JPH08333374A - ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の製造方法Info
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- JPH08333374A JPH08333374A JP17035295A JP17035295A JPH08333374A JP H08333374 A JPH08333374 A JP H08333374A JP 17035295 A JP17035295 A JP 17035295A JP 17035295 A JP17035295 A JP 17035295A JP H08333374 A JPH08333374 A JP H08333374A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式〔１〕
【化１】
（Ｒ1 、Ｒ2 ：炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3 ：水素
原子又はメチル基、ｎ：１〜６の整数）で表わされるポ
リアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とす
るグリニャール試薬とケイ素化合物をカップリング反応
した後、反応混合液について炭化水素系の溶媒を用いて
抽出・精製することを特徴とするハロゲン原子の結合し
たケイ素化合物の製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、カップリング反応
で生ずる塩化マグネシウム錯体等の副生物を除去する操
作を必要とせず、生成物が高沸点である場合でも簡易
に、かつ、安全に高収率でハロゲン原子の結合したケイ
素化合物を工業的に生産できる。
原子又はメチル基、ｎ：１〜６の整数）で表わされるポ
リアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とす
るグリニャール試薬とケイ素化合物をカップリング反応
した後、反応混合液について炭化水素系の溶媒を用いて
抽出・精製することを特徴とするハロゲン原子の結合し
たケイ素化合物の製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、カップリング反応
で生ずる塩化マグネシウム錯体等の副生物を除去する操
作を必要とせず、生成物が高沸点である場合でも簡易
に、かつ、安全に高収率でハロゲン原子の結合したケイ
素化合物を工業的に生産できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン原子の結合し
たケイ素化合物の工業的生産に適した製造方法に関す
る。
たケイ素化合物の工業的生産に適した製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン原子の結合したケイ素化合物
は、医薬品製造過程における保護基、界面活性剤の原
料、ポリマ−の改質剤、その他中間体として今日広く利
用されている。しかし、ハロゲン原子の結合したケイ素
化合物は、その化学構造として分子中にＳｉ−Ｘ結合
（Ｘ：ハロゲン）を有している為に、水と接触すれば直
ちに加水分解し、また、その生産過程で反応缶等のステ
ンレス部分を腐食するので、工業的生産をするのに迂遠
な工程を経なければならないのが現状である。そして、
かかるハロゲン原子の結合したケイ素化合物は、一般的
にはグリニャール試薬を用いて生産され、その反応溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエ−テ
ル、ジブチルエ−テル等の溶媒がよく利用されている。
しかし、これらのエ−テル溶媒を用いれば、グリニャー
ル試薬とケイ素化合物のカップリング反応で副生する塩
化マグネシウム−エ−テル錯体が、エ−テル溶媒に溶解
されず結晶として多量に析出してくる。したがって、生
成物を単離・精製する為には、まずカップリング反応で
析出した多量の結晶を濾過等の方法により除去する操作
を経なければ、その後の蒸留等による精製が困難とな
る。濾過によって塩化マグネシウム−エ−テル錯体を除
去するには、生成物の腐食性ゆえに腐食に耐える高価な
生産設備が必要となり、また、錯体の濾過による除去に
際して引火性が高く、臭気の強いエ−テル溶媒が蒸散す
るので作業環境が悪化し、さらに、除去された錯体を水
等で処理するのに発熱を伴い、後処理工程も面倒とな
る。
は、医薬品製造過程における保護基、界面活性剤の原
料、ポリマ−の改質剤、その他中間体として今日広く利
用されている。しかし、ハロゲン原子の結合したケイ素
化合物は、その化学構造として分子中にＳｉ−Ｘ結合
（Ｘ：ハロゲン）を有している為に、水と接触すれば直
ちに加水分解し、また、その生産過程で反応缶等のステ
ンレス部分を腐食するので、工業的生産をするのに迂遠
な工程を経なければならないのが現状である。そして、
かかるハロゲン原子の結合したケイ素化合物は、一般的
にはグリニャール試薬を用いて生産され、その反応溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエ−テ
ル、ジブチルエ−テル等の溶媒がよく利用されている。
しかし、これらのエ−テル溶媒を用いれば、グリニャー
ル試薬とケイ素化合物のカップリング反応で副生する塩
化マグネシウム−エ−テル錯体が、エ−テル溶媒に溶解
されず結晶として多量に析出してくる。したがって、生
成物を単離・精製する為には、まずカップリング反応で
析出した多量の結晶を濾過等の方法により除去する操作
を経なければ、その後の蒸留等による精製が困難とな
る。濾過によって塩化マグネシウム−エ−テル錯体を除
去するには、生成物の腐食性ゆえに腐食に耐える高価な
生産設備が必要となり、また、錯体の濾過による除去に
際して引火性が高く、臭気の強いエ−テル溶媒が蒸散す
るので作業環境が悪化し、さらに、除去された錯体を水
等で処理するのに発熱を伴い、後処理工程も面倒とな
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者等は、グリニャール試薬の溶媒として従来から
用いられてきたＴＨＦ、ジエチルエ−テル等のエ−テル
溶媒に代えて、特定のポリアルキレングリコ−ルジアル
キルエ−テル溶媒を使用すれば、カップリング反応後に
おいてハロゲン化マグネシウム錯体の結晶が全く析出し
ない均一な反応混合液が得られることを見出した。しか
し、この方法で使用されるポリアルキレングリコ−ルジ
アルキルエ−テル溶媒の沸点は１７０〜３００℃と高沸
点であることから、生成物が高沸点のケイ素化合物であ
る場合には、反応混合液から直接蒸留によって単離・精
製するのが困難となる。
本発明者等は、グリニャール試薬の溶媒として従来から
用いられてきたＴＨＦ、ジエチルエ−テル等のエ−テル
溶媒に代えて、特定のポリアルキレングリコ−ルジアル
キルエ−テル溶媒を使用すれば、カップリング反応後に
おいてハロゲン化マグネシウム錯体の結晶が全く析出し
ない均一な反応混合液が得られることを見出した。しか
し、この方法で使用されるポリアルキレングリコ−ルジ
アルキルエ−テル溶媒の沸点は１７０〜３００℃と高沸
点であることから、生成物が高沸点のケイ素化合物であ
る場合には、反応混合液から直接蒸留によって単離・精
製するのが困難となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の工業的な生産方
法を鋭意研究したところ、特定のポリアルキレングリコ
−ルジアルキルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬
とケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液
について炭化水素系の溶媒を用いて抽出・精製すれば簡
易に、かつ、安全に高収率で目的物であるハロゲン原子
の結合したケイ素化合物が得られることを見出した。
ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の工業的な生産方
法を鋭意研究したところ、特定のポリアルキレングリコ
−ルジアルキルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬
とケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液
について炭化水素系の溶媒を用いて抽出・精製すれば簡
易に、かつ、安全に高収率で目的物であるハロゲン原子
の結合したケイ素化合物が得られることを見出した。
【０００５】本発明は、一般式〔１〕
【化５】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基で同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基を、ｌは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表される
ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒と
する一般式〔２〕
あっても異なっていてもよく、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基を、ｌは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表される
ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒と
する一般式〔２〕
【０００６】
【化６】 （式中Ｒ4 は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞ
れ示す）で表されるグリニャール試薬と一般式〔３〕
れ示す）で表されるグリニャール試薬と一般式〔３〕
【０００７】
【化７】 （式中Ｒ5 は炭化水素基又は水素原子を、Ｘはハロゲン
原子を、ｍは０〜２の整数をそれぞれ示す）で表される
ケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液か
ら一般式〔４〕
原子を、ｍは０〜２の整数をそれぞれ示す）で表される
ケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液か
ら一般式〔４〕
【０００８】
【化８】 （式中Ｒ4 、Ｒ5 は炭化水素基又は水素原子を、Ｘはハ
ロゲン原子を、ｍ＋ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す）
で表されるケイ素化合物を炭化水素系の溶媒を用いて抽
出・精製することを特徴とするハロゲン原子の結合した
ケイ素化合物の製造方法である。
ロゲン原子を、ｍ＋ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す）
で表されるケイ素化合物を炭化水素系の溶媒を用いて抽
出・精製することを特徴とするハロゲン原子の結合した
ケイ素化合物の製造方法である。
【０００９】本発明の製造方法では、カップリング反応
後の反応混合液についてｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウ
ンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒を用いて抽出すれば、簡易、か
つ、高収率でハロゲン原子の結合したケイ素化合物を他
の副生物が混入することなく単離することことができ
る。これらの炭化水素系溶媒は、カップリング反応の前
後を問わず加えることができるが、グリニャール試薬の
調製に際してあらかじめ加えておけば、グリニャール試
薬の粘度を低下させ、該試薬の収率を向上させる効果も
期待できる。
後の反応混合液についてｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウ
ンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒を用いて抽出すれば、簡易、か
つ、高収率でハロゲン原子の結合したケイ素化合物を他
の副生物が混入することなく単離することことができ
る。これらの炭化水素系溶媒は、カップリング反応の前
後を問わず加えることができるが、グリニャール試薬の
調製に際してあらかじめ加えておけば、グリニャール試
薬の粘度を低下させ、該試薬の収率を向上させる効果も
期待できる。
【００１０】本発明のグリニャール試薬は、一般式
〔１〕で表されるポリアルキレングリコ−ルジアルキル
エ−テルを溶媒として調製される。ポリアルキレングリ
コ−ルジアルキルエ−テルを溶媒として用いるのは、一
般式〔２〕のグリニャール試薬と一般式〔３〕のケイ素
化合物をカップリング反応した反応混合液を、副生する
ハロゲン化マグネシウム錯体が結晶として析出すること
のない均一な溶液状態に保つ為である。
〔１〕で表されるポリアルキレングリコ−ルジアルキル
エ−テルを溶媒として調製される。ポリアルキレングリ
コ−ルジアルキルエ−テルを溶媒として用いるのは、一
般式〔２〕のグリニャール試薬と一般式〔３〕のケイ素
化合物をカップリング反応した反応混合液を、副生する
ハロゲン化マグネシウム錯体が結晶として析出すること
のない均一な溶液状態に保つ為である。
【００１１】一般式〔１〕で表されるポリアルキレング
リコ−ルジアルキルエ−テルとしては、例えばジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルエチルメチル
エ−テル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、
ジプロピレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジプロピレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−
ルイソプロピルメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−
ルイソプロピルエチルエ−テル、トリエチレングリコ−
ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ヘキ
サエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等を挙げること
ができる。
リコ−ルジアルキルエ−テルとしては、例えばジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルエチルメチル
エ−テル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、
ジプロピレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジプロピレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−
ルイソプロピルメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−
ルイソプロピルエチルエ−テル、トリエチレングリコ−
ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ヘキ
サエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等を挙げること
ができる。
【００１２】なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
エチルエ−テル等の溶媒でグリニャール試薬を調製した
後、これらの溶媒を本発明に係るポリアルキレングリコ
−ルジアルキルエ−テル溶媒と交換しても、当初からポ
リアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とす
るグリニャール試薬を用いた場合と同様の効果がある。
エチルエ−テル等の溶媒でグリニャール試薬を調製した
後、これらの溶媒を本発明に係るポリアルキレングリコ
−ルジアルキルエ−テル溶媒と交換しても、当初からポ
リアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とす
るグリニャール試薬を用いた場合と同様の効果がある。
【００１３】本発明の製造方法で使用される一般式
〔２〕で表されるグリニャール試薬（Ｒ4 ＭｇＸ）で、
Ｒ4 としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシ
ウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ
−プロピルマグネシウムクロライド、ｉ−プロピルマグ
ネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムブロマイド、ｉ−ブチルマグネシウ
ムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチル
マグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムクロ
ライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマ
グネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、デシルマグネシ
ウムクロライド、ドデシルマグネシウムクロライド、ビ
ニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロ
ライド、１−プロペニルマグネシウムクロライド、１−
メチルビニルマグネシウムクロライド、２−ブテニルマ
グネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライ
ド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロヘ
キシルマグネシウムクロライド、シクロオクチルマグネ
シウムクロライド、２−プロピニルマグネシウムクロラ
イド、エチニルマグネシウムクロライド、フェニルマグ
ネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイ
ド、ｏ−トリルマグネシウムクロライド、ｐ−トリルマ
グネシウムクロライド、フルオロフェニルマグネシウム
クロライド、キシリルマグネシウムクロライド等があ
る。一般式〔２〕で表されるグリニャール試薬は、一般
式〔１〕で表されるポリアルキレングリコ−ルジアルキ
ルエ−テルを溶媒として調製されるが、調製に際してｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒をあら
かじめ添加しておげば、グリニャール試薬の粘度を低下
させ、該試薬の収率を向上させる効果も期待できる。
〔２〕で表されるグリニャール試薬（Ｒ4 ＭｇＸ）で、
Ｒ4 としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシ
ウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ
−プロピルマグネシウムクロライド、ｉ−プロピルマグ
ネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムブロマイド、ｉ−ブチルマグネシウ
ムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチル
マグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムクロ
ライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマ
グネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、デシルマグネシ
ウムクロライド、ドデシルマグネシウムクロライド、ビ
ニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロ
ライド、１−プロペニルマグネシウムクロライド、１−
メチルビニルマグネシウムクロライド、２−ブテニルマ
グネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライ
ド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロヘ
キシルマグネシウムクロライド、シクロオクチルマグネ
シウムクロライド、２−プロピニルマグネシウムクロラ
イド、エチニルマグネシウムクロライド、フェニルマグ
ネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイ
ド、ｏ−トリルマグネシウムクロライド、ｐ−トリルマ
グネシウムクロライド、フルオロフェニルマグネシウム
クロライド、キシリルマグネシウムクロライド等があ
る。一般式〔２〕で表されるグリニャール試薬は、一般
式〔１〕で表されるポリアルキレングリコ−ルジアルキ
ルエ−テルを溶媒として調製されるが、調製に際してｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒をあら
かじめ添加しておげば、グリニャール試薬の粘度を低下
させ、該試薬の収率を向上させる効果も期待できる。
【００１４】本発明の製造方法で使用される一般式
〔３〕で表されるケイ素化合物〔Ｒ5 m ＳｉＸ4-m 〕
で、Ｒ5 はアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、ア
ラルキル基等の炭化水素基若しくは水素原子であり、ま
た、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子である。一般式〔３〕で表されるケイ素化合物と
しては、例えばテトラクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、ジメチルジクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ジエチルジクロルシラン、フェニルトリクロルシ
ラン、ジフェニルジクロルシラン、ビニルトリクロルシ
ラン、アリルトリクロルシラン、メチルビニルジクロル
シラン、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン等が
挙げられる。
〔３〕で表されるケイ素化合物〔Ｒ5 m ＳｉＸ4-m 〕
で、Ｒ5 はアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、ア
ラルキル基等の炭化水素基若しくは水素原子であり、ま
た、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子である。一般式〔３〕で表されるケイ素化合物と
しては、例えばテトラクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、ジメチルジクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ジエチルジクロルシラン、フェニルトリクロルシ
ラン、ジフェニルジクロルシラン、ビニルトリクロルシ
ラン、アリルトリクロルシラン、メチルビニルジクロル
シラン、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン等が
挙げられる。
【００１５】一般式〔２〕で表されるグリニャール試薬
と一般式〔３〕で表されるケイ素化合物とのカップリン
グ反応は、触媒の存在下で行ってもよい。このカップリ
ング反応に有効な触媒としては、例えばシアノ化合物、
チオシアン酸化合物又はアセチルアセトネ−ト化合物等
の触媒が挙げられ、具体例としてはシアン化銅、シアン
化銀、シアン化水銀、トリブチル錫シアニド、トリメチ
ルシリルシアニド、チオシアン酸銅、チオシアン酸銀、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チ
オシアン酸テトラブチルアンモニウム、銅アセチルアセ
トネ−ト、ニッケルアセチルアセトネ−ト、コバルトア
セチルアセトネ−ト、マグネシウムアセチルアセトネ−
ト、亜鉛アセチルアセトネ−ト、鉄アセチルアセトネ−
ト、マンガンアセチルアセトネ−ト、カルシウムアセチ
ルアセトネ−ト等がある。
と一般式〔３〕で表されるケイ素化合物とのカップリン
グ反応は、触媒の存在下で行ってもよい。このカップリ
ング反応に有効な触媒としては、例えばシアノ化合物、
チオシアン酸化合物又はアセチルアセトネ−ト化合物等
の触媒が挙げられ、具体例としてはシアン化銅、シアン
化銀、シアン化水銀、トリブチル錫シアニド、トリメチ
ルシリルシアニド、チオシアン酸銅、チオシアン酸銀、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チ
オシアン酸テトラブチルアンモニウム、銅アセチルアセ
トネ−ト、ニッケルアセチルアセトネ−ト、コバルトア
セチルアセトネ−ト、マグネシウムアセチルアセトネ−
ト、亜鉛アセチルアセトネ−ト、鉄アセチルアセトネ−
ト、マンガンアセチルアセトネ−ト、カルシウムアセチ
ルアセトネ−ト等がある。
【００１６】本発明の製造方法によって合成される一般
式〔４〕で表されるハロゲン原子の結合したケイ素化合
物を以下に列挙するが、これらに限定されるものではな
い。例えばｔ−ブチルジフェニルクロルシラン、ｔ−ブ
チルフェニルジクロルシラン、ジｔ−ブチルクロルシラ
ン、エチルｔ−ブチルジクロルシラン、ジメチルｔ−ブ
チルクロルシラン、メチルジブチルクロルシラン、メチ
ルフェニルジクロルシラン、ジメチルフェニルクロルシ
ラン、メチルフェニルクロルシラン、メチルジフェニル
クロルシラン、ビニルジフェニルクロルシラン、メチル
ビニルフェニルクロルシラン、アリルフェニルジクロル
シラン、アリルジフェニルクロルシラン、ジメチルシク
ロヘキシルクロルシラン、メチルシクロヘキシルジクロ
ルシラン、ジメチルベンジルクロルシラン、ジメチルオ
クチルクロルシラン、１，４−ビス（ジメチルクロルシ
リル）ベンゼン、メチルデシルジクロルシラン、メチル
ドデシルジクロルシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジ
メチルクロルシラン等が挙げられる。
式〔４〕で表されるハロゲン原子の結合したケイ素化合
物を以下に列挙するが、これらに限定されるものではな
い。例えばｔ−ブチルジフェニルクロルシラン、ｔ−ブ
チルフェニルジクロルシラン、ジｔ−ブチルクロルシラ
ン、エチルｔ−ブチルジクロルシラン、ジメチルｔ−ブ
チルクロルシラン、メチルジブチルクロルシラン、メチ
ルフェニルジクロルシラン、ジメチルフェニルクロルシ
ラン、メチルフェニルクロルシラン、メチルジフェニル
クロルシラン、ビニルジフェニルクロルシラン、メチル
ビニルフェニルクロルシラン、アリルフェニルジクロル
シラン、アリルジフェニルクロルシラン、ジメチルシク
ロヘキシルクロルシラン、メチルシクロヘキシルジクロ
ルシラン、ジメチルベンジルクロルシラン、ジメチルオ
クチルクロルシラン、１，４−ビス（ジメチルクロルシ
リル）ベンゼン、メチルデシルジクロルシラン、メチル
ドデシルジクロルシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジ
メチルクロルシラン等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する
が、生成物等は、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィ−で
同定し、既知サンプルと同一であることを確認した。
が、生成物等は、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィ−で
同定し、既知サンプルと同一であることを確認した。
【００１８】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１
０００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ
（０．５ｍｏｌ）及びジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温
し、ｔ−ブチルクロライド４６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）
を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、８０〜９０℃で２時間攪拌してｔ−ブチルマ
グネシウムクロライドのジエチレングリコ−ルジブチル
エ−テル溶液（グリニャ−ル試薬）を得た。このグリニ
ャ−ル試薬にシアン化銅０．３５ｇを加えて攪拌しなが
ら、ジフェニルジクロルシラン９８．８ｇ（０．３９ｍ
ｏｌ）を５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ内
は、暗赤色透明でＭｇＣｌ2 の結晶の析出は認められな
かった）。つぎに、ｎ−ヘプタン３００ｇを加えて、２
０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離し
た。上層（ｎ−ヘプタン層）を分取し、下層（ジエチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘプタン
２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さ
らに、ｎ−ヘプタンによる同様の抽出操作を二度繰り返
した。こうして得られたｎ−ヘプタン抽出液（４回分）
を濃縮した後、蒸留して沸点１８２〜１８６℃／５ｍｍ
Ｈｇのｔ−ブチルジフェニルクロルシラン８７．９ｇ
（収率８２％）を得た。
０００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ
（０．５ｍｏｌ）及びジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温
し、ｔ−ブチルクロライド４６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）
を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、８０〜９０℃で２時間攪拌してｔ−ブチルマ
グネシウムクロライドのジエチレングリコ−ルジブチル
エ−テル溶液（グリニャ−ル試薬）を得た。このグリニ
ャ−ル試薬にシアン化銅０．３５ｇを加えて攪拌しなが
ら、ジフェニルジクロルシラン９８．８ｇ（０．３９ｍ
ｏｌ）を５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ内
は、暗赤色透明でＭｇＣｌ2 の結晶の析出は認められな
かった）。つぎに、ｎ−ヘプタン３００ｇを加えて、２
０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離し
た。上層（ｎ−ヘプタン層）を分取し、下層（ジエチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘプタン
２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さ
らに、ｎ−ヘプタンによる同様の抽出操作を二度繰り返
した。こうして得られたｎ−ヘプタン抽出液（４回分）
を濃縮した後、蒸留して沸点１８２〜１８６℃／５ｍｍ
Ｈｇのｔ−ブチルジフェニルクロルシラン８７．９ｇ
（収率８２％）を得た。
【００１９】実施例２〜５ 実施例１のジフェニルジクロルシランの代わりに、フェ
ニルトリクロルシラン、トリクロルシラン、エチルトリ
クロルシラン、ジメチルジクロルシランを用いる以外
は、実施例１と同様の操作をしてハロゲン原子の結合し
たケイ素化合物を得た。これらの結果を第１表に示す。
ニルトリクロルシラン、トリクロルシラン、エチルトリ
クロルシラン、ジメチルジクロルシランを用いる以外
は、実施例１と同様の操作をしてハロゲン原子の結合し
たケイ素化合物を得た。これらの結果を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例６ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル９
８ｇ及びトルエン３２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５
℃に昇温し、クロルベンゼン５６．３ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を８５〜９０℃に保ちながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５〜９０℃で３時間攪拌してフェニ
ルマグネシウムクロライド（グリニャ−ル試薬）を得
た。つぎに、温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−
トを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ｎ−ヘキサン１
００ｇ及びメチルトリクロルシラン５８．３ｇ（０．３
９ｍｏｌ）を仕込み、このグリニャール試薬を４０〜５
０℃に保つように３時間かけて滴下した。滴下終了後、
５０〜５５℃で３時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキ
サン３００ｇを加えて、２０〜４０℃で３０分間攪拌後
静置すると二層に分離した。上層（ｎ−ヘキサン層）を
分取し、下層（ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル
層）に再度ｎ−ヘキサン２００ｇを加えて、攪拌後静置
して上層を分取した。さらに、ｎ−ヘキサンによる同様
の抽出操作を二度繰り返した。こうして得られたｎ−ヘ
キサン抽出液（４回分）を濃縮した後、蒸留して沸点７
９〜８３℃／５ｍｍＨｇのメチルフェニルジクロルシラ
ン５８．１ｇ（収率７８％）を得た。
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル９
８ｇ及びトルエン３２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５
℃に昇温し、クロルベンゼン５６．３ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を８５〜９０℃に保ちながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５〜９０℃で３時間攪拌してフェニ
ルマグネシウムクロライド（グリニャ−ル試薬）を得
た。つぎに、温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−
トを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ｎ−ヘキサン１
００ｇ及びメチルトリクロルシラン５８．３ｇ（０．３
９ｍｏｌ）を仕込み、このグリニャール試薬を４０〜５
０℃に保つように３時間かけて滴下した。滴下終了後、
５０〜５５℃で３時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキ
サン３００ｇを加えて、２０〜４０℃で３０分間攪拌後
静置すると二層に分離した。上層（ｎ−ヘキサン層）を
分取し、下層（ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル
層）に再度ｎ−ヘキサン２００ｇを加えて、攪拌後静置
して上層を分取した。さらに、ｎ−ヘキサンによる同様
の抽出操作を二度繰り返した。こうして得られたｎ−ヘ
キサン抽出液（４回分）を濃縮した後、蒸留して沸点７
９〜８３℃／５ｍｍＨｇのメチルフェニルジクロルシラ
ン５８．１ｇ（収率７８％）を得た。
【００２２】実施例７〜９ 実施例６のメチルトリクロルシランの代わりに、ジメチ
ルジクロルシラン、メチルジクロルシラン、ビニルトリ
クロルシランを用いる以外は、実施例６と同様の操作を
してハロゲン原子の結合したケイ素化合物を得た。これ
らの結果を第２表に示す。
ルジクロルシラン、メチルジクロルシラン、ビニルトリ
クロルシランを用いる以外は、実施例６と同様の操作を
してハロゲン原子の結合したケイ素化合物を得た。これ
らの結果を第２表に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例１０ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１
０００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ
（０．５ｍｏｌ）及びジプロピレングリコ−ルジエチル
エ−テル１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇
温し、シクロヘキシルクロライド５９．３ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）を８０〜９０℃に保ちながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０〜９０℃で３時間攪拌してシクロ
ヘキシルマグネシウムクロライドのジプロピレングリコ
−ルジエチルエ−テル溶液（グリニャ−ル試薬）を得
た。このグリニャ−ル試薬に銅アセチルアセトネ−ト
０．５ｇを加えて攪拌しながら、ジメチルジクロルシラ
ン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保つ
ように２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３
時間攪拌した。つぎに、ｎ−ヘプタン３００ｇを加え
て、２０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分
離した。上層（ｎ−ヘプタン層）を分取し、下層（ジプ
ロピレングリコ−ルジエチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘ
プタン２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取し
た。さらに、ｎ−ヘプタンによる同様の抽出操作を二度
繰り返した。こうして得られたｎ−ヘプタン抽出液（４
回分）を濃縮した後、蒸留して沸点８８〜９２℃／１７
ｍｍＨｇのジメチルシクロヘキシルクロルシラン６０．
０ｇ（収率８７％）を得た。
０００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ
（０．５ｍｏｌ）及びジプロピレングリコ−ルジエチル
エ−テル１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇
温し、シクロヘキシルクロライド５９．３ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）を８０〜９０℃に保ちながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０〜９０℃で３時間攪拌してシクロ
ヘキシルマグネシウムクロライドのジプロピレングリコ
−ルジエチルエ−テル溶液（グリニャ−ル試薬）を得
た。このグリニャ−ル試薬に銅アセチルアセトネ−ト
０．５ｇを加えて攪拌しながら、ジメチルジクロルシラ
ン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保つ
ように２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３
時間攪拌した。つぎに、ｎ−ヘプタン３００ｇを加え
て、２０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分
離した。上層（ｎ−ヘプタン層）を分取し、下層（ジプ
ロピレングリコ−ルジエチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘ
プタン２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取し
た。さらに、ｎ−ヘプタンによる同様の抽出操作を二度
繰り返した。こうして得られたｎ−ヘプタン抽出液（４
回分）を濃縮した後、蒸留して沸点８８〜９２℃／１７
ｍｍＨｇのジメチルシクロヘキシルクロルシラン６０．
０ｇ（収率８７％）を得た。
【００２５】実施例１１ 実施例１０のシクロヘキシルクロライドの代わりに、ｎ
−オクチルクロライド７４．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を使
用し、触媒（銅アセチルアセトネ−ト）を用いないこと
以外は実施例１０と同様の操作をして沸点８４〜８７℃
／８ｍｍＨｇのジメチルｎ−オクチルクロルシラン７
２．６ｇ（収率９０％）を得た。
−オクチルクロライド７４．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を使
用し、触媒（銅アセチルアセトネ−ト）を用いないこと
以外は実施例１０と同様の操作をして沸点８４〜８７℃
／８ｍｍＨｇのジメチルｎ−オクチルクロルシラン７
２．６ｇ（収率９０％）を得た。
【００２６】実施例１２ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロ−ト及びガス吹き
込み装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、マグネシウ
ム１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコ−ル
ジブチルエ−テル１２０ｇ及びトルエン５０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で５０℃に昇温し、メチルブロマイド
４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保ちなが
ら３時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、５０〜６
０℃で３時間攪拌してメチルマグネシウムブロマイド
（グリニャ−ル試薬）を得た。つぎに、温度計、還流冷
却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１０００ｍｌのフ
ラスコに、ｎ−ヘキサン１００ｇ及びジフェニルジクロ
ルシラン９８．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）を仕込み、この
グリニャール試薬を４０〜５０℃に保つように３時間か
けて滴下した。滴下終了後、４０〜５０℃で３時間攪拌
した。反応終了後、ｎ−ヘキサン３００ｇを加えて、２
０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離し
た。上層（ｎ−ヘキサン層）を分取し、下層（ジエチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘキサン
２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さ
らに、ｎ−ヘキサンによる同様の抽出操作を二度繰り返
した。こうして得られたｎ−ヘキサン抽出液（４回分）
を濃縮した後、蒸留して沸点１４０〜１４５℃／５ｍｍ
Ｈｇのメチルジフェニルクロルシラン６８．０ｇ（収率
７５％）を得た。
込み装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、マグネシウ
ム１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコ−ル
ジブチルエ−テル１２０ｇ及びトルエン５０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で５０℃に昇温し、メチルブロマイド
４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保ちなが
ら３時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、５０〜６
０℃で３時間攪拌してメチルマグネシウムブロマイド
（グリニャ−ル試薬）を得た。つぎに、温度計、還流冷
却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１０００ｍｌのフ
ラスコに、ｎ−ヘキサン１００ｇ及びジフェニルジクロ
ルシラン９８．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）を仕込み、この
グリニャール試薬を４０〜５０℃に保つように３時間か
けて滴下した。滴下終了後、４０〜５０℃で３時間攪拌
した。反応終了後、ｎ−ヘキサン３００ｇを加えて、２
０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離し
た。上層（ｎ−ヘキサン層）を分取し、下層（ジエチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘキサン
２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さ
らに、ｎ−ヘキサンによる同様の抽出操作を二度繰り返
した。こうして得られたｎ−ヘキサン抽出液（４回分）
を濃縮した後、蒸留して沸点１４０〜１４５℃／５ｍｍ
Ｈｇのメチルジフェニルクロルシラン６８．０ｇ（収率
７５％）を得た。
【００２７】
【発明の効果】実施例１〜１２の記載から明らかなよう
に、特定のポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テ
ルを溶媒とするグリニャール試薬とケイ素化合物をカッ
プリング反応した反応混合液は均一な溶液となるので、
塩化マグネシウム錯体等の副生物を除去する操作段階を
経る必要がなく、生成物が高沸点の場合でも反応混合液
について炭化水素系溶媒を用いて抽出・精製すれば簡易
に、かつ、安全に高収率でハロゲン原子の結合したケイ
素化合物を工業的に生産することができる。
に、特定のポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テ
ルを溶媒とするグリニャール試薬とケイ素化合物をカッ
プリング反応した反応混合液は均一な溶液となるので、
塩化マグネシウム錯体等の副生物を除去する操作段階を
経る必要がなく、生成物が高沸点の場合でも反応混合液
について炭化水素系溶媒を用いて抽出・精製すれば簡易
に、かつ、安全に高収率でハロゲン原子の結合したケイ
素化合物を工業的に生産することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝村 龍一 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔１〕 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基で同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基を、ｌは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表される
ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒と
する一般式〔２〕 【化２】 （式中Ｒ4 は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞ
れ示す）で表されるグリニャール試薬と一般式〔３〕 【化３】 （式中Ｒ5 は炭化水素基及び水素原子を、Ｘはハロゲン
原子を、ｍは０〜２の整数をそれぞれ示す）で表される
ケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液か
ら一般式〔４〕 【化４】 （式中Ｒ4 、Ｒ5 は炭化水素基又は水素原子を、Ｘはハ
ロゲン原子を、ｍ＋ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す）
で表されるケイ素化合物を炭化水素系の溶媒を用いて抽
出・精製することを特徴とするハロゲン原子の結合した
ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の製造方法であって、炭化水
素系の溶媒がｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ
−ドデカンであるハロゲン原子の結合したケイ素化合物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17035295A JP3656168B2 (ja) | 1995-06-12 | 1995-06-12 | ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17035295A JP3656168B2 (ja) | 1995-06-12 | 1995-06-12 | ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333374A true JPH08333374A (ja) | 1996-12-17 |
| JP3656168B2 JP3656168B2 (ja) | 2005-06-08 |
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ID=15903347
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17035295A Expired - Fee Related JP3656168B2 (ja) | 1995-06-12 | 1995-06-12 | ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3656168B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0798302A1 (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-01 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of allylsilanes |
| EP0980870A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-23 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Silanen mit einer tertiären Kohlenwasserstoff-Gruppe in alpha-Position zum Silicium-Atom |
| JP2003096082A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | グリニャール試薬の製造方法 |
| JP2004175784A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-06-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機シリル基を有するノルボルネン誘導体の製造方法 |
| WO2006083665A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Dow Corning Corporation | Method of making phenyl-containing chlorosilanes with aliphatic or cycloparaffinic hydrocarbon solvents |
| US7351847B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-01 | Dow Corning Corporation | Grignard processes with increased content of diphenylchlorosilanes |
| US7456308B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-11-25 | Dow Corning Corporation | Grignard processes with improved yields of diphenylchlorosilanes as products |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009203217A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Jsr Corp | ケイ素化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-12 JP JP17035295A patent/JP3656168B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP0798302A1 (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-01 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of allylsilanes |
| EP0980870A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-23 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Silanen mit einer tertiären Kohlenwasserstoff-Gruppe in alpha-Position zum Silicium-Atom |
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| WO2006083665A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Dow Corning Corporation | Method of making phenyl-containing chlorosilanes with aliphatic or cycloparaffinic hydrocarbon solvents |
| JP2008528687A (ja) * | 2005-02-01 | 2008-07-31 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 脂肪族又はシクロパラフィン系の炭化水素溶剤を用いたフェニル含有クロロシランの製造方法 |
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|---|---|
| JP3656168B2 (ja) | 2005-06-08 |
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