CN113150023A - 一种苯基氯硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种苯基氯硅烷的合成方法，属于有机硅制备技术领域，包括下述步骤：常压合成、副产物加氢、缩合反应、轻组份回收。本发明的苯基氯硅烷合成方法，将常压合成副产的氯化氢、四氯化硅加氢反应转化成三氯氢硅，并通过缩合反应将三氯氢硅转化成苯基氯硅烷，过程中副产的氯化氢、四氯化硅、以及未完全转化的氢气、氯苯通过轻组份回收塔和氯苯回收塔完全回收，循环至加氢反应器和缩合反应器再次反应，使得原料利用率和苯基氯硅烷产品收率得以极大提高，同时，副产物不外排，解决了副产物难以处理的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基氯硅烷的合成方法，属于有机硅制备技术领域。
背景技术
苯基氯硅烷是一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和三苯基一氯硅烷的统称，是一种重要的精细化工材料，在苯基硅油、硅树脂、硅橡胶、硅烷偶联剂、涂料等生产制备领域广泛应用。
目前苯基氯硅烷的主要合成方法包括直接法、缩合法、格氏试剂法。
格氏试剂法采用氯苯、镁粉和有机溶剂制备成格氏试剂，再与四氯化硅反应生成苯基氯硅烷，该方法格氏试剂制备过程中操作要求高，控制不当极易发生爆炸等安全隐患，不适合大规模工业化生产，难以量产。
直接法以氯苯和硅粉为原料，在触媒的作用下生成苯基氯硅烷。
(C6H5)CL+Si→(C6H5)SiCL3+(C6H5)2SiCL2+(C6H5)3SiCL+SiCL4+HCL
该方法已实现工业化量产，但反应副产的四氯化硅、氯化氢未能进一步回收利用，甚至成为污染物，产品收率低，原料消耗高。
缩合法以氯苯和三氯氢硅为原料，高温下直接合成苯基氯硅烷。
(C6H5)CL+SiHCL3→(C6H5)SiCL3+HCL
(C6H5)CL+SiHCL3→C6H6+SiCL4
该方法的原料三氯氢硅价格昂贵不易获得，同时，与直接法一样，副产的四氯化硅、氯化氢难以回收利用，导致原料消耗高、产品收率低。
因此，提供一种原料利用率高、产品收率高、副产物少的苯基氯硅烷合成方法，将在有机硅制备技术领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种苯基氯硅烷的合成方法，解决现有技术反应副产物多、无法利用、原料消耗高、产品收率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种苯基氯硅烷的合成方法，包括下述步骤：
(1)常压合成：新鲜氯苯进入常压合成反应器，在触媒的作用下，氯苯与常压合成反应器内的硅粉发生气固反应，常压合成反应产物包括苯基氯硅烷、联苯、四氯化硅、氯化氢以及未完全转化的氯苯；反应产物进入轻组份副产物洗涤分离塔，高沸点的苯基氯硅烷、联苯在塔内被洗涤冷凝后从塔釜排出送至产品精馏工序；低沸点的氯化氢、四氯化硅和氯苯从塔顶排出，进入加氢原料气混合罐；
(2)副产物加氢：新鲜氢气和轻组份回收塔送来的氢气、氯化氢、四氯化硅一起进入加氢原料气混合罐，与常压合成反应的低沸点副产物混合、过热、并增压后，进入加氢反应器，在触媒的作用下，加氢原料气与加氢反应器内的硅粉发生加氢反应，原料气中的四氯化硅、氯化氢、氢气和硅粉转化为三氯氢硅，加氢反应产物中还包括未转化的氢气、氯苯，反应产物进入缩合原料气混合罐；
(3)缩合反应：新鲜氯苯和氯苯回收塔送来的氯苯一起进入缩合原料气混合罐，与加氢反应产物混合、过热，进入缩合反应器发生缩合反应，氯苯和三氯氢硅转化为一苯基三氯硅烷，缩合反应产物中还包括未转化的氢气、氯苯、四氯化硅、氯化氢；
(4)轻组份回收：缩合反应产物进入轻组份回收塔，从塔顶回收低沸点的氢气、氯化氢和四氯化硅循环回加氢原料气混合罐；一苯基氯硅烷、氯苯从塔釜排出，送至氯苯回收塔；
(5)氯苯回收：轻组份回收塔釜液进入氯苯回收塔，从塔顶回收氯苯，增压后循环回缩合原料气混合罐；一苯基氯硅烷从塔釜排出送至产品精馏工序。
其中，所述步骤(1)常压合成反应的触媒为铜基固体催化剂，所述步骤(2)副产物加氢反应的触媒为铜基、铁基或镍基固体催化剂。
其中，所述步骤(1)常压合成反应器为搅拌床反应器或固定床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述常压合成反应器为一台或多台并联。
其中，所述步骤(2)加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述加氢反应器为一台或多台并联。
其中，所述步骤(3)缩合反应器设置有换热列管，缩合反应在列管的一侧进行，列管的另一侧为给热热媒。
其中所述步骤(3)缩合反应在触媒存在环境下进行，所述触媒为铜基、钯系催化剂。
其中，所述步骤(2)新鲜氢气的加入量为维持加氢原料气中氢气与四氯化硅摩尔比为1：1～8：1。优选的，控制加氢原料气中氢气与四氯化硅的摩尔比为4：1～6：1。
其中，所述步骤(3)新鲜氯苯的加入量控维持缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为0.5：1～3：1。优选的，控制缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为1.5：1～2.2：1。
其中，所述常压合成反应的温度为400～600℃，压力为常压；所述副产物加氢反应的温度为400～600℃，压力为1.0～4.0MPa；所述缩合反应的温度为400～750℃，压力为0.1～1.0MPa。
其中，所述常压合成反应器、加氢原料气混合罐、缩合原料气混合罐、缩合反应器所需的热媒可以为电、热风、熔盐等。
3.有益效果
本发明提供的一种苯基氯硅烷的合成方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)在常压合成反应之后设置副产物加氢反应器，并设置轻组份回收塔回收四氯化硅、氯化氢和氢气等低沸点轻组份，在加氢反应器中，将常压反应副产的四氯化硅、氯化氢，以及后系统循环回收的低沸点轻组份转化为三氯氢硅，常压合成反应副产的四氯化硅、氯化氢不外排；
(2)流程中设置缩合反应器，并设置氯苯回收塔回收过量的氯苯，在缩合反应器中，通过补入新鲜氯苯，最终将加氢反应器转化生成的三氯氢硅转化为苯基氯硅烷；
(3)缩合反应排出产物中的氢气、氯化氢、四氯化硅在轻组份回收塔中回收，循环回加氢反应器，副产物和过剩的原料氢气得以全部回收利用，不外排；缩合反应排出产物中的氯苯在氯苯回收塔中回收，循环回缩合反应器再次反应；原料硅粉、氯苯的利用率、苯基氯硅烷的产品收率得以显著提高，同时也解决了常规技术方法中外排副产物难以处理的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本发明的苯基氯硅烷合成方法的工艺流程示意图；
图中：101.常压合成反应器，102.搅拌器，103.副产物洗涤分离塔，104.洗涤循环泵，105.洗涤冷却器，106.加氢原料气混合罐，107.加氢原料气增压机，108.加氢反应器，109.缩合原料气混合罐，110.缩合反应器，111.轻组份回收塔，112.回收塔釜泵，113.回收塔冷却器，114.氯苯增压机，115.氯苯回收塔
具体实施方式
下面将结合附图并通过本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种苯基氯硅烷的合成方法，新鲜氯苯在常压合成器中与硅粉反应生成苯基氯硅烷，副产氯化氢、四氯化硅，苯基氯硅烷经副产物洗涤分离塔洗涤冷凝后从塔釜排出送至精馏工序；氯化氢、四氯化硅等低沸点轻组份与新鲜氢气、轻组份回收塔循环送回的氢气、氯化氢、四氯化硅在加氢原料气混合罐混合、过热并增压后进入加氢反应器；加氢反应器中装填有硅粉和触媒，氢气、氯化氢、四氯化硅和硅粉在加氢反应器中转化生成三氯氢硅；加氢反应产物中同时含有未完全反应的氢气、氯化氢和四氯化硅，与新鲜氯苯在缩合反应原料气混合罐中混合、过热后，进入缩合反应器，氯苯和三氯氢硅转化生成苯基氯硅烷；缩合反应产物中同时含有未完全反应的氢气、氯化氢、四氯化硅和氯苯，进入轻组份回收塔，塔顶回收的氢气、氯化氢和四氯化硅循环回加氢反应器再次反应；氯苯和苯基氯硅烷进入氯苯回收塔，塔顶回收的氯苯增压后循环回缩合反应器，氯苯回收塔釜液与副产物洗涤分离塔釜液一起作为苯基氯硅烷粗产品送至精馏工序。
其工艺流程图如图1所示，具体包括下述步骤：
(1)常压合成：新鲜氯苯进入常压合成反应器101，反应器内装填硅粉并装填铜粉作为触媒，经搅拌器102搅拌均匀并充分接触，氯苯与硅粉发生气固反应，常压合成反应产物包括苯基氯硅烷(一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三苯基一氯硅烷混合物的统称)、联苯、四氯化硅、氯化氢，以及未完全转化的氯苯；反应产物进入轻组份副产物洗涤分离塔103，高沸点的苯基氯硅烷、联苯从塔塔釜底部排出，一部分经洗涤循环泵104和洗涤冷却器105后循环进入副产物洗涤分离塔103，另一部分排出送至产品精馏工序；从塔釜排出的管路上设有洗涤循环泵104，低沸点的氯化氢、四氯化硅和氯苯从塔顶排出，进入加氢原料气混合罐106；其中，常压合成反应器内硅粉装填量300kg，触媒采用铜粉，装填量120kg，氯苯流量20kg/h，温度450℃，氯苯转化率64％，苯基氯硅烷产品收率68％；
(2)副产物加氢：新鲜氢气和轻组份回收塔111送来的氢气、氯化氢、四氯化硅一起进入加氢原料气混合罐106，与常压合成反应的低沸点副产物混合、过热、并经加氢原料气增压机107增压至3.0MPa后，进入装填有铜粉和硅粉的加氢反应器108，加氢原料气与硅粉发生加氢反应，原料气中的四氯化硅、氯化氢、氢气和硅粉转化为三氯氢硅，加氢反应产物中还包括未转化的氢气、氯苯，反应产物进入缩合原料气混合罐109；其中，新鲜氢气补入量1.3kg/h，硅粉装填量180kg，触媒采用铜粉，装填量70kg。常压合成反应器的副产物四氯化硅的单程转化率为85％，氯化氢的单程转化率为82％，转化为三氯氢硅；反应压力2.0MPa，反应温度580℃；
(3)缩合反应：新鲜氯苯和氯苯回收塔115送来的氯苯一起进入缩合原料气混合罐109，与加氢反应产物混合、过热，进入缩合反应器110发生缩合反应，氯苯和三氯氢硅转化为一苯基三氯硅烷，缩合反应产物中还包括未转化的氢气、氯苯、四氯化硅、氯化氢；新鲜氯苯补入量1.2kg/h，加氢反应器来的三氯氢硅和氯苯反应，转化为苯基氯硅烷，单程转化率为75％；
(4)轻组份回收：缩合反应产物进入轻组份回收塔111，从塔顶回收低沸点的氢气、氯化氢和四氯化硅循环回加氢原料气混合罐；一苯基氯硅烷、氯苯从塔釜排出，一部分经回收塔釜泵112和回收塔冷却器113循环进入轻组份回收塔111，一部分送至氯苯回收塔115；经轻组份回收塔回收未完全反应的氯化氢、氢气、三氯氢硅、四氯化硅并循环回加氢反应器后，加氢反应器中的四氯化硅和氯化氢总转化率(转化为三氯氢硅)为98％；
(5)氯苯回收：轻组份回收塔釜液进入氯苯回收塔115，从塔顶回收氯苯，经氯苯增压机114增压至0.5MPa后循环回缩合原料气混合罐；一苯基氯硅烷从塔釜排出送至产品精馏工序。其中，经氯苯回收塔回收未完全反应的氯苯并循环回缩合反应器后，缩合反应器中三氯氢硅的总转化率为95％；
经过本发明流程(指的是增加的加氢反应、缩合反应，以及配套的轻组份回收塔、氯苯回收塔)，苯基氯硅烷的总收率从常压合成反应器的68％提高至92％。
其中，步骤(1)常压合成反应器101为搅拌床反应器，设置有搅拌器102，反应器内预先装填触媒和硅粉；常压合成反应器数量为一台，当硅粉完全转化或触媒失活后，卸出固体物料，重新装填。所述步骤(1)常压合成反应的触媒为铜基固体催化剂。
其中，步骤(2)加氢反应器108为固定床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；加氢反应器数量为一台，当硅粉完全转化或触媒失活后，卸出固体物料，重新装填。所述步骤(2)副产物加氢反应的触媒为铜基固体催化剂。
其中，步骤(3)缩合反应器110设置有若干换热列管，缩合反应在列管内侧进行，列管的外侧为热风。
其中，步骤(3)缩合反应在无触媒存在环境下进行。
其中，步骤(4)轻组份回收塔111的塔顶温度控制为58～65℃，塔顶排出氢气、氯化氢和四氯化硅，循环回加氢原料气混合罐106，作为加氢反应的部分原料。
其中，步骤(5)氯苯回收塔115的塔顶温度控制在132～138℃，塔顶排出氯苯，循环回缩合原料气混合罐109，作为缩合反应的部分原料。
其中，步骤(2)新鲜氢气的加入量控制策略为维持加氢原料气中氢气与四氯化硅摩尔比为5：1。
其中，步骤(3)新鲜氯苯的加入量控制策略为维持缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为2：1。
其中，常压合成反应器、加氢原料气混合罐、缩合原料气混合罐、缩合反应器所需的热媒采用热风。
实施例2
本实施例提供一种苯基氯硅烷的合成方法，除以下内容，本实施例其它步骤和工艺参数均与实施例1相同：
所述步骤(1)常压合成反应的触媒为铜基固体催化剂，所述步骤(2)副产物加氢反应的触媒为铁基固体催化剂。
所述步骤(1)常压合成反应器为搅拌床反应器或固定床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述常压合成反应器为多台并联。
所述步骤(2)加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述加氢反应器为多台并联。
所述步骤(3)缩合反应在触媒存在环境下进行，所述触媒为铜基催化剂。
所述步骤(2)新鲜氢气的加入量为维持加氢原料气中氢气与四氯化硅摩尔比为4：1。
所述步骤(3)新鲜氯苯的加入量控维持缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为1.5：1。
其中，所述常压合成反应的温度为400℃，压力为常压；所述副产物加氢反应的温度为600℃，压力为1.0MPa；所述缩合反应的温度为750℃，压力为0.1MPa。
经过本发明流程(指的是增加的加氢反应、缩合反应，以及配套的轻组份回收塔、氯苯回收塔)，苯基氯硅烷的总收率从常压合成反应器的68％提高至94％。
实施例3
本实施例提供一种苯基氯硅烷的合成方法，除以下内容，本实施例其它步骤和工艺参数均与实施例1相同：
所述步骤(1)常压合成反应的触媒为铜基固体催化剂，所述步骤(2)副产物加氢反应的触媒为镍基固体催化剂。
所述步骤(1)常压合成反应器为搅拌床反应器或固定床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述常压合成反应器为一台。
所述步骤(2)加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述加氢反应器为多台并联。
所述步骤(3)缩合反应在触媒存在环境下进行，所述触媒为铜基。
所述步骤(2)新鲜氢气的加入量为维持加氢原料气中氢气与四氯化硅摩尔比为6：1。
所述步骤(3)新鲜氯苯的加入量控维持缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为2.2：1。
其中，所述常压合成反应的温度为600℃，压力为常压；所述副产物加氢反应的温度为400℃，压力为4.0MPa；所述缩合反应的温度为400℃，压力为1.0MPa。
经过本发明流程(指的是增加的加氢反应、缩合反应，以及配套的轻组份回收塔、氯苯回收塔)，苯基氯硅烷的总收率从常压合成反应器的68％提高至91％。
实施例4
本实施例提供一种苯基氯硅烷的合成方法，除以下内容，本实施例其它步骤和工艺参数均与实施例1相同：
所述步骤(1)常压合成反应的触媒为铜基固体催化剂，所述步骤(2)副产物加氢反应的触媒为铜基固体催化剂。
所述步骤(1)常压合成反应器为搅拌床反应器或固定床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述常压合成反应器为多台并联。
所述步骤(2)加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述加氢反应器为一台。
所述步骤(3)缩合反应在触媒存在环境下进行，所述触媒为铜基催化剂。
所述步骤(2)新鲜氢气的加入量为维持加氢原料气中氢气与四氯化硅摩尔比为1：1。
所述步骤(3)新鲜氯苯的加入量控维持缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为0.5：1。
其中，所述常压合成反应的温度为450℃，压力为常压；所述副产物加氢反应的温度为550℃，压力为2.0MPa；所述缩合反应的温度为700℃，压力为0.3MPa。
经过本发明流程(指的是增加的加氢反应、缩合反应，以及配套的轻组份回收塔、氯苯回收塔)，苯基氯硅烷的总收率从常压合成反应器的68％提高至90％。
实施例5
本实施例提供一种苯基氯硅烷的合成方法，本其工艺流程图如图1所示。除以下内容，本实施例其它步骤和工艺参数均与实施例1相同：
所述步骤(1)常压合成反应的触媒为铜基固体催化剂，所述步骤(2)副产物加氢反应的触媒为铜基。
所述步骤(1)常压合成反应器为搅拌床反应器或固定床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述常压合成反应器为一台。
所述步骤(2)加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述加氢反应器为一台。
所述步骤(3)缩合反应在无触媒存在环境下进行。
所述步骤(2)新鲜氢气的加入量为维持加氢原料气中氢气与四氯化硅摩尔比8：1。
所述步骤(3)新鲜氯苯的加入量控维持缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为3：1。
其中，所述常压合成反应的温度为550℃，压力为常压；所述副产物加氢反应的温度为450℃，压力为3.5MPa；所述缩合反应的温度为450℃，压力为0.3MPa。
经过本发明流程(指的是增加的加氢反应、缩合反应，以及配套的轻组份回收塔、氯苯回收塔)，苯基氯硅烷的总收率从常压合成反应器的68％提高至93％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)常压合成：新鲜氯苯进入常压合成反应器，在触媒的作用下，氯苯与常压合成反应器内的硅粉发生气固反应，常压合成反应产物包括苯基氯硅烷、联苯、四氯化硅、氯化氢以及未完全转化的氯苯；反应产物进入轻组份副产物洗涤分离塔，高沸点的苯基氯硅烷、联苯在塔内被洗涤冷凝后从塔釜排出送至产品精馏工序；低沸点的氯化氢、四氯化硅和氯苯从塔顶排出，进入加氢原料气混合罐；
(2)副产物加氢：新鲜氢气和轻组份回收塔送来的氢气、氯化氢、四氯化硅一起进入加氢原料气混合罐，与常压合成反应的低沸点副产物混合、过热、并增压后，进入加氢反应器，在触媒的作用下，加氢原料气与加氢反应器内的硅粉发生加氢反应，原料气中的四氯化硅、氯化氢、氢气和硅粉转化为三氯氢硅，加氢反应产物中还包括未转化的氢气、氯苯，反应产物进入缩合原料气混合罐；
(3)缩合反应：新鲜氯苯和氯苯回收塔送来的氯苯一起进入缩合原料气混合罐，与加氢反应产物混合、过热，进入缩合反应器发生缩合反应，氯苯和三氯氢硅转化为一苯基三氯硅烷，缩合反应产物中还包括未转化的氢气、氯苯、四氯化硅、氯化氢；
(4)轻组份回收：缩合反应产物进入轻组份回收塔，从塔顶回收低沸点的氢气、氯化氢和四氯化硅循环回加氢原料气混合罐；一苯基氯硅烷、氯苯从塔釜排出，送至氯苯回收塔；
(5)氯苯回收：轻组份回收塔釜液进入氯苯回收塔，从塔顶回收氯苯，增压后循环回缩合原料气混合罐；一苯基氯硅烷从塔釜排出送至产品精馏工序。
2.根据权力要求1所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)常压合成反应的触媒为铜基固体催化剂，所述步骤(2)副产物加氢反应的触媒为铜基、铁基或镍基固体催化剂。
3.根据权力要求1所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)常压合成反应器为搅拌床反应器或固定床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述常压合成反应器为一台或多台并联。
4.根据权力要求1所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应器内预先装填触媒和硅粉；所述加氢反应器为一台或多台并联。
5.根据权力要求1所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)缩合反应器设置有换热列管，缩合反应在列管的一侧进行，列管的另一侧为给热热媒。
6.根据权力要求5所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)缩合反应在触媒存在环境下进行，所述触媒为铜基、钯系催化剂。
7.根据权力要求1所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)新鲜氢气的加入量为维持加氢原料气中氢气与四氯化硅摩尔比为1：1～8：1。
8.根据权力要求1所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)新鲜氯苯的加入量控维持缩合原料气中氯苯与三氯氢硅的摩尔比为0.5：1～3：1。
9.根据权力要求1所述的一种苯基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述常压合成反应的温度为400～600℃，压力为常压；所述副产物加氢反应的温度为400～600℃，压力为1.0～4.0MPa；所述缩合反应的温度为400～750℃，压力为0.1～1.0MPa。
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