JP3349657B2 - アシルオキシシランの調製 - Google Patents
アシルオキシシランの調製Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アシルオキシシラ
ンの調製プロセスに関する。アシルオキシシランは、１
パートの室温で加硫可能なシリコーンゴム組成物の周知
の架橋剤である。このようなアシルオキシシラン架橋剤
の１つに、メチルトリアセトキシシランがある。
ンの調製プロセスに関する。アシルオキシシランは、１
パートの室温で加硫可能なシリコーンゴム組成物の周知
の架橋剤である。このようなアシルオキシシラン架橋剤
の１つに、メチルトリアセトキシシランがある。
【０００２】
【従来の技術】アシルオキシシランは、アルキルクロロ
シランとカルボン酸との反応により調製されている。こ
の反応は可逆性であり、そしてプロトン受容体の添加ま
たは高温蒸留のいずれかにより、副生成物のHClを除去
することによって完了される。反応機構は、以下のよう
に表され得る： RnSiCl4-n+(4-n)CH3COOH---->RnSi(OCOCH3)4-n+(4-n)HCl (I) ここで、Ｒはアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整
数である。
シランとカルボン酸との反応により調製されている。こ
の反応は可逆性であり、そしてプロトン受容体の添加ま
たは高温蒸留のいずれかにより、副生成物のHClを除去
することによって完了される。反応機構は、以下のよう
に表され得る： RnSiCl4-n+(4-n)CH3COOH---->RnSi(OCOCH3)4-n+(4-n)HCl (I) ここで、Ｒはアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整
数である。
【０００３】(I)の反応スキームは、所望の最終生成物
を得るために改良された種々の方法の主部である。これ
は、鉄錯体形成剤を添加する工程（米国特許第3,974,19
8号）；溶媒としてペンタンを用いる還流条件下で反応
を行う工程（米国特許第4,028,391号）；向流カラムに
おいて蒸気相で反応を行う工程（米国特許第4,329,484
号および同第4,332,956号）；そして溶媒としての四塩
化炭素中で反応剤を還流する工程（特開昭55-154983号
(80,154,983号)(1980)）を包含する。
を得るために改良された種々の方法の主部である。これ
は、鉄錯体形成剤を添加する工程（米国特許第3,974,19
8号）；溶媒としてペンタンを用いる還流条件下で反応
を行う工程（米国特許第4,028,391号）；向流カラムに
おいて蒸気相で反応を行う工程（米国特許第4,329,484
号および同第4,332,956号）；そして溶媒としての四塩
化炭素中で反応剤を還流する工程（特開昭55-154983号
(80,154,983号)(1980)）を包含する。
【０００４】これらの反応スキームは、(1)中和するか
またはその他の方法でHClを除去するためのさらなる反
応剤、あるいは(2)反応を行い、そして反応を完了させ
るために反応容器からHClを除去するためのさらなるユ
ーティリティーおよび装置、のいずれかを必要とする欠
点がある。
またはその他の方法でHClを除去するためのさらなる反
応剤、あるいは(2)反応を行い、そして反応を完了させ
るために反応容器からHClを除去するためのさらなるユ
ーティリティーおよび装置、のいずれかを必要とする欠
点がある。
【０００５】アルキルアシルオキシランはまた、無水カ
ルボン酸とアルキルクロロシランとの反応により得られ
ている： RnSiCl4-n+(4-n)(CH3CO)2O---->RnSi(OCOCH3)4-n+(4-n)CH3COCl (II) ここで、Ｒはアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整
数である。
ルボン酸とアルキルクロロシランとの反応により得られ
ている： RnSiCl4-n+(4-n)(CH3CO)2O---->RnSi(OCOCH3)4-n+(4-n)CH3COCl (II) ここで、Ｒはアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整
数である。
【０００６】この反応(II)は、形成された塩化アセチル
を蒸留除去することにより完了される。塩化アセチル
は、腐食性、毒性、強い刺激性であり、そして深刻な火
災の危険がある。これは注意深く取り扱い、そして適切
に処理しなければならない。このプロセスの改変は、欧
州特許第509,213号に開示される。
を蒸留除去することにより完了される。塩化アセチル
は、腐食性、毒性、強い刺激性であり、そして深刻な火
災の危険がある。これは注意深く取り扱い、そして適切
に処理しなければならない。このプロセスの改変は、欧
州特許第509,213号に開示される。
【０００７】技術文献はまた、特定のアシルオキシシラ
ンに関する他のプロセスを開示する。例えば、Hengge,
E.およびStarz,E.(Montash.Chem. 102(3) 741-6 1971;C
A 75,88066)は、ペンタン中、室温にてトリクロロシラ
ンを酢酸ナトリウムで処理することによるトリアセトキ
シシラン（収率11.8%）の調製を報告した。Kohma S.お
よびMatsumoto,S.(Kagaku To Kogyo (Osaka) 48(8) 308
-10 1974;CA 82 57798)は、ベンゼン中、クロロシラン
を酢酸マグネシウムと共に還流することによりアルキル
アセトキシシランの調製の収率(48-64%)を改善した。こ
れらのプロセスにおいて、酸の金属塩の使用は、塩化金
属(NaClまたはMgCl2のいずれか)の生成をもたらし、こ
れにより生成物を回収するためのさらなる洗浄工程が必
要となる。
ンに関する他のプロセスを開示する。例えば、Hengge,
E.およびStarz,E.(Montash.Chem. 102(3) 741-6 1971;C
A 75,88066)は、ペンタン中、室温にてトリクロロシラ
ンを酢酸ナトリウムで処理することによるトリアセトキ
シシラン（収率11.8%）の調製を報告した。Kohma S.お
よびMatsumoto,S.(Kagaku To Kogyo (Osaka) 48(8) 308
-10 1974;CA 82 57798)は、ベンゼン中、クロロシラン
を酢酸マグネシウムと共に還流することによりアルキル
アセトキシシランの調製の収率(48-64%)を改善した。こ
れらのプロセスにおいて、酸の金属塩の使用は、塩化金
属(NaClまたはMgCl2のいずれか)の生成をもたらし、こ
れにより生成物を回収するためのさらなる洗浄工程が必
要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ゆえに、本発明の主要
な目的は、ハロシランを他の比較的安価な反応剤と反応
させることによりアシルオキシシランを生成する、改善
された１工程プロセスを提供することである。
な目的は、ハロシランを他の比較的安価な反応剤と反応
させることによりアシルオキシシランを生成する、改善
された１工程プロセスを提供することである。
【０００９】本発明の別の目的は、中程度の温度（約-5
℃〜約50℃の範囲）でアシルオキシシランを生成する、
改善されたプロセスを提供することである。
℃〜約50℃の範囲）でアシルオキシシランを生成する、
改善されたプロセスを提供することである。
【００１０】本発明の別の目的は、触媒を必要としない
アシルオキシシランの生成プロセスを提供することであ
る。
アシルオキシシランの生成プロセスを提供することであ
る。
【００１１】本発明のさらなる目的は、高温蒸留プロセ
スを必要とせず、そして従来の反応容器で実施できるア
シルオキシシランの生成プロセスを提供することであ
る。
スを必要とせず、そして従来の反応容器で実施できるア
シルオキシシランの生成プロセスを提供することであ
る。
【００１２】本発明の重要な目的はまた、アシルオキシ
シランを少なくとも75%以上95%までの収率で得るプロセ
スを提供することである。
シランを少なくとも75%以上95%までの収率で得るプロセ
スを提供することである。
【００１３】本発明のさらなる目的は、副生成物が無害
であり、そして現在の環境規定に従って容易に処理でき
る、アシルオキシシランのための改善された生成プロセ
スを提供することである。
であり、そして現在の環境規定に従って容易に処理でき
る、アシルオキシシランのための改善された生成プロセ
スを提供することである。
【００１４】本発明のなおさらなる目的は、溶媒がリサ
イクルでき、そして溶媒を除去した後、反応容器中に残
ったアシルオキシシランが充分純粋であり、その結果、
さらに精製することなく使用できるアシルオキシシラン
の生成プロセスを提供することである。
イクルでき、そして溶媒を除去した後、反応容器中に残
ったアシルオキシシランが充分純粋であり、その結果、
さらに精製することなく使用できるアシルオキシシラン
の生成プロセスを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明のプロセスは、以
下の反応(III)に従って、アシルオキシシランを生成す
るプロセスであって、ここでＲおよびＲ’が、１個〜２
０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールであ
り、Ｘがハロゲンであり、ｎが１〜３の整数である： [RnSi][(NH)(4-n)][SiRn]+RnSiX(4-n)+3(4-n)R'COOH----> 3RnSi(OCOR')(4-n)+(4-n)NH4X (III)。
下の反応(III)に従って、アシルオキシシランを生成す
るプロセスであって、ここでＲおよびＲ’が、１個〜２
０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールであ
り、Ｘがハロゲンであり、ｎが１〜３の整数である： [RnSi][(NH)(4-n)][SiRn]+RnSiX(4-n)+3(4-n)R'COOH----> 3RnSi(OCOR')(4-n)+(4-n)NH4X (III)。
【００１６】１つの実施態様においては、前記反応は、
非プロトン性溶媒中で行われる。
非プロトン性溶媒中で行われる。
【００１７】１つの実施態様においては、前記溶媒は、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、ま
たはジメチルホルムアミドである。
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、ま
たはジメチルホルムアミドである。
【００１８】１つの実施態様においては、前記溶媒は、
ジエチルエーテルである。
ジエチルエーテルである。
【００１９】１つの実施態様においては、前記反応は、
バッチ式で行われ、そして前記溶媒は、次のバッチに使
用されるために回収される。
バッチ式で行われ、そして前記溶媒は、次のバッチに使
用されるために回収される。
【００２０】１つの実施態様においては、前記アシルオ
キシシラン最終生成物は、前記溶媒の蒸留後に回収され
る。
キシシラン最終生成物は、前記溶媒の蒸留後に回収され
る。
【００２１】１つの実施態様においては、Ｘは塩素であ
る。
る。
【００２２】１つの実施態様においては、前記反応は、
約−５℃〜約５０℃の範囲の温度で行われる。
約−５℃〜約５０℃の範囲の温度で行われる。
【００２３】１つの実施態様においては、前記反応は、
少なくとも部分的に酸素の非存在下で行われる。
少なくとも部分的に酸素の非存在下で行われる。
【００２４】１つの実施態様においては、前記反応は、
少なくとも部分的に窒素雰囲気下で行われる。
少なくとも部分的に窒素雰囲気下で行われる。
【００２５】１つの実施態様においては、アンモニアが
気体形態で、約−５℃〜約６０℃の範囲の温度にてハロ
シランに添加され、インサイチュでシラザンを形成す
る。
気体形態で、約−５℃〜約６０℃の範囲の温度にてハロ
シランに添加され、インサイチュでシラザンを形成す
る。
【００２６】１つの実施態様においては、前記酸の添加
の後に、前記反応混合物が約４０℃〜約４５℃の範囲の
温度で維持される。
の後に、前記反応混合物が約４０℃〜約４５℃の範囲の
温度で維持される。
【００２７】本発明のプロセスは、式RnSi(OCOR')(4-n)
のアシルオキシシランを生成するプロセスであって、こ
こで、ＲおよびＲ’が１個〜２０個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基であり、ｎが１〜３の整数
であり、そしてＸがハロゲンであり、そして以下の工程
を包含すること、を特徴とする： (a)式RnSiX(4-n)を有するハロシランと式[RnSi]a[(NH)
(4-n)]a[SiRn]aのシラザンとの化学量論的な量の混合物
を形成する工程； (b)化学量論的な量の式R'COOHのモノカルボン酸を、工
程(a)の該混合物に添加する工程； (c)非プロトン性溶媒中で該反応混合物を、所望のRnSi
(OCOR')(4-n)およびNH4Xを生成するのに充分な時間撹拌
する工程； (d)該NH4Xから該アシルオキシシランを分離する工程；
および (e)該溶媒から該アシルオキシシランを回収する工程。
のアシルオキシシランを生成するプロセスであって、こ
こで、ＲおよびＲ’が１個〜２０個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基であり、ｎが１〜３の整数
であり、そしてＸがハロゲンであり、そして以下の工程
を包含すること、を特徴とする： (a)式RnSiX(4-n)を有するハロシランと式[RnSi]a[(NH)
(4-n)]a[SiRn]aのシラザンとの化学量論的な量の混合物
を形成する工程； (b)化学量論的な量の式R'COOHのモノカルボン酸を、工
程(a)の該混合物に添加する工程； (c)非プロトン性溶媒中で該反応混合物を、所望のRnSi
(OCOR')(4-n)およびNH4Xを生成するのに充分な時間撹拌
する工程； (d)該NH4Xから該アシルオキシシランを分離する工程；
および (e)該溶媒から該アシルオキシシランを回収する工程。
【００２８】１つの実施態様によれば、上記プロセス
は、気体アンモニアを工程(a)の前記ハロシランに添加
してインサイチュでシラザンを形成する工程をさらに包
含する。
は、気体アンモニアを工程(a)の前記ハロシランに添加
してインサイチュでシラザンを形成する工程をさらに包
含する。
【００２９】１つの実施態様によれば、前記反応は、窒
素雰囲気中で行われる。
素雰囲気中で行われる。
【００３０】１つの実施態様によれば、前記アシルオキ
シシランは蒸留によって前記溶媒から分離される。
シシランは蒸留によって前記溶媒から分離される。
【００３１】１つの実施態様によれば、ＲおよびＲ’ま
たはこれら両方が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖アルキル基、６〜２０個の炭素原子を有す
るアリール基、および２０個までの炭素原子を有するア
ラルキル基からなる群から選択される。
たはこれら両方が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖アルキル基、６〜２０個の炭素原子を有す
るアリール基、および２０個までの炭素原子を有するア
ラルキル基からなる群から選択される。
【００３２】１つの実施態様によれば、Ｘは塩素であ
る。
る。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、アシルオ
キシシランはカルボン酸と、ハロシランおよびシラザン
の混合物との反応により調製される。反応は、以下の反
応スキームに基づく化学量論的な量の各反応剤を用いて
行われ得る： [RnSi]a[(NH)(4-n)]a[SiRn]a+aRnSiX(4-n)+3a(4-n)R'COOH----> 3aRnSi(OCOR')(4-n)+a(4-n)NH4X (III) ここで、ＲおよびＲ’は、１〜20個の炭素原子を有する
アルキルまたはアリールであり、Ｘはハロゲンであり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてａは１〜20である。
キシシランはカルボン酸と、ハロシランおよびシラザン
の混合物との反応により調製される。反応は、以下の反
応スキームに基づく化学量論的な量の各反応剤を用いて
行われ得る： [RnSi]a[(NH)(4-n)]a[SiRn]a+aRnSiX(4-n)+3a(4-n)R'COOH----> 3aRnSi(OCOR')(4-n)+a(4-n)NH4X (III) ここで、ＲおよびＲ’は、１〜20個の炭素原子を有する
アルキルまたはアリールであり、Ｘはハロゲンであり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてａは１〜20である。
【００３４】本発明のプロセスを実施する場合、ハロシ
ラン化合物のSi-Cl置換体とシラザンのSi-NH置換体との
比は、1:2の比であるべきである。好ましい化合物は、
ａが１、３または４である化合物である。
ラン化合物のSi-Cl置換体とシラザンのSi-NH置換体との
比は、1:2の比であるべきである。好ましい化合物は、
ａが１、３または４である化合物である。
【００３５】反応に利用され得るシラザンとしては、以
下が挙げられるがこれらに限定されない：ヘキサメチル
ジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザン、
1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシ
クロトリシラザン、およびオクタメチルシクロテトラシ
ラザン。
下が挙げられるがこれらに限定されない：ヘキサメチル
ジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザン、
1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシ
クロトリシラザン、およびオクタメチルシクロテトラシ
ラザン。
【００３６】好ましい実施態様において、シラザンは、
無水アンモニアと対応するハロシランとの反応によりイ
ンサイチュで調製される。後者の反応は、以下のように
表され得る： 2aRnSiX4-n+3a(4-n)NH3---->[RnSi] a [(NH)4-n]a[SiRn]a+2a(4-n)NH4X (IV) ここで、ＲおよびＲ’は、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜３の整数
であり、ａは１〜20であり、そしてＸはハロゲンであ
る。
無水アンモニアと対応するハロシランとの反応によりイ
ンサイチュで調製される。後者の反応は、以下のように
表され得る： 2aRnSiX4-n+3a(4-n)NH3---->[RnSi] a [(NH)4-n]a[SiRn]a+2a(4-n)NH4X (IV) ここで、ＲおよびＲ’は、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜３の整数
であり、ａは１〜20であり、そしてＸはハロゲンであ
る。
【００３７】好ましいアルキル骨格は、メチル、エチ
ル、n-プロピル、およびビニルである。好ましいアリー
ルはフェニルである。
ル、n-プロピル、およびビニルである。好ましいアリー
ルはフェニルである。
【００３８】所望のアシルオキシシランの収率を最大に
し、そして副生成物を最小にするために、反応は非プロ
トン性溶媒中で行われる。非プロトン性溶媒を選択する
基準としては、コスト、溶媒の取り扱いの相対的な容易
さ、および（所望の生成物が溶媒を蒸留除去することに
より好ましく回収されるために）その沸点が挙げられ
る。適切な溶媒は、トルエン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、およびアセトニトリルを含み、ジエチ
ルエーテルおよびトルエンが好ましい。
し、そして副生成物を最小にするために、反応は非プロ
トン性溶媒中で行われる。非プロトン性溶媒を選択する
基準としては、コスト、溶媒の取り扱いの相対的な容易
さ、および（所望の生成物が溶媒を蒸留除去することに
より好ましく回収されるために）その沸点が挙げられ
る。適切な溶媒は、トルエン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、およびアセトニトリルを含み、ジエチ
ルエーテルおよびトルエンが好ましい。
【００３９】反応(IV)によって示される本発明を行う場
合、溶媒中の気体のアンモニアの吸収および保持を促進
するために、容器中の反応剤の初温度は低められる。反
応媒体に溶解したアンモニア濃度が高くなると、反応が
より効果的に進む。さらに、反応を比較的低い温度で行
うと、副反応が比較的に少なくなる。
合、溶媒中の気体のアンモニアの吸収および保持を促進
するために、容器中の反応剤の初温度は低められる。反
応媒体に溶解したアンモニア濃度が高くなると、反応が
より効果的に進む。さらに、反応を比較的低い温度で行
うと、副反応が比較的に少なくなる。
【００４０】
（実施例１）メチルトリアセトキシシランの調製 260g(1.7mol)のメチルトリクロロシランおよび750mlの
ジエチルエーテルを、温度計およびガス注入管を備えた
乾燥反応容器に、乾燥窒素雰囲気下で添加し、そして撹
拌した。次いで、反応容器を０℃に冷却し、そして１時
間かけて89g(5.23mol)の無水アンモニアを充填した。ア
ンモニアの添加中、反応混合物を５℃まで加温した。ア
ンモニアの添加後、反応混合物を約25℃で30分間撹拌し
た。ガス注入管を添加漏斗に変え、そして酢酸314g(5.2
3mol)を１時間かけて反応混合物に添加した。酢酸の添
加中、反応混合物を41℃のポット温度で還流した。酢酸
の添加完了後、反応混合物を30分間還流し、次いで室温
まで冷却した。メチルトリアセトキシシランを、窒素雰
囲気下で塩化アンモニウムから濾過した。塩化アンモニ
ウムをエーテル(2×200ml)で洗浄して残渣のメチルトリ
アセトキシシランを得た。この段階において、生成物の
分析は、ジエチルエーテル(4.7%)、メチルトリアセトキ
シシラン(73.6%)、および高沸点成分(15.8%)を示した。
ジエチルエーテルを、温度計およびガス注入管を備えた
乾燥反応容器に、乾燥窒素雰囲気下で添加し、そして撹
拌した。次いで、反応容器を０℃に冷却し、そして１時
間かけて89g(5.23mol)の無水アンモニアを充填した。ア
ンモニアの添加中、反応混合物を５℃まで加温した。ア
ンモニアの添加後、反応混合物を約25℃で30分間撹拌し
た。ガス注入管を添加漏斗に変え、そして酢酸314g(5.2
3mol)を１時間かけて反応混合物に添加した。酢酸の添
加中、反応混合物を41℃のポット温度で還流した。酢酸
の添加完了後、反応混合物を30分間還流し、次いで室温
まで冷却した。メチルトリアセトキシシランを、窒素雰
囲気下で塩化アンモニウムから濾過した。塩化アンモニ
ウムをエーテル(2×200ml)で洗浄して残渣のメチルトリ
アセトキシシランを得た。この段階において、生成物の
分析は、ジエチルエーテル(4.7%)、メチルトリアセトキ
シシラン(73.6%)、および高沸点成分(15.8%)を示した。
【００４１】溶媒を70℃までのポット温度で蒸留するこ
とにより最初に除去した。残渣を真空下で蒸留して、無
色のオイルとして290gのメチルトリアセトキシシラン
（沸点87℃/3mm）（98%より大きい純度を有する）を得
た。収量は理論値の77%であった。
とにより最初に除去した。残渣を真空下で蒸留して、無
色のオイルとして290gのメチルトリアセトキシシラン
（沸点87℃/3mm）（98%より大きい純度を有する）を得
た。収量は理論値の77%であった。
【００４２】（実施例２）メチルトリアセトキシシラン
の調製 溶媒としてジエチルエーテルをトルエンに変えたこと以
外は、実施例１の手順に従った。反応混合物を60℃に30
分間加熱して反応を完了させた。濾過および溶媒の除去
後に残った残渣を減圧下で蒸留して、98.5%の純度を有
するメチルトリアセトキシシランを生成した。収量は理
論値の78%であった。
の調製 溶媒としてジエチルエーテルをトルエンに変えたこと以
外は、実施例１の手順に従った。反応混合物を60℃に30
分間加熱して反応を完了させた。濾過および溶媒の除去
後に残った残渣を減圧下で蒸留して、98.5%の純度を有
するメチルトリアセトキシシランを生成した。収量は理
論値の78%であった。
【００４３】（実施例３）エチルトリアセトキシシラン
の調製 198g(1.21mol)のエチルトリクロロシランおよび１リッ
トルのジエチルエーテルを、温度計およびガス注入管を
備えた乾燥反応容器中に、乾燥窒素雰囲気下で添加し、
そして撹拌した。次いで容器を５℃に冷却し、そして１
時間かけて93g(5.47mol)の無水アンモニアを充填した。
アンモニアの添加中、反応混合物を15℃に加温した。ア
ンモニアの添加後、反応混合物を約25℃で30分間撹拌し
た。ガス注入管を添加漏斗に変え、そして99g(0.605mo
l)のエチルトリクロロシランを、撹拌反応混合物中に添
加した。その後、329g(5.47mol)の酢酸を１時間かけて
添加した。酢酸の添加中、反応混合物を41℃のポット温
度で還流した。酢酸の添加後、反応混合物を30分間還流
し、次いで室温まで冷却した。エチルトリアセトキシシ
ランを、窒素雰囲気下で塩化アンモニウムから濾過し
た。塩化アンモニウムをジエチルエーテル(2×200ml)で
洗浄して残渣のエチルトリアセトキシシランを得た。溶
媒を、70℃までのポット温度で蒸留することにより除去
した。残渣を減圧下で蒸留して、無色のオイルとして33
4gのエチルトリアセトキシシラン(沸点：8mmで107℃）
を得た。収量は理論値の81%であった。
の調製 198g(1.21mol)のエチルトリクロロシランおよび１リッ
トルのジエチルエーテルを、温度計およびガス注入管を
備えた乾燥反応容器中に、乾燥窒素雰囲気下で添加し、
そして撹拌した。次いで容器を５℃に冷却し、そして１
時間かけて93g(5.47mol)の無水アンモニアを充填した。
アンモニアの添加中、反応混合物を15℃に加温した。ア
ンモニアの添加後、反応混合物を約25℃で30分間撹拌し
た。ガス注入管を添加漏斗に変え、そして99g(0.605mo
l)のエチルトリクロロシランを、撹拌反応混合物中に添
加した。その後、329g(5.47mol)の酢酸を１時間かけて
添加した。酢酸の添加中、反応混合物を41℃のポット温
度で還流した。酢酸の添加後、反応混合物を30分間還流
し、次いで室温まで冷却した。エチルトリアセトキシシ
ランを、窒素雰囲気下で塩化アンモニウムから濾過し
た。塩化アンモニウムをジエチルエーテル(2×200ml)で
洗浄して残渣のエチルトリアセトキシシランを得た。溶
媒を、70℃までのポット温度で蒸留することにより除去
した。残渣を減圧下で蒸留して、無色のオイルとして33
4gのエチルトリアセトキシシラン(沸点：8mmで107℃）
を得た。収量は理論値の81%であった。
【００４４】以下の実施例において、アシルオキシシラ
ンを、アルキルハロシランとシラザンとを反応させるこ
とにより調製する。
ンを、アルキルハロシランとシラザンとを反応させるこ
とにより調製する。
【００４５】（実施例４）トリメチルシリルアセテート
の調製 スターラーを備えた１リットル４ツ口フラスコに、温度
計、添加漏斗、およびコンデンサーを取り付けた。フラ
スコを109g(1mol)のトリメチルクロロシラン(trimethyc
hlorosilane)および161.5g(1mol)のヘキサメチルジシラ
ザンで充填し、そして撹拌した。容器を20℃まで冷却
し、そして30分間かけて180g(3mol)の酢酸を充填した。
酢酸の添加中、反応混合物を45℃に加温した。酢酸の添
加後、反応混合物を約25℃で30分間撹拌した。トリメチ
ルシリルアセテートを、窒素雰囲気下で塩化アンモニウ
ムから濾過した。
の調製 スターラーを備えた１リットル４ツ口フラスコに、温度
計、添加漏斗、およびコンデンサーを取り付けた。フラ
スコを109g(1mol)のトリメチルクロロシラン(trimethyc
hlorosilane)および161.5g(1mol)のヘキサメチルジシラ
ザンで充填し、そして撹拌した。容器を20℃まで冷却
し、そして30分間かけて180g(3mol)の酢酸を充填した。
酢酸の添加中、反応混合物を45℃に加温した。酢酸の添
加後、反応混合物を約25℃で30分間撹拌した。トリメチ
ルシリルアセテートを、窒素雰囲気下で塩化アンモニウ
ムから濾過した。
【００４６】塩化アンモニウムをエーテル(2×100ml)で
洗浄して、残渣のトリメチルシリルアセテートを得た。
溶媒を蒸留により除去して、無色のオイルとして365gの
トリメチルシリルアセテート（98%の純度を有する）を
得た。収量は理論値の92%であった。
洗浄して、残渣のトリメチルシリルアセテートを得た。
溶媒を蒸留により除去して、無色のオイルとして365gの
トリメチルシリルアセテート（98%の純度を有する）を
得た。収量は理論値の92%であった。
【００４７】（実施例５）ジメチルジアセトキシシラン
の調製 スターラーを備えた１リットル４ツ口フラスコに、温度
計、添加漏斗、およびコンデンサーを取り付けた。フラ
スコを55g(0.251mol)のヘキサメチルシクロトリシラザ
ン、48.5g(0.376mol)のジメチルジクロロシラン、およ
び250mLのジエチルエーテルを乾燥窒素雰囲気下で充填
し、そして撹拌した。この充填物に135.5g(2.26mol)の
酢酸を１時間かけて添加した。酢酸の添加中、反応混合
物を42℃のポット温度で還流した。酢酸の添加後、反応
混合物を約25℃で30分間撹拌した。
の調製 スターラーを備えた１リットル４ツ口フラスコに、温度
計、添加漏斗、およびコンデンサーを取り付けた。フラ
スコを55g(0.251mol)のヘキサメチルシクロトリシラザ
ン、48.5g(0.376mol)のジメチルジクロロシラン、およ
び250mLのジエチルエーテルを乾燥窒素雰囲気下で充填
し、そして撹拌した。この充填物に135.5g(2.26mol)の
酢酸を１時間かけて添加した。酢酸の添加中、反応混合
物を42℃のポット温度で還流した。酢酸の添加後、反応
混合物を約25℃で30分間撹拌した。
【００４８】ジメチルジアセトキシシランを、窒素雰囲
気下で塩化アンモニウム結晶から濾過した。固体の塩化
アンモニウムをエーテル(2×50mL)で洗浄して、残渣の
ジメチルジアセトキシシランを得た。溶媒を蒸留により
除去した。残渣（約95%の純度を有する）を真空下で蒸
留して、無色のオイルとして181gのジメチルジアセトキ
シシランを得た（沸点：72℃/36mm)。生成物の純度は98
%以上であった。収量は理論値の91%であった。
気下で塩化アンモニウム結晶から濾過した。固体の塩化
アンモニウムをエーテル(2×50mL)で洗浄して、残渣の
ジメチルジアセトキシシランを得た。溶媒を蒸留により
除去した。残渣（約95%の純度を有する）を真空下で蒸
留して、無色のオイルとして181gのジメチルジアセトキ
シシランを得た（沸点：72℃/36mm)。生成物の純度は98
%以上であった。収量は理論値の91%であった。
【００４９】（実施例６）トリメチルシリルシアノアセ
テートの調製 スターラーを備えた500mLの４ツ口フラスコに、温度
計、添加漏斗、およびコンデンサーを取り付けた。フラ
スコを、テトラヒドロフラン(50mL)中の無水シアノ酢酸
58.6g(0.69mol)で乾燥窒素雰囲気下にて充填し、そして
撹拌した。これに、25.0g(0.23mol)のトリメチルクロロ
シランおよび37.2g(0.23mol)のヘキサメチルジシラザン
の混合物を、30分間かけて添加した。後者混合物の添加
中、反応混合物を45℃に加温し、その後反応混合物を冷
却し、そして約35℃で約30分間撹拌した。
テートの調製 スターラーを備えた500mLの４ツ口フラスコに、温度
計、添加漏斗、およびコンデンサーを取り付けた。フラ
スコを、テトラヒドロフラン(50mL)中の無水シアノ酢酸
58.6g(0.69mol)で乾燥窒素雰囲気下にて充填し、そして
撹拌した。これに、25.0g(0.23mol)のトリメチルクロロ
シランおよび37.2g(0.23mol)のヘキサメチルジシラザン
の混合物を、30分間かけて添加した。後者混合物の添加
中、反応混合物を45℃に加温し、その後反応混合物を冷
却し、そして約35℃で約30分間撹拌した。
【００５０】トリメチルシリルシアノアセテートを、窒
素雰囲気下で塩化アンモニウムから濾過した。結晶性塩
化アンモニウムをテトラヒドロフラン(2×15mL)で洗浄
して、残渣のトリメチルシリルシアノアセテートを得
た。溶媒を蒸留により除去し、そして無色のオイル形態
で98.0gのトリメチルシリルシアノアセテート（98.7%の
純度を有する）（沸点：0.25mmで51℃)を減圧下で蒸留
して単離した。収量は理論値の、90%であった。
素雰囲気下で塩化アンモニウムから濾過した。結晶性塩
化アンモニウムをテトラヒドロフラン(2×15mL)で洗浄
して、残渣のトリメチルシリルシアノアセテートを得
た。溶媒を蒸留により除去し、そして無色のオイル形態
で98.0gのトリメチルシリルシアノアセテート（98.7%の
純度を有する）（沸点：0.25mmで51℃)を減圧下で蒸留
して単離した。収量は理論値の、90%であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、アシルオキシシラン
が、不活性ガス雰囲気下、非プロトン性の溶媒（例え
ば、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、またはトルエン）中で定量比のカルボン酸と、
ハロシランおよびシラザンの混合物との無水反応により
調製される。好ましい実施態様において、シラザンは、
対応するハロシランとアンモニアとの反応によりインサ
イチュで調製される。触媒を必要とせず、そして好まし
くは、反応は-5℃から45℃の温度で行われる。
が、不活性ガス雰囲気下、非プロトン性の溶媒（例え
ば、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、またはトルエン）中で定量比のカルボン酸と、
ハロシランおよびシラザンの混合物との無水反応により
調製される。好ましい実施態様において、シラザンは、
対応するハロシランとアンモニアとの反応によりインサ
イチュで調製される。触媒を必要とせず、そして好まし
くは、反応は-5℃から45℃の温度で行われる。
【００５２】本発明によれば、ハロシランを他の比較的
安価な反応剤と反応させることによりアシルオキシシラ
ンを生成する、改善された１工程プロセスが提供され
る。
安価な反応剤と反応させることによりアシルオキシシラ
ンを生成する、改善された１工程プロセスが提供され
る。
【００５３】本発明によれば、中程度の温度（約-5℃〜
50℃の範囲）でアシルオキシシランを生成する、改善さ
れたプロセスが提供される。
50℃の範囲）でアシルオキシシランを生成する、改善さ
れたプロセスが提供される。
【００５４】本発明によれば、触媒を必要としないアシ
ルオキシシランの生成プロセスが提供される。
ルオキシシランの生成プロセスが提供される。
【００５５】本発明によれば、高温蒸留プロセスを必要
とせず、そして従来の反応容器で実施できるアシルオキ
シシランの生成プロセスが提供される。
とせず、そして従来の反応容器で実施できるアシルオキ
シシランの生成プロセスが提供される。
【００５６】本発明によれば、アシルオキシシランを少
なくとも75%以上95%までの収率で得るプロセスが提供さ
れる。
なくとも75%以上95%までの収率で得るプロセスが提供さ
れる。
【００５７】本発明によれば、副生成物が無害であり、
そして現在の環境規定に従って容易に処理できる、改善
されたアシルオキシシランの生成プロセスが提供され
る。
そして現在の環境規定に従って容易に処理できる、改善
されたアシルオキシシランの生成プロセスが提供され
る。
【００５８】本発明によれば、溶媒がリサイクルでき、
そして溶媒を除去した後、反応容器中に残ったアシルオ
キシシランが充分純粋であり、その結果、さらに精製す
ることなく使用できるアシルオキシシランの生成プロセ
スが提供される。
そして溶媒を除去した後、反応容器中に残ったアシルオ
キシシランが充分純粋であり、その結果、さらに精製す
ることなく使用できるアシルオキシシランの生成プロセ
スが提供される。
フロントページの続き (72)発明者 ラム エル． チャウラ アメリカ合衆国 ペンシルバニア 19020， ベンサレム， ワシントン レーン 6218 (56)参考文献 特開 平５−32410（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−8227（ＪＰ，Ｂ１) 熊田誠、大河原六郎編「有機ケイ素化 学」1959年10月30日 １版１刷 槇書店 発行 ｐ．235〜236 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/18 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (15)
- 【請求項１】 反応(III)に従って、アシルオキシシラ
ンを生成するプロセスであって、ここでＲおよびＲ’
が、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはア
リールであり、Ｘがハロゲンであり、そしてｎが１〜３
の整数であり： [RnSi][(NH)(4-n)][SiRn]+RnSiX(4-n)+3(4-n)R'COOH----> 3RnSi(OCOR')(4-n)+(4-n)NH4X (III) ここで、該反応が非プロトン性溶媒中で行われ、そして
該溶媒がジエチルエーテルであり、 そしてここで、該シラザンは、対応するハロシランとア
ンモニアとの反応によりインサイチュで調製され る、プ
ロセス。 - 【請求項２】 前記反応がバッチ式で行われ、そして前
記溶媒が次のバッチに使用されるために回収される、請
求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】 前記アシルオキシシラン最終生成物が、
前記溶媒の蒸留後に回収される、請求項１に記載のプロ
セス。 - 【請求項４】 Ｘが塩素である、請求項１に記載のプロ
セス。 - 【請求項５】 前記反応が約−５℃〜約５０℃の範囲の
温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項６】 前記反応が少なくとも部分的に酸素の非
存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項７】 前記反応が少なくとも部分的に窒素雰囲
気下で行われる、請求項６に記載のプロセス。 - 【請求項８】 アンモニアが気体形態で、約−５℃〜約
６０℃の範囲の温度にてハロシランに添加され、インサ
イチュでシラザンを形成する、請求項１に記載のプロセ
ス。 - 【請求項９】 前記酸の添加の後に、前記反応混合物が
約４０℃〜約４５℃の範囲の温度で維持される、請求項
１に記載のプロセス。 - 【請求項１０】 式RnSi(OCOR')(4-n)のアシルオキシシ
ランを生成するプロセスであって、ここで、Ｒおよび
Ｒ’が１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基また
はアリール基であり、ｎが１〜３の整数であり、そして
Ｘがハロゲンであり、ここで、該プロセスが以下の工程
を包含し； (a)式RnSiX(4-n)を有するハロシランと式[RnSi][(NH)
(4-n)][SiRn]のシラザンとの化学量論的な量の混合物を
形成する工程； (b)化学量論的な量の式R'COOHのモノカルボン酸を、工
程(a)の該混合物に添加する工程； (c)非プロトン性溶媒中で該反応混合物を、所望のRnSi
(OCOR')(4-n)およびNH4Xを生成するのに充分な時間撹拌
する工程； (d)該NH4Xから該アシルオキシシランを分離する工程；
および (e)該溶媒から該アシルオキシシランを回収する工程、 ここで、該シラザンは、対応するハロシランとアンモニ
アとの反応によりインサイチュで調製される、プロセ
ス 。 - 【請求項１１】 気体アンモニアを工程(a)の前記ハロ
シランに添加してインサイチュでシラザンを形成する工
程をさらに包含する、請求項１０に記載のプロセス。 - 【請求項１２】 前記反応が窒素雰囲気中で行われる、
請求項１１に記載のプロセス。 - 【請求項１３】 前記アシルオキシシランが蒸留によっ
て前記溶媒から分離される、請求項１０に記載のプロセ
ス。 - 【請求項１４】 ＲおよびＲ’またはこれら両方が、１
〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル
基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、および
２０個までの炭素原子を有するアラルキル基からなる群
から選択される、請求項１０に記載のプロセス。 - 【請求項１５】 Ｘが塩素である、請求項１０に記載の
プロセス。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US08/730,842 | 1996-10-17 | ||
| US08/730,842 US5902892A (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Preparation of acyloxysilanes |
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| JP2000215118A Division JP2001055394A (ja) | 1996-10-17 | 2000-07-14 | アシルオキシシランの調製 |
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|---|---|
| JPH10182667A JPH10182667A (ja) | 1998-07-07 |
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| JP28569197A Expired - Fee Related JP3349657B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-10-17 | アシルオキシシランの調製 |
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|---|---|---|---|
| JP2000215118A Withdrawn JP2001055394A (ja) | 1996-10-17 | 2000-07-14 | アシルオキシシランの調製 |
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2000
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Non-Patent Citations (1)
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| 熊田誠、大河原六郎編「有機ケイ素化学」１９５９年１０月３０日 １版１刷 槇書店発行 ｐ．２３５〜２３６ |
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