CN106882768A - 一种含氟盐酸脱氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟盐酸脱氟的方法，将可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物作为脱氟剂加至含氟盐酸中进行反应，将得到的反应液进行蒸馏得到脱氟后的盐酸产品。本发明具有工艺简单、操作弹性大、脱氟效率高、绿色环保的优点。

Description

一种含氟盐酸脱氟的方法
技术领域
本发明涉及含氟盐酸的处理方法，具体涉及一种含氟盐酸脱氟的方法。
背景技术
在氟化工生产过程中会产生大量含氟化氢的含氟盐酸。由于氢氟酸的存在使盐酸应用价值大幅度下降，并易带来环保问题，对环境产生潜在的危害，有些企业甚至作为废酸处理，严重影响经济效益。因此需要寻求有效去除盐酸中氟化氢的方法。
专利US5122356公开了一种盐酸的精制法，其包括：使硅烷化合物与含有氟化氢的盐酸接触的工序；和再生在接触工序中生成的三烷基氟硅烷化合物的工序。在该方法中，接触工序所述的硅烷混合物由主要成分六烷基二硅氧烷和1-30％、优化为20％的三烷基氯硅烷组成，再生工序包括：将三烷基氟硅烷化合物水解，变换成三烷基硅烷醇化合物的工序；和将三烷基硅烷醇化合物缩合，变换成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通过将回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成三烷基氯硅烷化合物，该三烷基氯硅烷化合物在接触工序中被再利用。为了将六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25wt％以上的高浓度盐酸或将氯化氢和盐酸结合氯化。不足之处是该方法需要把再生过程的中间产物氯化生成三烷基氯硅烷后再利用，流程复杂。
JP1987241806公开了一种氯硅烷脱氟的方法。聚乙烯反应瓶中投入800ml含氟化氢116.4ppm的32％副产盐酸，1.8g二甲基二氯硅烷，搅拌一昼夜后，经分离有机层后，盐酸中的氟化氢含量为0.7ppm，氟化氢脱除率99.4％，若二甲基二氯硅烷0.3g时，则盐酸中氟化氢浓度为13ppm，氟化氢脱除率为88.8％。不足之处是该方法存在脱氟时间长的缺陷。
JP60027604采用的方法是：将含20ppmHF的HCl溶液与0.2g直径为200～1000μm的无水AlCl3搅拌混合，处理后HCl溶液中HF含量为6ppm。不足之处是该方法会带入金属离子。
罗齐新在2007年第4期《含氟盐酸脱氟技术》中报导自制的一种除氟剂可使盐酸中氟离子一次性降至0.1％以下。不足之处是该方法带入了近1％的可溶性物质，且脱氟率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、操作弹性大、脱氟效率高、绿色环保的含氟盐酸脱氟的方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种含氟盐酸脱氟的方法，将可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物作为脱氟剂加至含氟盐酸中进行反应，将得到的反应液进行蒸馏得到脱氟后的盐酸产品。
优选的，所述可溶性无机含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钾中的一种。
优选的，所述可溶性无机含钾化合物为氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种。
优选的，所述脱氟剂与含氟盐酸中氟离子质量比为1.5-15：1。
优选的，所述可溶性无机含硼化合物与可溶性无机含钾化合物质量比为1：0.5-3。
优选的，所述的反应的温度为30-100℃。
优选的，所述的反应的时间为30-120min。
优选的，所述的蒸馏为减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度为-0.092～-0.088Mpa。
本发明是基于含硼化合物在酸性条件下氟离子易于和硼络合反应生成氟硼酸离子最终生成四氟硼酸、四氟硼酸与钾离子结合生成溶解度较小的氟硼酸钾的特点而发明的。含氟盐酸中氟离子和含硼化合物及可溶性无机含钾化合物反应后使盐酸中氟化氢的含量大幅度降低，进而大幅度降低盐酸中氟化氢的蒸汽压，经蒸馏得到低氟盐酸及氟硼酸钾产品，实现氟的分离及资源化。
本发明涉及的反应为：
B(OH)3+F-＝BF(OH)3 -
BF(OH)3 -+F-+H+＝BF2(OH)2 -+H2O
BF2(OH)2 -+F-+H+＝BF3(OH)-+H2O
BF3(OH)-+F-+H+＝BF4 -+H2O
BF4 -+K+＝KBF4
本发明中，脱氟剂加入量应大于脱氟剂与盐酸中氟离子完全反应理论量。从反应平衡及沉淀平衡角度看，提高脱氟剂加入量有助于反应向生成氟硼酸钾方向进行，有助于降低反应中氟离子的含量，进而有助于降低脱氟盐酸中氟含量。但脱氟剂在含氟盐酸中含量增大后，反应液中脱氟剂残余量会同时增加，进而脱氟剂在氟硼酸钾中含量会相应增加，影响氟硼酸钾质量，同时，脱氟剂在含氟盐酸中含量增大后还会使蒸馏釜底液固体量增多，影响操作，因此不宜太大。本发明中脱氟剂与含氟盐酸中氟离子质量比优选为1.5-15：1。
本发明中脱氟反应时硼和钾理论摩尔比为1。由于脱氟剂加入量一般会适当过量，因此反应液中硼和钾的摩尔比可以有一定的变化范围。本发明可溶性无机含硼化合物与可溶性无机含钾化合物质量比优选为1：0.5-3。
本发明中，脱氟反应速度较快，但当脱氟剂以固态加入时，溶解需要一定时间，同时增加反应时间可以使反应更彻底，得到的沉淀物更易于分离。因此本发明中脱氟反应时间优选为30-120min，当反应温度较低时可适当延长反应时间，当反应温度较高时可减少反应时间。本发明中脱氟反应时的反应温度优选为30-100℃。
本发明中，脱氟反应后得到的反应液以常压或减压进行蒸馏。降低蒸馏压力可以降低蒸馏温度，使脱氟盐酸中氟含量进一步降低，因此可以通过减压蒸馏得到更低氟含量的脱氟盐酸。本发明中减压蒸馏时的真空度优选为-0.092～-0.088Mpa。
本发明中，可将蒸馏后的釜底液与含氟盐酸混合后与脱氟剂继续反应，实现循环利用。釜底液经套用后，反应液中的氟硼酸钾含量逐渐增多，可通过冷却结晶、过滤、干燥得到纯度99％以上的氟硼酸钾产品，进一步降低生产成本，提高经济效益。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
1、工艺简单，脱氟效率高，脱氟后盐酸中氟含量可以降至60ppm以下；
2、操作弹性大，适用范围广，特别适用于高氟盐酸的脱氟；
3、绿色环保，经济效益好，可将蒸馏后的釜底液与含氟盐酸混合后与脱氟剂继续反应，实现循环利用，使含氟盐酸中氟资源得到有效利用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度为16％，氟离子质量百分比浓度为0.198％)300g加至500ml烧瓶中，分别加入硼酸和氯化钾0.75g、0.90g，在30℃温度下搅拌反应60min后，将反应液进行常压蒸馏得到釜底液和280g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为56ppm。
实施例2
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)300g加至500ml烧瓶中，分别加入硼酸和氯化钾5.0g、3.0g，在100℃温度下搅拌并回流反应30min后，将反应液进行常压蒸馏得到釜底液和282g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为57ppm。
实施例3
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)300g加至500ml烧瓶中，分别加入硼酸和氯化钾2.5g、6.0g，在40℃温度下搅拌反应120min后，将反应液进行常压蒸馏得到釜底液和282g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为57ppm。
实施例4
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)600g加至500ml烧瓶中，分别加入硼酸和氯化钾3.0g、3.2g，在90℃温度下搅拌并回流反应60min后，将反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.088Mpa，得到釜底液和576g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为58ppm。
实施例5
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)600g加至1000ml烧瓶中，分别加入硼酸和氯化钾1.0g、1.2g，在70℃温度下搅拌反应70min后，将反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.090Mpa，得到釜底液和596g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为52ppm。
实施例6
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)600g加至1000ml烧瓶中，分别加入硼酸和碳酸钾1.0g、1.2g，在50℃温度下搅拌反应50min后，将反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.090Mpa，得到釜底液和595g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为60ppm。
实施例7
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)600g加至1000ml烧瓶中，分别加入硼酸和氯化钾1.0g、1.2g，在60℃温度下搅拌反应45min后，将反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.092Mpa，得到釜底液和598g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为57ppm。
实施例8
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)600g加至500ml烧瓶中，分别加入氧化硼和氯化钾1.0g、3.0g，在40℃温度下搅拌反应100min后，将反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.088Mpa，得到釜底液和578g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为55ppm。
实施例9
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)300g加至500ml烧瓶中，分别加入氧化硼和氯化钾1.5g、1.5g，在80℃温度下搅拌反应80min后，将反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.090Mpa，得到釜底液和283g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为52ppm。
实施例10
称取含氟盐酸(氯化氢质量百分比浓度16％，氟离子质量百分比浓度0.198％)1500g加至2500ml烧瓶中，分别加入四硼酸钾和氢氧化钾10.0g、10.0g，在40℃温度下搅拌反应90min后，将反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.088Mpa，得到釜底液和1410g脱氟盐酸，测定脱氟盐酸中氟离子含量为56ppm。

Claims (8)

1.一种含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于将可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物作为脱氟剂加至含氟盐酸中进行反应，将得到的反应液进行蒸馏得到脱氟后的盐酸产品。
2.根据权利要求1所述的含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于所述可溶性无机含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于所述可溶性无机含钾化合物为氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于所述脱氟剂与含氟盐酸中氟离子质量比为1.5-15：1。
5.根据权利要求1所述的含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于所述可溶性无机含硼化合物与可溶性无机含钾化合物质量比为1：0.5-3。
6.根据权利要求1所述的含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于所述的反应的温度为30-100℃。
7.根据权利要求1所述的含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于所述的反应的时间为30-120min。
8.根据权利要求1所述的含氟盐酸脱氟的方法，其特征在于所述的蒸馏为减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度为-0.092～-0.088Mpa。
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