从含氢氟酸酸性水溶液中除去氟离子。如将含氢氟酸的盐酸溶液与六甲基二硅氧烷反应，反应结束后，反应液分为两层，用分液漏斗分离，下层液为脱氟后的盐酸，上层为含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有机硅混合物；将上层有机硅混合物和碱液混合再生，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇。然后三甲基硅醇缩合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷，经分离后得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷、稀碱液及相应的氟化盐，从而实现循环利用。
本发明用于含氢氟酸酸性水溶液的脱氟剂为三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物，其中三甲基氯硅烷及六甲基二硅氧烷特别适合，因为其通过和氟化氢反应生成的三甲基氟硅烷溶于三甲基氯硅烷及六甲基二硅氧烷，很容易从盐酸中除去。本发明在再生过程中不必将再生产物六甲基二硅氧烷再经氯化后用于脱氟过程，使流程得到简化。
根据本发明的方法，脱氟剂的使用量至少要与除去的氟化氢的量相当并且没有上限，且适当增加脱氟剂用量，可以增强脱氟过程的传质，提高脱氟效率。然而，当脱氟剂用量过多时，脱氟装置及再生装置的利用效率会降低。因此，从脱氟效率及装置利用效率角度来看，步骤(a)所述的三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物与含氢氟酸酸性水溶液中氟离子质量比优选为10～50：1。
本发明中，含氟酸性水溶液与脱氟剂反应除去氟化氢的反应温度在10～80℃，反应时间为5～100min，反应温度优选为20℃～60℃，反应时间优选为10～60min。提高温度可以降低反应时间而达到同样的脱氟效果。本发明中，可以根据含氟酸性水溶液的酸度及氟化氢的含量选择适当的脱氟剂使用量、反应温度、反应时间等操作条件，酸度高时可以在较低的温度及较短的反应时间下脱氟，如质量百分浓度为15％的含氟盐酸可以在30℃下和脱氟剂充分反应20min后即可将盐酸中氟离子降至10ppm以下，而质量百分浓度为31％的含氟盐酸可以在30℃下和脱氟剂充分反应10min后即可将盐酸中氟离子降至5ppm以下。
本发明中所使用的三烷基氯硅烷在酸性水溶液中溶解度小，且脱氟产物如三甲基氟硅烷在酸性水溶液中溶解度更小，并溶于脱氟剂，因此，脱氟反应后反应液分为两层，下层为脱氟后的酸性水溶液，上层为含有三烷基氟硅烷及六烷基二硅氧烷等的硅烷混合物。这些液层可通过常用的液-液分离设备经两相分离使硅烷混合物和脱氟酸性水溶液分离。
在分离步骤回收的硅烷混合物中三烷基氟硅烷可以在碱性条件下水解及缩合，完成再生步骤。该过程先将三烷基氟硅烷转化为三烷基硅醇，然后三烷基硅醇缩合产生六烷基二硅氧烷。再生出来的六烷基二硅氧烷与原本就在上层液中存在的六烷基二硅氧烷混合在一起。
再生步骤中，碱溶液的使用量至少要与三烷基氟硅烷水解理论用量相当并且没有上限，且适当增加碱溶液用量，可以加快缩合过程。然而，当碱溶液用量过多时，再生装置利用效率会降低。因此，从再生效率及装置利用效率角度来看，碱溶液中碱与含氢氟酸酸性水溶液中氟离子质量比优选为3～60:1，质量比更优选为5～20:1。
三烷基氟硅烷水解及缩合容易，当再生温度10～80℃、再生时间为10～100min即可达到理想的再生效果，提高再生温度可以减少再生时间而达到同样的再生效果。本发明中再生反应温度优选为20～60℃、再生反应时间优选为20～60min。
再生过程所用的碱溶液包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙及其混合液。再生反应结束静置后得到六烷基二硅氧烷和含氟化盐的稀碱液。再生得到的六甲基二硅氧烷可作为处理含氢氟酸酸性水溶液的脱氟剂返回至脱氟工序循环利用，稀碱液分离氟化盐并补加固体碱或高浓度碱液后可用于再生工序，实现了循环利用，减少了三废排放。
以上脱氟及再生过程的液-液反应，任何常用的液-液接触设备都可以用。例如，带搅拌的罐式和柱式设备可以使用。本发明的方法既可以以间歇方式实施，也可以以连续方式实施。
本发明实现了以三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物为脱氟剂，以水解缩合为再生工艺实现含氢氟酸酸性水溶液的有效脱氟及脱氟剂再生循环和再生过程碱液的循环，避免了现有技术中再生过程的氯化工序，简化了流程，减少了三废排放。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、工艺简单，实现了以三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物为脱氟剂，以水解缩合为再生工艺实现含氢氟酸酸性水溶液的有效脱氟及脱氟剂再生循环和再生过程碱液的循环，避免了现有技术中再生过程将六烷基二硅氧烷氯化为三烷基氯硅烷的工序，简化了流程；
2、脱氟效率高，脱氟后酸性水溶液中氟含量可以降至8.3ppm以下；
3、操作弹性大，适用范围广，可以根据含氟酸性水溶液的酸度及氟化氢的含量选择适当的三烷基氯硅烷使用量、反应温度、反应时间等操作条件，特别适用于高氟盐酸的脱氟；
4、绿色环保，经济效益好，再生得到的六甲基二硅氧烷可返回至脱氟工序循环利用，稀碱液补加固体碱或高浓度碱液后可用于再生工序，实现了循环利用，减少了三废排放。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
(1)将500g质量百分浓度为16.3％的盐酸(含氟1980ppm)加入到1L聚乙烯反应器中，然后加入40g三甲基氯硅烷，在20℃下搅拌反应60min。
(2)反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为脱氟后的盐酸(含氟7.2ppm)，上层为含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有机硅混合物。
(3)将步骤(2)得到的有机硅混合物和50g质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液混合，在20℃下搅拌60min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇缩合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。
(4)再生反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为含氟化钠的稀碱液，过滤氟化钠并补加固体氢氧化钠或高浓度氢氧化钠溶液后可循环用于再生工序；上层为六甲基二硅氧烷，可返回至脱氟工序循环利用。
实施例2
(1)将500g质量百分浓度为31.8％的盐酸(含F 1640ppm)加入到1L聚乙烯反应器中，然后加入10g三甲基氯硅烷和30g六甲基二硅氧烷，在40℃下搅拌反应10min。
(2)反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为脱氟后的盐酸(含氟3.2ppm)。上层为含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇、三甲基氯硅烷的有机硅混合物。
(3)将步骤(2)得到的有机硅混合物和50g质量百分浓度20％的氢氧化钠水溶液混合，在25℃下搅拌50min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇缩合得到六甲基二硅氧烷。
(4)再生反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为含氟化钠的稀碱液，过滤氟化钠并补加固体氢氧化钠或高浓度氢氧化钠溶液后可循环用于再生工序；上层为六甲基二硅氧烷，可返回至脱氟工序循环利用。
实施例3
(1)将500g质量百分浓度为31％的盐酸(含氟1840ppm)加入到1L聚乙烯反应器中，然后加入20g三甲基氯硅烷，在30℃下搅拌反应30min。
(2)反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为脱氟后的盐酸(含氟3.8ppm)，上层为含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有机硅混合物。
(3)将步骤(2)得到的有机硅混合物和50g质量百分浓度为25％的氢氧化钾水溶液混合，在30℃下搅拌40min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇缩合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。
(4)再生反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为含氟化钾的稀碱液，过滤氟化钾并补加固体氢氧化钾或高浓度氢氧化钾溶液后可循环用于再生工序；上层为六甲基二硅氧烷，可返回至脱氟工序循环利用。
实施例4
(1)将500g质量百分浓度为15％的盐酸(含氟2180ppm)加入到1L聚乙烯反应器中，然后加入2g三甲基氯硅烷和15g六甲基二硅氧烷，在30℃下搅拌反应20min。
(2)反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为脱氟后的盐酸(含氟8.3ppm)，上层为含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有机硅混合物。
(3)将步骤(2)得到的有机硅混合物和50g质量百分浓度为10％的氢氧化钙水溶液混合，在50℃下搅拌30min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇缩合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。
(4)再生反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为含氟化钙的稀碱液，过滤氟化钙并补加固体氢氧化钙或高浓度氢氧化钙溶液后可循环用于再生工序；上层为六甲基二硅氧烷，可返回至脱氟工序循环利用。
实施例5
(1)将500g质量百分浓度为15.4％的盐酸(含氟2980ppm)加入到1L聚乙烯反应器中，然后加入2g三甲基氯硅烷和13g六甲基二硅氧烷，在50℃下搅拌反应10min。
(2)反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为脱氟后的盐酸(含氟7.2ppm)，上层为含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有机硅混合物。
(3)将步骤(2)得到的有机硅混合物和50g质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液混合，在50℃下搅拌30min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇缩合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。
(4)再生反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为含氟化钠的稀碱液，过滤氟化钠并补加固体氢氧化钠或高浓度氢氧化钠溶液后可循环用于再生工序；上层为六甲基二硅氧烷，可返回至脱氟工序循环利用。
实施例6
(1)将500g质量百分浓度为17.3％的盐酸(含氟2780ppm)加入到1L聚乙烯反应器中，然后加入5g三甲基氯硅烷和65g六甲基二硅氧烷，在45℃下搅拌反应15min。
(2)反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为脱氟后的盐酸(含氟4.8ppm)，上层为含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有机硅混合物。
(3)将步骤(2)得到的有机硅混合物和50g质量百分浓度为25％的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下搅拌20min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇缩合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。
(4)再生反应结束后，静止分层，反应液分为两层，用分液漏斗分离。下层液为含氟化钠的稀碱液，过滤氟化钠并补加固体氢氧化钠或高浓度氢氧化钠溶液后可循环用于再生工序；上层为六甲基二硅氧烷，可返回至脱氟工序循环利用。

Claims (10)

1.一种含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)脱氟工序
将含氢氟酸酸性水溶液与三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物进行反应，反应温度为10～80℃，反应时间为5～100min，将得到的反应液分离，上层得到有机硅混合物，下层得到脱氟后的酸性水溶液；
(b)再生工序
将步骤(a)得到的有机硅混合物与质量百分比浓度为10～30％的碱溶液混合进行再生反应，反应温度为10～80℃、反应时间为10～100min，将得到的再生反应液分离，下层得到含氟化盐的碱液，上层为六烷基二硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法，其特征在于步骤(a)所述的三烷基氯硅烷为三甲基氯硅烷，所述的六烷基二硅氧烷为六甲基二硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法，其特征在于步骤(a)所述的三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物与含氢氟酸酸性水溶液中氟离子质量比为10～50：1。
4.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液的脱氟方法，其特征在于步骤(a)所述的反应温度为20℃～60℃，反应时间10～60min。
5.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液脱氟方法，其特征在于步骤(b)所述的反应温度为20～60℃、反应时间为20～60min。
6.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液脱氟方法，其特征在于步骤(b)所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液脱氟方法，其特征在于步骤(b)所述的碱溶液中碱与步骤(a)所述的含氢氟酸酸性水溶液中氟离子质量比为3～60:1。
8.根据权利要求7所述的含氢氟酸酸性水溶液脱氟方法，其特征在于所述的质量比为5～20：1。
9.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液脱氟方法，其特征在于将步骤(b)所述的碱液分离氟化盐并补加固体碱或高浓度碱液后循环用于再生工序。
10.根据权利要求1所述的含氢氟酸酸性水溶液脱氟方法，其特征在于将步骤(b)所述的六烷基二硅氧烷返回至脱氟工序循环利用。
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